CN109689733B - 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜 - Google Patents

基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜。根据本公开内容的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物使得可以提供在表现出优异透明度的同时具有低雾度和黄色指数值的基于聚酰亚胺的膜。

Description

基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0171844号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜。
背景技术
芳族聚酰亚胺树脂是主要具有无定形结构的聚合物，并且由于其刚性链结构而表现出优异的耐热性、耐化学性、电特性和尺寸稳定性。聚酰亚胺树脂被广泛用于电气/电子产品。
然而，因为聚酰亚胺树脂由于存在于酰亚胺链中的π电子的CTC(charge transfercomplex，电荷转移配合物)的形成而为深棕色，所以聚酰亚胺树脂在使用方面具有许多限制。
为了解决所述限制并获得无色透明的聚酰亚胺树脂，已经提出了以下方法：通过引入强吸电子基团例如三氟甲基(-CF3)来限制π电子移动的方法，通过向主链中引入砜(-SO2-)基、醚(-O-)基等以形成弯曲结构来减少CTC形成的方法，或者通过引入脂族环状化合物来抑制π电子的共振结构形成的方法。
然而，根据提议的聚酰亚胺树脂由于弯曲结构或脂族环状化合物而难以表现出足够的耐热性，并且使用其制备的膜仍具有限制，例如差的机械特性。
发明内容
技术问题
本公开内容将提供在为无色且透明的同时表现出优异机械特性的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物。
本公开内容还将提供包含其的基于聚酰亚胺的膜。
技术方案
本公开内容提供了基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其包含
由化学式1表示的第一重复单元和由化学式2表示的第二重复单元，
其中对于厚度为20μm至80μm的试样，雾度为3％或更小。
[化学式1]
Figure BDA0001991126350000021
在化学式1中，
各R1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或C6至C30二价芳族有机基团；
各R2独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n1和m1独立地为0至3的整数；
各Y1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括二价C6至C30芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接；
E1、E2和E3独立地为单键或-NH-；以及
各Z1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自三酰基卤、三羧酸和三羧酸酯中的至少一种化合物的三价连接基团。
[化学式2]
Figure BDA0001991126350000031
在化学式2中，
各Y2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括C6至C30二价芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接；
E4、E5和E6独立地为单键或-NH-；以及
各Z2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自二酰基卤、二羧酸和二羧酸酯中的至少一种化合物的-C(＝O)-A-C(＝O)-形式的二价连接基团，
其中Z2的A为C6至C20二价芳族有机基团、C4至C20二价杂芳族有机基团或C6至C20二价脂环族有机基团，并且两个-C(＝O)-在相对于A的对位键合。
本公开内容还提供了包含所述基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的基于聚酰亚胺的膜。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的示例性实施方案的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜。
在此之前，除非明确表述，否则术语仅用于指具体实施方案，而不旨在限制本公开内容。
除非在上下文中不同地表述，否则本公开内容的单数表述可以包括复数表述。
本公开内容的术语“包括”、“包含”等用于指定某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，并且这些不排除存在或添加其他的某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分。
此外，包括序数例如“第一”和“第二”的术语用于区分一种组分与另一种组分，并且组分不受所述序数限制。例如，在本发明的范围内，第一组分也可以被称为第二组分，并且类似地，第二组分可以被称为第一组分。
I.基于聚酰亚胺的嵌段共聚物
根据本公开内容的一个实施方案，
提供了基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其包含
由化学式1表示的第一重复单元和由化学式2表示的第二重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0001991126350000041
在化学式1中，
各R1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或C6至C30二价芳族有机基团；
各R2独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n1和m1独立地为0至3的整数；
