KR102233984B1 - 폴리아미드이미드 수지 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 이소프탈로일(isophthaloyl) 그룹과 방향족 디아민의 잔기가 결합된 아마이드 반복 단위; 이미드 반복 단위; 및 방향족 트리카르보닐기를 포함한 3가 작용기 그룹;을 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함한 낮은 복굴절율을 갖는 폴리아미드이미드 수지 필름에 관한 것이다.

Description

폴리아미드이미드 수지 필름 {ISOTROPIC POLY(AMIDE-IMIDE) RESIN FILM}
본 발명은 폴리아미드이미드 수지 필름에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
본 발명은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 나타내는 폴리아미드이미드 수지 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 이소프탈로일(isophthaloyl) 그룹과 방향족 디아민의 잔기가 결합된 아마이드 반복 단위; 이미드 반복 단위; 및 방향족 트리카르보닐기를 포함한 3가 작용기 그룹;을 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하고, 파장 590nm에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 2000 ㎚이하인, 폴리아미드이미드 수지 필름이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아미드이미드 수지 필름에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름이 제공된다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 이소프탈로일(isophthaloyl) 그룹과 방향족 디아민의 잔기가 결합된 아마이드 반복 단위; 이미드 반복 단위; 및 방향족 트리카르보닐기를 포함한 3가 작용기 그룹;을 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하고, 파장 590nm에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 2000 ㎚이하인, 폴리아미드이미드 수지 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 이소프탈로일(isophthaloyl) 그룹과 방향족 디아민의 잔기가 결합된 아마이드 반복 단위; 이미드 반복 단위; 및 방향족 트리카르보닐기를 포함한 3가 작용기 그룹;을 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 이용하면, 무색 투명하고 우수한 기계적 물성을 가지며 낮은 복굴절율을 갖는 폴리아미드이미드 수지 필름을 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체가 이소프탈로일(isophthaloyl) 그룹과 방향족 디아민의 잔기가 결합된 아마이드 반복 단위을 포함함에 따라서, 주사슬 가운데 굽은 구조의 반복단위를 포함하여 사슬간의 뭉칭(Packing)을 방지하여 방향족 그룹(Benzene 등) 간의 전하 이동(Charge transfer)를 저하시키고, 사슬의 배향(Orientation)을 소폭 감소시켜 방향성을 감소시키는 고분자 내부 구조를 가질 수 있고, 이에 따라 가공성이 우수하여 필름의 형성이 용이하면서도, 무색 투명하고 우수한 기계적 물성을 갖는 필름의 제공을 가능하게 한다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 방향족 트리카르보닐기를 포함한 3가 작용기 그룹을 포함함에 따라서, 내부에 소정의 가교 구조 또는 네트워크 구조를 부여할 수 있는데, 이를 포함하는 반복 단위의 블록 공중합에 의해 공중합체에 견고하고 안정적인 구조의 네트워크가 형성될 수 있고, 이처럼 견고하고 안정적인 네트워크 구조는 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체가 무색 투명하면서도 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있게 한다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서 상기 아마이드 반복 단위를 포함한 블록과 이미드 반복 단위를 포함한 블록이 상기 방향족 트리카르보닐기를 포함한 3가 작용기 그룹을 매개로 결합될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 두께는 크게 한정되는 것은 아니나, 필름의 광학 특성이나 기계적 물성 및 복굴절율 등을 고려하면, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름은 5㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름에 대하여 파장 590nm에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)은 2000 ㎚, 또는 200 ㎚ 내지 2000 ㎚, 또는 300 ㎚ 내지 1500 ㎚, 또는 400 ㎚ 내지 1200 ㎚, 또는 또는 500 ㎚ 내지 1000 ㎚일 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 수지 필름은 등방성을 가질 수 있다. 상기 폴리아미드이미드 수지 필름이 파장 590nm에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)을 2000 ㎚이하로 갖음에 따라서, 등방성을 가지므로 광학적 특성에서 모든 방향에 관하여 일정한 투명도를 가지고 필름 제조시에 비등방성 소재에 비해 제조 조건 및 두께에 따른 재현성이 우수한 특징을 가질 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 수지 필름은 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)은 통상적으로 알려진 측정 방법 및 측정 장치를 통하여 확인할 수 있다.
예를 들어, 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 측정 장치로는 AXOMETRICS사제의 상품명 「엑소스캔(AxoScan), 프리즘 커플러(Prism Coupler), 등을 들 수 있다.
그리고, 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 측정 조건으로는, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름에 대하여, 굴절률(589nm)값을 상기 측정 장치에 인풋한 후, 온도: 25℃, 습도: 40％의 조건 하, 파장 590nm의 광을 사용하여, 폴리아미드이미드 수지 필름의 두께 방향의 리타데이션을 측정하고, 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값(측정 장치의 자동 측정(자동 계산)에 의한 측정값)에 기초하여, 필름의 두께 10㎛당 리타데이션값으로 환산함으로써 구할 수 있다. 또한, 측정 시료의 폴리이미드 필름의 사이즈는, 측정기의 스테이지의 측광부(직경: 약 1cm)보다도 크면 되기 때문에, 특별히 제한되지 않지만, 세로: 76mm, 가로 52mm, 두께 13㎛의 크기로 할 수 있다.
또한, 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 측정에 이용하는 「상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 굴절률(589nm)」의 값은, 리타데이션의 측정 대상이 되는 필름을 형성하는 폴리아미드이미드 수지 필름와 동일한 종류의 폴리아미드이미드 수지 필름를 포함하는 미연신 필름을 형성한 후, 이러한 미연신 필름을 측정 시료로서 사용하고(또한, 측정 대상이 되는 필름이 미연신 필름인 경우에는, 그 필름을 그대로 측정 시료로서 사용할 수 있음), 측정 장치로서 굴절률 측정 장치(가부시끼가이샤 아타고제의 상품명 「NAR-1T SOLID」)를 사용하며, 589nm의 광원을 사용하고, 23℃의 온도 조건에서, 측정 시료의 면 내 방향(두께 방향과는 수직인 방향)의 589nm의 광에 대한 굴절률을 측정하여 구할 수 있다.
또한, 측정 시료가 미연신이기 때문에, 필름의 면 내 방향의 굴절률은, 면 내의 어느 방향에 있어서도 일정해지고, 이러한 굴절률의 측정에 의해, 그 폴리아미드이미드 수지 필름의 고유한 굴절률을 측정할 수 있다(또한, 측정 시료가 미연신이기 때문에, 면 내의 지연 축방향의 굴절률을 Nx라고 하고, 지연 축방향과 수직인 면 내 방향의 굴절률을 Ny라고 한 경우, Nx=Ny가 된다). 이와 같이, 미연신 필름을 이용하여 폴리아미드이미드 수지 필름의 고유한 굴절률(589nm)을 측정하고, 얻어진 측정값을 상술한 두께 방향의 리타데이션(Rth)의 측정에 이용한다. 여기에 있어서, 측정 시료의 폴리아미드이미드 수지 필름 필름의 사이즈는, 상기 굴절률 측정 장치에 이용할 수 있는 크기이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 한 변이 1cm인 정사각형(종횡 1cm)으로 두께 13㎛의 크기로 해도 된다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위;를 포함할 수 있으며, 또한 선택적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 제 3 반복 단위;를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018002698222-pat00001
상기 화학식 1에서,
R11은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
R12는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
Y10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 2가의 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나, 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이고;
E11, E12 및 E13은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;
Z10은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다;
[화학식 2]
Figure 112018002698222-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018002698222-pat00003
상기 화학식 2 및 3에서,
Y20 및 Y30은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 2가의 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나, 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이고;
E21, E22, E23, E31, E32, 및 E33은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;
Z20 및 Z30은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카복실산 및 디카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 -C(=O)-A-C(=O)- 형태의 2가의 연결기이고;
Z20 및 Z30에서 상기 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기이거나, 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 유기기이거나, 탄소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이거나, 또는 2 개 이상의 상기 유기기들이 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이고;
상기 Z20에서 상기 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카보닐 그룹은 상기 A에 대하여 서로 메타 위치에 결합되어 있고;
상기 Z30에서 상기 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카보닐 그룹은 상기 A에 대하여 서로 파라 위치에 결합되어 있다.
그리고, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는, 상기 제 2 반복 단위의 Z20과 상기 제 3 반복 단위의 Z30에 각각 -C(=O)-A-C(=O)- 형태의 2가의 연결기가 도입된 구조를 가질 수 있다.
특히, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는, 상기 Z20에서 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카보닐 그룹(carbonyl group)이 상기 A에 대하여 서로 메타 위치에 결합되고, 상기 Z30에서 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카보닐 그룹은 상기 A에 대하여 파라 위치에 결합된 구조를 함께 가질 수 있다.
그에 따라, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는, 상기 제 2 반복 단위의 메타 위치 결합으로부터 기인한 우수한 가공성을 나타냄과 동시에, 상기 제 3 반복 단위의 파라 위치 결합으로부터 기인한 우수한 기계적 물성(특히 경도 및 모듈러스)을 나타낼 수 있다.
즉, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는, 3가의 브랜쳐(Z10)가 도입된 상기 제 1 반복 단위, 두 개의 카보닐 그룹이 메타 위치에 결합된 그룹(Z20)이 도입된 상기 제 2 반복 단위, 및 두 개의 카보닐 그룹이 파라 위치에 결합된 그룹(Z30)이 도입된 상기 제 3 반복 단위를 동시에 포함한다.
그에 따라, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 수지 자체의 가공성이 우수하여 이를 사용한 필름의 형성이 용이할 뿐 아니라, 무색 투명하면서도 향상된 기계적 물성을 갖는 필름의 제공을 가능하게 한다.
이하, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에 포함되는 각 반복 단위에 대하여 설명한다.
(i) 제 1 반복 단위
[화학식 1]
Figure 112018002698222-pat00004
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위를 포함한다.
상기 화학식 1에서, 상기 R11은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 R11이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
그리고, 상기 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH- 에 의해 연결된 2가의 유기기이다.
구체적으로, 상기 R11은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 R11은 단일 결합 또는 -C(CF3)2- 일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R12는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이다.
상기 화학식 1에서, 상기 n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. 바람직하게는, 상기 n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 Y10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함한다.
여기서, 상기 2가의 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 Y10은 하기 구조식으로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다:
Figure 112018002698222-pat00005
상기 구조식에서,
Ra는 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-이고;
Rb는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1에서, 상기 E11, E12 및 E13은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이다. 여기서, 상기 단일 결합은 E11, E12 및 E13이 양 옆의 그룹 또는 반복 단위를 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
상기 화학식 1에서, 상기 Z10은 3 개의 반응성 치환기를 갖는 브랜쳐(brancher)로서, 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가(tri-valent)의 연결기이다.
구체적으로, Z10은 탄소수 6 내지 20인 방향족 트리아실 할라이드, 탄소수 6 내지 20인 방향족 트리카복실산, 탄소수 6 내지 20인 방향족 트리카복실레이트, 탄소수 4 내지 20인 N 함유 헤테로 방향족 트리아실 할라이드, 탄소수 4내지 20인 N 함유 헤테로 방향족 트리카복실산, 탄소수 4 내지 20인 N 함유 헤테로 방향족 트리카복실레이트, 탄소수 6 내지 20인 지환족 트리아실 할라이드, 탄소수 6 내지 20인 지환족 트리카복실산 및 탄소수 6 내지 20인 지환족 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기일 수 있다.
더욱 구체적으로, Z10은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택된 그룹일 수 있다:
Figure 112018002698222-pat00006
.
예를 들어, 상기 Z10은 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride), 1,2,4-벤젠트리카보닐 트리클로라이드(1,2,4-benzenetricarbonyl trichloride), 1,3,5-벤젠트리카복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 1,2,4-벤젠트리카복실산(1,2,4-benzenetricarboxylic acid), 트리메틸 1,3,5-벤젠트리카복실레이트(trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate), 및 트리메틸 1,2,4-벤젠트리카복실레이트(trimethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1-a로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1-a]
Figure 112018002698222-pat00007
상기 화학식 1-a에서,
R11은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
R12 및 R14는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
R13은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
E11, E12 및 E13은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;
Z10은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다.
또한, 상기 화학식 1-a에서,
상기 R11 및 R13은 각각 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -C(CF3)2- 이고;
상기 Z10은 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride), 1,2,4-벤젠트리카보닐 트리클로라이드(1,2,4-benzenetricarbonyl trichloride), 1,3,5-벤젠트리카복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 1,2,4-벤젠트리카복실산(1,2,4-benzenetricarboxylic acid), 트리메틸 1,3,5-벤젠트리카복실레이트(trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate), 및 트리메틸 1,2,4-벤젠트리카복실레이트(trimethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1-b 및 1-c로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1-b]
Figure 112018002698222-pat00008
[화학식 1-c]
Figure 112018002698222-pat00009
상기 화학식 1-b 및 1-c에서,
R12 및 R14는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
(ii) 제 2 반복 단위
[화학식 2]
Figure 112018002698222-pat00010
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위를 포함한다.
상기 화학식 2에서, 상기 Y20은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함한다.
여기서, 상기 2가의 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
바람직하게는, 상기 Y20은 하기 구조식으로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다:
Figure 112018002698222-pat00011
상기 구조식에서,
Ra'는 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-이고;
Rb '는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
p' 및 q'은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 2에서, 상기 E21, E22 및 E23은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이다. 여기서, 상기 단일 결합은 E21, E22 및 E23이 양 옆의 그룹 또는 반복 단위를 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
상기 화학식 2에서, 상기 Z20은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카복실산 및 디카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 -C(=O)-A-C(=O)- 형태의 2가의 연결기이다.
상기 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기이거나, 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 유기기이거나, 탄소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이거나, 또는 2 개 이상의 상기 유기기들이 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이다.
특히, 상기 Z20에서 상기 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카보닐 그룹은 상기 A에 대하여 서로 메타 위치에 결합되어 있다.
구체적으로, 상기 Z20은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 그룹일 수 있다:
Figure 112018002698222-pat00012
상기 구조식에서,
R21은 -H, -F, -Cl, -Br, -I, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고,
a1은 0 내지 3의 정수이고,
a2는 0 내지 2의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 Z20은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 그룹일 수 있다:
Figure 112018002698222-pat00013
.
예를 들어, 상기 Z20은 아이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 아이소프탈산(isophthalic acid), 사이클로헥산-1,3-디카보닐 클로라이드(cyclohexane-1,3-dicarbonyl chloride), 사이클로헥산-1,3-디카복실산(cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid), 피리딘-3,5-디카보닐 클로라이드(pyridine-3,5-dicarbonyl chloride), 피리딘-3,5-디카복실산(pyridine-3,5-dicarboxylic acid), 피리미딘-2,6-디카보닐 클로라이드(pyrimidine-2,6-dicarbonyl chloride), 및 피리미딘-2,6-디카복실산(pyrimidine-2,6-dicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2-a로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2-a]
Figure 112018002698222-pat00014
상기 화학식 2-a에서,
R22는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-이고;
R23은 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n3 및 m3은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
E21, E22 및 E23은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;
Z20은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 그룹이다:
Figure 112018002698222-pat00015
.
더욱 바람직하게는, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2-b로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2-b]
Figure 112018002698222-pat00016
상기 화학식 2-b에서,
R23은 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n3 및 m3은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
(iii) 제 3 반복 단위
[화학식 3]
Figure 112018002698222-pat00017
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위와 함께 상기 화학식 3으로 표시되는 제 3 반복 단위를 포함한다.
상기 화학식 3에서, 상기 Y30은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함한다.
여기서, 상기 2가의 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
바람직하게는, 상기 Y30은 하기 구조식으로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다:
Figure 112018002698222-pat00018
상기 구조식에서,
Ra''는 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-이고;
Rb ''는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
p'' 및 q''은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 3에서, 상기 E31, E32 및 E33은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이다. 여기서, 상기 단일 결합은 E31, E32 및 E33이 양 옆의 그룹 또는 반복 단위를 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
상기 화학식 3에서, 상기 Z30은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카복실산 및 디카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 -C(=O)-A-C(=O)- 형태의 2가의 연결기이다.
상기 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기이거나, 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 유기기이거나, 탄소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이거나, 또는 2 개 이상의 상기 유기기들이 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이다.
특히, 상기 Z30에서 상기 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카보닐 그룹은 상기 A에 대하여 서로 파라 위치에 결합되어 있다.
구체적으로, 상기 Z30은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 그룹일 수 있다:
Figure 112018002698222-pat00019
상기 구조식에서,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고,
b1 및 b2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
b3는 0 내지 2의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 Z30은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 그룹일 수 있다:
Figure 112018002698222-pat00020
.
예를 들어, 상기 Z30은 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈산(terephthalic acid), 사이클로헥산-1,4-디카보닐 클로라이드(cyclohexane-1,4-dicarbonyl chloride), 사이클로헥산-1,4-디카보복실산(cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid), 피리딘-2,5-디카보닐 클로라이드(pyridine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리딘-2,5-디카보복실산(pyridine-2,5-dicarboxylic acid), 피리미딘-2,5-디카보닐 클로라이드(pyrimidine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리미딘-2,5-디카보복실산(pyrimidine-2,5-dicarboxylic acid), 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride, BPC) 및 4,4'-바이페닐디카복실산(4,4'-biphenyldicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제 3 반복 단위는 하기 화학식 3-a로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 3-a]
Figure 112018002698222-pat00021
상기 화학식 2-a에서,
상기 화학식 3-a에서,
R33은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-이고;
R34는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n4 및 m4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
E31, E32 및 E33은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;
Z30은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 그룹이다:
Figure 112018002698222-pat00022
.