各Y1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括二价C6至C30芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接；
E1、E2和E3独立地为单键或-NH-；以及
各Z1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自三酰基卤、三羧酸和三羧酸酯中的至少一种化合物的三价连接基团。
[化学式2]
Figure BDA0001991126350000051
在化学式2中，
各Y2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括C6至C30二价芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接；
E4、E5和E6独立地为单键或-NH-；以及
各Z2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自二酰基卤、二羧酸和二羧酸酯中的至少一种化合物的-C(＝O)-A-C(＝O)-形式的二价连接基团，
其中Z2的A为C6至C20二价芳族有机基团、C4至C20二价杂芳族有机基团或C6至C20二价脂环族有机基团，并且两个-C(＝O)-在相对于A的对位键合。
作为本发明人进一步研究的结果，确定其中向线性聚酰亚胺链中引入具有三个反应性取代基的分支(brancher)以进行嵌段共聚的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以在具有低雾度并且为无色且透明的同时表现出优异的机械特性。
特别地，分支可以在防止在聚合物链之间形成电荷转移配合物的同时赋予共聚物以网络结构。因此，包含含有分支的重复单元的嵌段共聚物可以具有具有刚性且稳定的结构的网络。由于该网络结构，与不含分支的聚合物相比，聚酰亚胺嵌段共聚物表现出显著降低的雾度和改善的透明度。
对于厚度为20μm至80μm的试样，该基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的雾度为3％或更小。当雾度超过3％时，透明度降低并且不适用于显示基板。优选地，雾度可以为2.5％或更小、2％或更小、或者1.5％或更小。由于雾度越低，无色和透明度越大，因此其下限没有限制。例如，其下限可以为0.01或更大、0.05或更大、或者0.1或更大。
此外，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的支化程度可以为1至100，因为其中引入有具有三个反应性取代基的分支。例如，共聚物的支化程度可以为1至50、1至30、或1至10。这与不含分支的线性聚酰亚胺聚合物的支化程度为0的事实形成对比，并且支化程度可以通过GPC-TDA分析方法测量。
本公开内容的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物包含由化学式1表示的第一重复单元和由化学式2表示的第二重复单元。
(i)第一重复单元
[化学式1]
Figure BDA0001991126350000061
在化学式1的第一重复单元中，各R1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或C6至C30二价芳族有机基团。
在此，单键意指化学式1中的R1为简单地连接两侧的基团的化学键的情况。
此外，C6至C30芳族有机基团可以单独存在；两个或更多个芳族有机基团可以彼此键合以形成稠环；或者两个或更多个芳族有机基团可以通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接。
具体地，各R1在各重复单元中彼此相同或不同，并且可以各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-。更具体地，各R1在各重复单元中彼此相同或不同，并且可以各自独立地为单键或-C(CF3)2-。
此外，各R2独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团。
此外，n1和m1独立地为0至3的整数。优选地，n1和m1独立地为0或1。
此外，各Y1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括二价C6至C30芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接。
具体地，Y1可以为由以下结构式表示的二价有机基团。
Figure BDA0001991126350000071
在所述结构式中，
各R3在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-；
各R4独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；以及
n2和m2独立地为1至4的整数。
E1、E2和E3独立地为单键或-NH-。在此，单键意指E1、E2和E3各自为简单地连接两侧的基团的化学键的情况。
Z1为具有三个反应性取代基的分支，各Z1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自三酰基卤、三羧酸和三羧酸酯中的至少一种化合物的三价连接基团。
具体地，Z1可以为衍生自选自以下的至少一种化合物的三价连接基团：C6至C20芳族三酰基卤、C6至C20芳族三羧酸、C6至C20芳族三羧酸酯、包含N的C4至C20杂芳族三酰基卤、包含N的C4至C20杂芳族三羧酸、包含N的C4至C20杂芳族三羧酸酯、C6至C20脂环族三酰基卤、C6至C20脂环族三羧酸、和C6至C20脂环族三羧酸酯。
更具体地，Z1可以选自由以下结构式表示的基团。
Figure BDA0001991126350000081
例如，Z1可以为衍生自选自以下的至少一种化合物的三价连接基团：1,3,5-苯三羰基三氯化物、1,2,4-苯三羰基三氯化物、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸三甲酯和1,2,4-苯三羧酸三甲酯。