더욱 바람직하게는, 상기 제 3 반복 단위는 하기 화학식 3-b 또는 3-c로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 3-b]
Figure 112018002698222-pat00023
[화학식 3-c]
Figure 112018002698222-pat00024
상기 화학식 3-b 및 3-c에서,
R34는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n4 및 m4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 제 3 반복 단위의 존재는 NMR 스펙트럼을 통해 확인될 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 10.80 ppm 이상 11.00 ppm 이하의 δ 범위 내에서 적어도 하나의 피크와 10.60 ppm 이상 10.80 ppm 미만의 δ 범위 내에서 적어도 하나의 피크를 갖는 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6, 표준물질 TMS) 스펙트럼을 나타낼 수 있다.
즉, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에 대한 1H NMR 스펙트럼에서, 상기 제 2 반복 단위의 Z20 (메타 위치에 결합된 두 개의 카보닐 그룹 포함)에 따른 피크는 10.80 ppm 이상 11.00 ppm 이하의 δ 범위 내에서 관찰되고; 상기 제 3 반복 단위의 Z30 (파라 위치에 결합된 두 개의 카보닐 그룹 포함)에 따른 피크는 10.60 ppm 이상 10.80 ppm 미만의 δ 범위 내에서 관찰될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 상기 제 2 반복 단위 대비 상기 제 3 반복 단위의 몰 비가 0.5 내지 3일 수 있다.
상기 제 1 반복 단위, 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위를 상술한 몰비로 동시에 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체는, 브랜쳐(Z1)가 도입된 제 1 반복 단위로부터 주로 기인한 필름의 투명도 향상 효과, 2개의 -C(=O)-가 메타 위치에 위치하는 Z2가 도입된 제 2 반복 단위로부터 주로 기인한 필름의 가공성 향상 효과, 및 2개의 -C(=O)-가 파라 위치에 위치하는 Z3가 도입된 제 3 반복 단위로부터 주로 기인한 기계적 물성(경도 및 모듈러스)의 향상 효과를 기대할 수 있다.
그리고, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 견고하고 안정적인 네트워크 구조를 가짐에 따라 일반적인 선형 구조의 폴리이미드 수지에 비하여 높은 분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 100,000 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 200,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 300,000 내지 750,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 500,000 내지 650,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는, 30 ± 2 ㎛의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM D1925에 의거하여 측정된 3.0 이하, 2.90 이하, 혹은 2.80 이하, 혹은 2.70 이하, 혹은 2.60 이하, 혹은 2.55 이하의 황색 지수(yellow index, Y.I.)를 나타낼 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 수지 필름은 무색의 투명성과 함께 높은 기계적 물성이 요구되는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 적용될 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리이미드계 필름은, 상기 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리이미드계 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 사용하여 제조됨에 따라 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D3363에 의거하여 측정된 HB 등급 이상의 연필 경도(Pencil Hardness)를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 필름은, 50 ± 2 ㎛의 두께에서 ASTM D1925에 의거하여 측정된 3.0 이하, 2.90 이하, 혹은 2.80 이하, 혹은 2.70 이하, 혹은 2.60 이하, 혹은 2.55 이하의 황색 지수(yellow index, Y.I.)를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 나타내는 폴리아미드이미드 수지 필름이 제공될 수 있으며, 이러한 폴리아미드이미드 수지 필름은 상술한 특성으로 인하여 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 적용할 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 둥근 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 3.203 g (1.01 eq., 0.0101 mol); 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 4.3647 g (0.9825 eq., 0.009825 mol); 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로리아드 (1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride) 0.0133 g (0.005 eq., 0.00005 mol); 및 N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide) 73 ml를 넣고, 질소 분위기의 0 ℃ 하에서 교반하여 중합 반응을 진행하였다.
4 시간 후, 상기 중합 반응의 생성물에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 9.575 g (2.99 eq., 0.0299 mol); 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride) 6.1109 g (3.01 eq., 0.0301 mol); 및 N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide) 66 ml를 넣고, 질소 분위기의 상온 하에서 교반하여 4 시간 동안 중합 반응을 진행하였다.
상기 중합 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산 용액에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 14 ml 및 피리딘 (pyridine) 12 ml를 첨가하고, 40 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후, 물과 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위들을 갖는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 500,000 g/mol). 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에 대한 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6, 표준물질 TMS) 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
Figure 112018002698222-pat00025
;
Figure 112018002698222-pat00026
.
비교예 1