优选地，第一重复单元可以包括由化学式1-1表示的重复单元。
[化学式1-1]
Figure BDA0001991126350000082
在化学式1-1中，
各R1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或C6至C30二价芳族有机基团；
R2和R4独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
各R3在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-；
n1和m1独立地为0至3的整数；
n2和m2独立地为1至4的整数；
E1、E2和E3独立地为单键或-NH-；以及
各Z1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自三酰基卤、三羧酸和三羧酸酯中的至少一种化合物的三价连接基团。
更具体地，在化学式1-1中，
各R1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键或-C(CF3)2-；以及
Z1为衍生自选自以下的至少一种化合物的三价连接基团：1,3,5-苯三羰基三氯化物、1,2,4-苯三羰基三氯化物、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸三甲酯和1,2,4-苯三羧酸三甲酯。
更优选地，第一重复单元可以包括由化学式1-2或化学式1-3表示的重复单元。
[化学式1-2]
Figure BDA0001991126350000091
[化学式1-3]
Figure BDA0001991126350000101
在化学式1-2和1-3中，
R2和R4独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n1和m1独立地为0至3的整数；以及
n2和m2独立地为1至4的整数。
(ii)第二重复单元
[化学式2]
Figure BDA0001991126350000102
在化学式2的第二重复单元中，各Y2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括C6至C30二价芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接。
具体地，Y2可以为由以下结构式表示的二价有机基团。
Figure BDA0001991126350000103
在所述结构式中，
各R5在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-；
各R6独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；以及
n3和m3独立地为1至4的整数。
E4、E5和E6独立地为单键或-NH-。在此，单键意指E4、E5和E6各自为简单地连接两侧的基团的化学键的情况。
各Z2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自二酰基卤、二羧酸和二羧酸酯中的至少一种化合物的-C(＝O)-A-C(＝O)-形式的二价连接基团；
其中A为C6至C20二价芳族有机基团、C4至C20二价杂芳族有机基团或C6至C20二价脂环族有机基团，并且两个-C(＝O)-在相对于A的对位键合。
具体地，Z2可以选自由以下结构式表示的基团。
Figure BDA0001991126350000111
在所述结构式中，
R11和R12独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
a1和a2独立地为0至3的整数；以及
a3为0至2的整数。
更具体地，Z2可以选自由以下结构式表示的基团。
Figure BDA0001991126350000121
例如，Z2可以独立地为衍生自选自以下的至少一种化合物的二价连接基团：对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二甲酸、环己烷-1,4-二羰基氯化物、环己烷-1,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羰基氯化物、吡啶-2,5-二羧酸、嘧啶-2,5-二羰基氯化物、嘧啶-2,5-二羧酸、4,4'-联苯二羰基氯化物(BPC)和4,4'-联苯二羧酸。
优选地，第二重复单元可以包括由化学式2-1表示的重复单元。
[化学式2-1]
Figure BDA0001991126350000122
在化学式2-1中，
各R5在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-；
各R6独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n3和m3独立地为1至4的整数；
E4、E5和E6独立地为单键或-NH-；以及
各Z2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地选自以下结构式。
Figure BDA0001991126350000131
更优选地，第二重复单元可以包括由化学式2-2或化学式2-3表示的重复单元。
[化学式2-2]
Figure BDA0001991126350000132
[化学式2-3]
Figure BDA0001991126350000133
在化学式2-2和2-3中，
各R6独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；以及
n3和m3独立地为1至4的整数。
(iii)第三重复单元
基于聚酰亚胺的嵌段共聚物还可以包含由化学式3表示的第三重复单元，其可以在膜制备之后改善膜的硬度。
[化学式3]
Figure BDA0001991126350000134
在化学式3的第三重复单元中，
各Y3在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括二价C6至C30芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接。
具体地，Y3可以为由以下结构式表示的二价有机基团。
Figure BDA0001991126350000141
在所述结构式中，
各R7在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-；
各R8独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；以及
n4和m4独立地为1至4的整数。
E7、E8和E9独立地为单键或-NH-。在此，单键意指E7、E8和E9各自为简单地连接两侧的基团的化学键的情况。
各Z3在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自二酰基卤、二羧酸和二羧酸酯中的至少一种化合物的-C(＝O)-A'-C(＝O)-形式的二价连接基团；
其中Z3的A'为C6至C20二价芳族有机基团、C4至C20二价杂芳族有机基团或C6至C20二价脂环族有机基团，并且两个-C(＝O)-在相对于A'的间位键合。
具体地，Z3可以选自由以下结构式表示的基团。
Figure BDA0001991126350000151
在所述结构式中，
R13为-H、-F、-Cl、-Br、-I、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
a4为0至3的整数；以及
a5为0至2的整数。
更具体地，Z3可以选自由以下结构式表示的基团。
Figure BDA0001991126350000152
例如，Z3可以独立地为衍生自选自以下的至少一种化合物的二价连接基团：间苯二甲酰氯(IPC)、间苯二甲酸、环己烷-1,3-二羰基氯化物、环己烷-1,3-二羧酸、吡啶-3,5-二羰基氯化物、吡啶-3,5-二羧酸、嘧啶-2,6-二羰基氯化物和嘧啶-2,6-二羧酸。
优选地，第三重复单元可以包括由化学式3-1表示的重复单元。
[化学式3-1]
Figure BDA0001991126350000161
在化学式3-1中，
各R7在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-；
各R8独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n4和m4独立地为1至4的整数；
E7、E8和E9独立地为单键或-NH-；以及
各Z3在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地选自以下结构式。
Figure BDA0001991126350000162
更优选地，第三重复单元可以包括由化学式3-2表示的重复单元。
[化学式3-2]
Figure BDA0001991126350000163
在化学式3-2中，
各R8独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；以及
n4和m4独立地为1至4的整数。
在基于聚酰亚胺的嵌段共聚物中，第一重复单元与第二重复单元的摩尔比可以为1:10至10:1。例如，第一重复单元与第二重复单元的摩尔比可以为1:5至5:1。
引入第一重复单元中的Z1是赋予共聚物以网络结构的分支。通过包含分支的重复单元的嵌段共聚，可以在共聚物中形成具有刚性且稳定的结构的网络。因此，当第一重复单元的重量比太低时，在共聚物中未充分形成网络结构，从而改善物理特性的效果可能不显著。然而，如果第一重复单元的重量比太高，则在聚合期间可能发生凝胶化。
此外，当基于聚酰亚胺的嵌段共聚物还包含第三重复单元时，第一重复单元与第二重复单元与第三重复单元的摩尔比可以为1:0.9:0.1至10:0.1:0.9。例如，第一重复单元与第二重复单元与第三重复单元的摩尔比可以为1:0.2:0.8至1:0.8:0.2。
更优选地，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物包含所有的第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元。这是因为不仅可以预期由于其中引入有分支(Z1)的第一重复单元而改善所制备的膜的透明度的效果和由于其中引入有其中两个-C(＝O)-在对位键合的Z2的第二重复单元而改善可加工性的效果，还可以预期由于其中引入有其中两个-C(＝O)-在间位键合的Z3的第三重复单元而改善所制备的膜的硬度的效果。
此外，由于强且稳定的网络结构，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以具有比具有一般线性结构的聚酰亚胺树脂更高的分子量。具体地，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的重均分子量可以为100,000g/mol至1,000,000g/mol，优选200,000g/mol至800,000g/mol。
此外，对于厚度为20μm至80μm的试样，基于聚酰亚胺的共聚物的黄色指数可以为2.5或更小。更优选地，黄色指数可以为2.4或更小、2.3或更小、或者2.25或更小。由于黄色指数越低，无色和透明度越大，因此其下限没有限制。例如，其下限可以为0.01或更大、0.05或更大、或者0.1或更大。
基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以通过包括以下步骤的方法来制备：在适当的溶剂中混合形成第一重复单元的化合物以开始反应；向反应混合物中添加形成第二重复单元的化合物并进行反应；以及向反应混合物中添加诸如乙酸酐或吡啶的化合物以引起化学酰亚胺化反应。
此外，当基于聚酰亚胺的嵌段共聚物还包含第三重复单元时，其可以通过包括以下步骤的方法来制备：在适当的溶剂中混合形成第一重复单元的化合物以开始反应；向反应混合物中添加形成第二重复单元的化合物并进行反应；向反应混合物中添加形成第三重复单元的化合物并进行反应；以及向反应混合物中添加诸如乙酸酐或吡啶的化合物以引起化学酰亚胺化反应。
基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以通过低温溶液聚合、界面聚合、熔融聚合、固相聚合等来制备。
II.基于聚酰亚胺的膜