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 둥근 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 4.851 g (1.01 eq., 0.01515 mol); 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 6.546 g (0.9825 eq., 0.01474 mol); 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로리아드 (1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride) 0.0199 g (0.005 eq., 0.000075 mol); 및 N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide) 58 ml를 넣고, 질소 분위기의 0 ℃ 하에서 교반하여 중합 반응을 진행하였다.
4 시간 후, 상기 중합 반응의 생성물에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 4.755 g (0.99 eq., 0.01485 mol); 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride) 3.075 g (1.01 eq., 0.0101 mol); 및 N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide) 120 ml를 넣고, 질소 분위기의 상온 하에서 교반하여 4 시간 동안 중합 반응을 진행하였다.
상기 중합 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산 용액에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 14 ml 및 피리딘 (pyridine) 12 ml를 첨가하고, 40 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후, 물과 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위들을 갖는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 300,000 g/mol). 상기 폴리이미드계 공중합체에 대한 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6, 표준물질 TMS) 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
Figure 112018002698222-pat00027
;
Figure 112018002698222-pat00028
.
실시예 2
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체를 N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide)에 녹여 약 10 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 40 ℃로 가열된 유리판 위에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 1200 ㎛로 캐스팅하고, 60 분 동안 건조하였다. 여기에 질소를 흘려주면서 120 ℃부터 200 ℃까지 4 시간 동안 천천히 가열(200 ℃에서 120 분 유지)한 후, 서서히 냉각하여 유리판으로부터 박리된 두께 30 ± 2 ㎛의 필름을 얻었다.
이와 별도로, 상기 고분자 용액을 사용하여 상술한 방법으로 두께 50 ± 2 ㎛의 필름을 얻었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 비교예 1에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 두께 30 ± 2 ㎛의 필름 및 두께 50 ± 2 ㎛의 필름을 각각 얻었다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 필름에 대하여 각각 아래의 특성을 평가하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
(1) 연필 경도
Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363 (750 gf)의 측정법에 따라 두께 30 ± 2 ㎛의 필름에 대한 연필 경도를 측정하였다.
구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 필름에 긁은 후, 상기 필름에 흠집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여, 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 필름의 연필 경도로 평가하였다.
(2) 기계적 물성
Universal testing machine을 이용하여 ASTM D 882의 측정법에 따라 두께 30 ± 2 ㎛의 필름에 대한 탄성 모듈러스(elastic modulus, EM, GPa), 최대 인장 강도(ultimate tensile strength, TS, MPa) 및 인장 신율(tensile elongation, TE, %)을 측정하였다.
(3) 황색 지수(Y.I.)
UV-2600 UV-Vis Spectrometer (SHIMADZU)를 이용하여 ASTM D1925의 측정법에 따라 두께 30 ± 2 ㎛의 필름에 대한 황색 지수를 측정하였다.
(4) 헤이즈(Hazeness)
COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 두께 30 ± 2 ㎛의 필름의 헤이즈 값을 측정하였다.
(5) 내절 강도(Folding)
MIT 타입의 내절 강도 시험기 (folding endurance tester)를 이용하여 필름의 내절 강도를 평가하였다. 구체적으로, 필름의 시편(1cm*7cm)을 내절 강도 시험기에 로딩하고 시편의 왼쪽과 오른쪽에서 175 rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중으로 굽혀서 파단할 때까지 왕복 굽힘 횟수(cycle)를 측정하였다.
(6) 가공성
두께 30 ± 2 ㎛의 필름과 비교하여 두께 50 ± 2 ㎛의 필름이 나타내는 투명함의 정도를 육안으로 관찰하였다. 두께 30 ± 2 ㎛의 필름과 비교하여 두께 50 ± 2 ㎛의 필름이 나타내는 투명함이 동등한 경우에는 가공성이 양호("O")한 것으로 평가하였고, 투명함이 저하된 경우(예를 들어 뿌옇게 되는 경우) 가공성이 불량("X")한 것으로 평가하였다.
(7) 두께 방향의 리타데이션(Rth) 측정
두께 방향의 리타데이션(Rth)은, 각 실시예 및 각 비교예에서 제조한 고분자 필름(세로: 76mm, 폭: 52mm, 두께: 13㎛)을 그대로 측정 시료로 하고, 측정 장치로서 AXOMETRICS사제의 상품명 「엑소스캔(AxoScan)」을 사용하며, 각각의 고분자 필름의 굴절률(상술한 굴절률의 측정에 의해 구해진 필름의 589nm의 광에 대한 굴절률)의 값을 인풋한 후, 온도: 25℃, 습도: 40％의 조건 하, 파장 590nm의 광을 사용하고, 두께 방향의 리타데이션을 측정한 후, 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값(측정 장치의 자동 측정에 의한 측정값)을 사용하여, 필름의 두께 10㎛당 리타데이션값으로 환산함으로써 구하였다.
필름 실시예 2 비교예 2
공중합체 실시예 1 비교예 1
Rth 853 3138
연필 경도 F F (H)
탄성 모듈러스 (GPa) 2.41 3.48
인장 신율 (%) 16.8 7.7
황색 지수 1.77 2.22
헤이즈 0.7 1.14
가공성 O X
상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예 2의 폴리아미드이미드 수지 필름 은 황색 지수와 헤이즈가 낮아 무색 투명한 광학 특성을 가지면서도, 높은 연필 경도와 함께 낮은 수준의 탄성 모듈러스와 높은 인장 신율 등을 나타내어, 우수한 기계적 물성을 갖는 것으로 확인되었다.
이에 반해서, 비교예 2의 고분자 필름은 높은 황색 지수와 헤이즈값을 가져서 실시예2의 필름에 비하여 보다 유색 필름에 가까우면서도, 보다 높은 탄성 모듈러스 및 낮은 인장 신율을 가지며, 가공성이 불량한 것으로 확인되었다.