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了包含基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的基于聚酰亚胺的膜。
如上所述，作为本发明人进一步研究的结果，确定其中向线性聚酰亚胺链中引入具有三个反应性取代基的分支以进行嵌段共聚的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以在为无色且透明的同时表现出优异的机械特性。
因此，包含基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的基于聚酰亚胺的膜可以适合用作用于需要无色透明度以及优异的机械特性的各种模制品的基础材料。例如，基于聚酰亚胺的膜可以应用于显示器用基板、显示器用保护膜、触摸面板等。
基于聚酰亚胺的膜可以使用基于聚酰亚胺的嵌段共聚物通过常规方法例如干法或湿法来制备。例如，基于聚酰亚胺的膜可以通过将包含共聚物的溶液涂覆在任意载体上以形成膜，并通过从膜中蒸发溶剂来干燥膜而获得。如果需要，可以对基于聚酰亚胺的膜进行拉伸和热处理。
有益效果
根据本公开内容的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物使得可以提供在表现出优异透明度的同时具有低雾度和黄色指数的基于聚酰亚胺的膜。
附图说明
图1是示出根据制备例1和比较制备例1的基于聚酰亚胺的共聚物的Mark-Houwink曲线的图。
具体实施方式
在下文中，提供优选实施例以更好地理解。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
制备例1
在配备有Dean-Stark装置和冷凝器的250mL圆底烧瓶中，将1.01当量2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TMFB)、0.9825当量4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(FDA)和0.005当量苯-1,3,5-三羰基三氯化物(TMC)添加到60ml无水二甲基乙酰胺(14重量％)中，并在室温下开始反应。在氮气气氛下用冰水在0℃下将反应混合物搅拌4小时。
在将反应产物取出并使其返回至室温之后，向其中添加1.01当量对苯二甲酰氯(TPC)和120ml另外的二甲基乙酰胺，然后搅拌4小时。
在通过反应形成聚酰胺酸聚合物之后，向反应混合物中添加10当量乙酸酐和10当量吡啶，并将混合物在40℃的油浴中搅拌15小时以进行化学酰亚胺化反应。
在反应完成之后，用水和乙醇使混合物沉淀以获得具有摩尔比为1:1的以下第一重复单元和第二重复单元的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物(重均分子量为约400,000g/mol)。
[第一重复单元]
Figure BDA0001991126350000191
[第二重复单元]
Figure BDA0001991126350000201
1H NMR(DMSO-d6，TMS作为标准物质)δ(ppm)：10.815(s)，8.378(s)，8.253(d)，8.168(d)，8.033(s)，8.001(d)，7.841(d)，7.792(s)，7.789(d)
制备例2
在配备有Dean-Stark装置和冷凝器的250mL圆底烧瓶中，将1.01当量2，2′-双(三氟甲基)联苯胺(TMFB)、0.99当量4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(FDA)和0.005当量苯-1，3，5-三羰基三氯化物(TMC)添加到60ml无水二甲基乙酰胺(14重量％)中，并在室温下开始反应。在氮气气氛下用冰水在0℃下将反应混合物搅拌4小时。
在将反应产物取出并使其返回至室温之后，向其中添加0.7当量4，4′-联苯二羰基氯化物(BPC)和60ml另外的二甲基乙酰胺，然后搅拌4小时。
在将反应产物取出并使其返回至室温之后，向其中添加0.3当量间苯二甲酰二氯(IPC)和60ml另外的二甲基乙酰胺，然后搅拌4小时。
在通过反应形成聚酰胺酸聚合物之后，向反应混合物中添加10当量乙酸酐和10当量吡啶，并将混合物在40℃的油浴中搅拌15小时以进行化学酰亚胺化反应。
在反应完成之后，用水和乙醇使混合物沉淀以获得具有摩尔比为1∶0.7∶0.3的以下第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物(重均分子量为约400,000g/mol)。
[第一重复单元]
Figure BDA0001991126350000202
[第二重复单元]
Figure BDA0001991126350000211
[第三重复单元]
Figure BDA0001991126350000212
1H NMR(DMSO-d6，TMS作为标准物质)δ(ppm)：10.794(d)，8.539(s)，8.394(d)，8.263(s)，8.159(s)，8.014(s)，7.805(s)，7.710(s)，7.424(m)
比较制备例1
以与实施例1中相同的方式获得基于聚酰亚胺的聚合物(重均分子量为约400,000g/mol)，不同之处在于不使用苯-1，3，5-三羰基三氯化物(TMC)。
Figure BDA0001991126350000213
实验例1
通过以下方法评估实施例1、实施例2和比较例1的基于聚酰亚胺的聚合物的支化程度，结果示于表1中。
具体地，将基于聚酰亚胺的聚合物溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，并且使用Viscotek TDA检测器和PL mixed Bx2柱在65℃下以1.0 ml/分钟的流量、1mg/ml或更小的样品浓度和100μl的进样体积来测量支化程度。
此外，对于制备例1和比较制备例1中制备的基于聚酰亚胺的聚合物的每一种，使用液相色谱-三重四极杆质谱(LC-QqQ)测量Mark-Houwink曲线(Log M相对于Log特性粘度；方法ab_PI2-0000.vcm)，结果示于图1中。