Claims (15)

  1. 이소프탈로일(isophthaloyl) 그룹과 방향족 디아민의 잔기가 결합된 아마이드 반복 단위; 이미드 반복 단위; 및 방향족 트리카르보닐기를 포함한 3가 작용기 그룹;을 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하고,
    파장 590nm에서 측정되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 2000 ㎚이하이고,
    ASTM D3363에 의거하여 측정된 연필 경도가 F 이상이며,
    30 ± 2 ㎛의 두께에서 ASTM D1925에 의거하여 측정된 황색 지수(Y.I.)가 1.77 이하인, 폴리아미드이미드 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아마이드 반복 단위를 포함한 블록과 이미드 반복 단위를 포함한 블록이 상기 방향족 트리카르보닐기를 포함한 3가 작용기 그룹을 매개로 결합되는, 폴리아미드이미드 수지 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 수지 필름은 등방성을 갖는, 폴리아미드이미드 수지 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 수지 필름은 5㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖는, 폴리아미드이미드 수지 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위;를 포함하는, 폴리아미드이미드 수지 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112018002698222-pat00029

    상기 화학식 1에서,
    R11은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
    R12는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
    Y10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 2가의 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나, 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이고;
    E11, E12 및 E13은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;
    Z10은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다;
    [화학식 2]
    Figure 112018002698222-pat00030