基于Mark-Houwink方程([η]＝K*Ma；其中[η]为聚合物溶液的特性粘度，M为聚合物的粘均分子量，K和a为取决于聚合物和溶剂的Mark-Houwink参数)来测量Mark-Houwink曲线。
参照图1，如比较制备例1的线性聚合物具有高特性粘度，因为聚合物链尺寸大且致密。另一方面，根据制备例1的聚合物具有相对低的密度和低的特性粘度，因为应用了具有三个反应性取代基的分支。
实施例1
将制备例1中获得的基于聚酰亚胺的共聚物溶解在二甲基乙酰胺中以制备约15％(重量/体积)的聚合物溶液。将聚合物溶液倒在玻璃板上，使用涂膜器均匀地调节聚合物溶液的厚度，并且在真空烘箱中在100℃下干燥12小时或更长时间，以获得厚度为30μm的基于聚酰亚胺的膜。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得厚度为30μm的膜，不同之处在于使用制备例2中获得的基于聚酰亚胺的共聚物代替制备例1中获得的共聚物。
比较例1
以与实施例1中相同的方式获得厚度为30μm的膜，不同之处在于使用比较制备例1中获得的基于聚酰亚胺的共聚物代替制备例1中获得的共聚物。
实验例2
通过以下方法评估实施例1、实施例2和比较例1的膜的以下特性，结果示于表1中。
(1)黄色指数(YI)：使用COH-400分光光度计(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)根据ASTM D1925的方法测量膜的黄色指数(YI)。
(2)雾度：使用COH-400分光光度计(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)根据ASTMD1003的方法测量膜的雾度。
[表1]
Figure BDA0001991126350000231
参照表1，确定与比较例的膜相比，根据实施例的膜表现出显著低的雾度和黄色指数。

Claims (16)

1.一种基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，包含
由化学式1表示的第一重复单元和由化学式2表示的第二重复单元，
其中对于厚度为20μm至80μm的试样，雾度为3％或更小：
[化学式1]
Figure FDA0002872914220000011
在化学式1中，
各R1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或C6至C30二价芳族有机基团，其中1≤p≤10，1≤q≤10；
各R2独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n1和m1独立地为0至3的整数；
各Y1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括二价C6至C30芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接，其中1≤p≤10，1≤q≤10；
E1、E2和E3独立地为单键或-NH-；以及
各Z1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自三酰基卤、三羧酸和三羧酸酯中的至少一种化合物的三价连接基团，
[化学式2]
Figure FDA0002872914220000021
在化学式2中，
各Y2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括C6至C30二价芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接，其中1≤p≤10，1≤q≤10；
E4、E5和E6独立地为单键或-NH-；以及
各Z2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自二酰基卤、二羧酸和二羧酸酯中的至少一种化合物的-C(＝O)-A-C(＝O)-形式的二价连接基团，
其中Z2的A为C6至C20二价芳族有机基团、C4至C20二价杂芳族有机基团或C6至C20二价脂环族有机基团，并且两个-C(＝O)-在相对于A的对位键合。
2.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中所述第一重复单元包括由化学式1-1表示的重复单元：
[化学式1-1]
Figure FDA0002872914220000022
在化学式1-1中，
各R1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或C6至C30二价芳族有机基团，其中1≤p≤10，1≤q≤10；
R2和R4独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
各R3在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-，其中1≤p≤10，1≤q≤10；
n1和m1独立地为0至3的整数；
n2和m2独立地为1至4的整数；
E1、E2和E3独立地为单键或-NH-；以及
各Z1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自三酰基卤、三羧酸和三羧酸酯中的至少一种化合物的三价连接基团。
3.根据权利要求2所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中在化学式1-1中，各R1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键或-C(CF3)2-；以及
Z1为衍生自选自以下的至少一种化合物的三价连接基团：1,3,5-苯三羰基三氯化物、1,2,4-苯三羰基三氯化物、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸三甲酯和1,2,4-苯三羧酸三甲酯。
4.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中所述第一重复单元包括由化学式1-2或化学式1-3表示的重复单元：
[化学式1-2]