    상기 화학식 2 에서,
    Y20 은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 2가의 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나, 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이고;
    E21, E22, E23 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;
    Z20 은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카복실산 및 디카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 -C(=O)-A-C(=O)- 형태의 2가의 연결기이고;
    Z20 에서 상기 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기이거나, 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 유기기이거나, 탄소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이거나, 또는 2 개 이상의 상기 유기기들이 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이고;
    상기 Z20에서 상기 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카보닐 그룹은 상기 A에 대하여 서로 메타 위치에 결합되어 있다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1-a로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드이미드 수지 필름:
    [화학식 1-a]
    Figure 112018002698222-pat00031

    상기 화학식 1-a에서,
    R11은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
    R12 및 R14는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    R13은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-이고;
    n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
    n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
    E11, E12 및 E13은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;
    Z10은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 R11 및 R13은 각각 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -C(CF3)2- 이고;
    상기 Z10은 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride), 1,2,4-벤젠트리카보닐 트리클로라이드(1,2,4-benzenetricarbonyl trichloride), 1,3,5-벤젠트리카복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 1,2,4-벤젠트리카복실산(1,2,4-benzenetricarboxylic acid), 트리메틸 1,3,5-벤젠트리카복실레이트(trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate), 및 트리메틸 1,2,4-벤젠트리카복실레이트(trimethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기인,
    폴리아미드이미드 수지 필름.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1-b 및 1-c로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드이미드 수지 필름:
    [화학식 1-b]
    Figure 112018002698222-pat00032

    [화학식 1-c]
    Figure 112018002698222-pat00033

    상기 화학식 1-b 및 1-c에서,
    R12 및 R14는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
    n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 Z20은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 그룹인, 폴리아미드이미드 수지 필름:
    Figure 112018002698222-pat00034

    상기 구조식에서,
    R21은 -H, -F, -Cl, -Br, -I, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고,
    a1은 0 내지 3의 정수이고,
    a2는 0 내지 2의 정수이다.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2-a로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드이미드 수지 필름:
    [화학식 2-a]
    Figure 112020110372000-pat00035

    상기 화학식 2-a에서,
    R22는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-이고;
    R23은 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    n3 및 m3은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
    E21, E22 및 E23은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;
    Z20은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 그룹이다:
    Figure 112020110372000-pat00036
    .
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2-b로 표시되는 반복 단위를 포함하는,
    폴리아미드이미드 수지 필름:
    [화학식 2-b]
    Figure 112018002698222-pat00037

    상기 화학식 2-b에서,
    R23은 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    n3 및 m3은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 제 3 반복 단위;를 더 포함하는, 폴리아미드이미드 수지 필름:
    [화학식 3]
    Figure 112018002698222-pat00038

    상기 화학식 3에서,
    Y30은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 2가의 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나, 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이고;
    E31, E32, 및 E33은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;
    Z30은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카복실산 및 디카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 -C(=O)-A-C(=O)- 형태의 2가의 연결기이고;
    Z30에서 상기 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기이거나, 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 유기기이거나, 탄소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이거나, 또는 2 개 이상의 상기 유기기들이 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이고;
    상기 Z30에서 상기 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카보닐 그룹은 상기 A에 대하여 서로 파라 위치에 결합되어 있다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 Z30은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 그룹인, 폴리아미드이미드 수지 필름:
    Figure 112018002698222-pat00039

    상기 구조식에서,
    R31 및 R32는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고,
    b1 및 b2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
    b3는 0 내지 2의 정수이다.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 3 반복 단위는 하기 화학식 3-a로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드이미드 수지 필름:
    [화학식 3-a]
    Figure 112018002698222-pat00040

    상기 화학식 3-a에서,
    R33은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-이고;
    R34는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    n4 및 m4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
    E31, E32 및 E33은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;
    Z30은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 그룹이다:
    Figure 112018002698222-pat00041
    .
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 3 반복 단위는 하기 화학식 3-b 또는 3-c로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드이미드 수지 필름:
    [화학식 3-b]
    Figure 112018002698222-pat00042

    [화학식 3-c]
    Figure 112018002698222-pat00043

    상기 화학식 3-b 및 3-c에서,
    R 34 는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    n4 및 m4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
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