Figure FDA0002872914220000031
[化学式1-3]
Figure FDA0002872914220000041
在化学式1-2和1-3中，
R2和R4独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n1和m1独立地为0至3的整数；以及
n2和m2独立地为1至4的整数。
5.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中所述第二重复单元包括由化学式2-1表示的重复单元：
[化学式2-1]
Figure FDA0002872914220000042
在化学式2-1中，
各R5在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-，其中1≤p≤10，1≤q≤10；
各R6独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n3和m3独立地为1至4的整数；
E4、E5和E6独立地为单键或-NH-；以及
各Z2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地选自以下结构式：
Figure FDA0002872914220000051
6.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中所述第二重复单元包括由化学式2-2或化学式2-3表示的重复单元：
[化学式2-2]
Figure FDA0002872914220000052
[化学式2-3]
Figure FDA0002872914220000053
在化学式2-2和2-3中，
各R6独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；以及
n3和m3独立地为1至4的整数。
7.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
还包含由化学式3表示的第三重复单元：
[化学式3]
Figure FDA0002872914220000061
在化学式3中，
各Y3在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括二价C6至C30芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接，其中1≤p≤10，1≤q≤10；
E7、E8和E9独立地为单键或-NH-；以及
各Z3在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自二酰基卤、二羧酸和二羧酸酯中的至少一种化合物的-C(＝O)-A'-C(＝O)-形式的二价连接基团，
其中Z3的A'为C6至C20二价芳族有机基团、C4至C20二价杂芳族有机基团或C6至C20二价脂环族有机基团，并且两个-C(＝O)-在相对于A'的间位键合。
8.根据权利要求7所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中所述第三重复单元包括由化学式3-1表示的重复单元：
[化学式3-1]
Figure FDA0002872914220000062
在化学式3-1中，
各R7在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-，其中1≤p≤10，1≤q≤10；
各R8独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n4和m4独立地为1至4的整数；
E7、E8和E9独立地为单键或-NH-；以及
各Z3在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地选自以下结构式：
Figure FDA0002872914220000071
9.根据权利要求7所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中所述第三重复单元包括由化学式3-2表示的重复单元：
[化学式3-2]
Figure FDA0002872914220000072
在化学式3-2中，
各R8独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；以及
n4和m4独立地为1至4的整数。
10.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔比为1:10至10:1。
11.根据权利要求7所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中所述第一重复单元与所述第二重复单元与所述第三重复单元的摩尔比为1:0.9:0.1至10:0.1:0.9。
12.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中重均分子量为100,000g/mol至1,000,000g/mol。
13.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中所述共聚物的通过GPC-TDA分析方法测量的支化程度为1至100。
14.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中对于厚度为20μm至80μm的试样，所述共聚物的根据ASTM D1925测量的黄色指数为2.5或更小。
15.一种基于聚酰亚胺的膜，包含根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其中所述膜的在厚度为20μm至80μm的膜试样中测量的雾度为3％或更小。
16.一种基于聚酰亚胺的膜，包含根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其中所述膜的在厚度为20μm至80μm的膜试样中的根据ASTM D1925测量的黄色指数为2.5或更小。
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