JP6786766B2 - ポリイミド系ブロック共重合体及びこれを含むポリイミド系フィルム - Google Patents

ポリイミド系ブロック共重合体及びこれを含むポリイミド系フィルム Download PDF

Info

Publication number
JP6786766B2
JP6786766B2 JP2019508204A JP2019508204A JP6786766B2 JP 6786766 B2 JP6786766 B2 JP 6786766B2 JP 2019508204 A JP2019508204 A JP 2019508204A JP 2019508204 A JP2019508204 A JP 2019508204A JP 6786766 B2 JP6786766 B2 JP 6786766B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
repeating unit
carbon atoms
independently
chemical formula
polyimide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019508204A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019524966A (ja
Inventor
フン ジャン、ドゥク
フン ジャン、ドゥク
グク キム、ビョン
グク キム、ビョン
シク エオム、ヤン
シク エオム、ヤン
ヨル チョイ、サン
ヨル チョイ、サン
ゴン キム、サン
ゴン キム、サン
スク リュ、ジン
スク リュ、ジン
オク オ、サン
オク オ、サン
サム チョイ、ヒョン
サム チョイ、ヒョン
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Publication of JP2019524966A publication Critical patent/JP2019524966A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6786766B2 publication Critical patent/JP6786766B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１６年１２月１５日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１７１８４４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ポリイミド系ブロック共重合体及びこれを含むポリイミド系フィルムに関する。
芳香族ポリイミド樹脂は、大部分非結晶性構造を有する高分子であって、堅固な鎖構造によって優れた耐熱性、耐化学性、電気的特性、及び寸法安定性を示す。このようなポリイミド樹脂は、電気／電子材料として幅広く使用されている。
しかし、ポリイミド樹脂は、イミド鎖内に存在するπ電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）形成により濃い茶色を帯びる限界があるため使用上多くの制限が伴われる。
前記制限を解消しかつ無色透明なポリイミド樹脂を得るために、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）グループのような強い電子求引基を導入してπ電子の移動を制限する方法；主鎖にスルホン（−ＳＯ２−）グループ、エーテル（−Ｏ−）グループなどを導入して曲がった構造を作って前記ＣＴＣの形成を減らす方法；または脂肪族環化合物を導入してπ電子の共鳴構造の形成を阻害する方法などが提案された。
しかし、前記提案によるポリイミド樹脂は、曲がった構造または脂肪族環化合物によって十分な耐熱性を示しにくく、これを使用して製造されたフィルムは劣悪な機械的物性を示す限界が依然として存在する。
本発明は、無色透明でかつ優れた機械的物性を示すポリイミド系ブロック共重合体を提供する。
また、本発明は、前記ポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムを提供する。
本発明によれば、下記の化学式１で表される第１繰り返し単位；及び下記の化学式２で表される第２繰り返し単位を含むポリイミド系共重合体であって、２０μｍ〜８０μｍの厚さを有する試片に対して測定したヘイズ（Ｈａｚｅ）が３％以下である、ポリイミド系ブロック共重合体が提供される：
［化学式１］
Figure 0006786766
 前記化学式１において、
Ｒ１はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の二価の芳香族有機基であり；
Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１及びｍ１はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；
Ｙ１はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数６〜３０の二価の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて二価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
Ｅ１、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ１はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸及びトリカルボキシレートからなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された３価の連結基であり；
［化学式２］
Figure 0006786766
 前記化学式２において、
Ｙ２はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数６〜３０の二価の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて二価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ２はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸及びジカルボキシレートからなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の二価の連結基であり；
Ｚ２で、Ａは炭素数６〜２０の二価の芳香族有機基、炭素数４〜２０の二価のヘテロ芳香族有機基、または炭素数６〜２０の二価の脂環族有機基であり、２個の−Ｃ（＝Ｏ）−はＡに対して互いにパラ位置に位置する。
また、本発明によれば、前記ポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムが提供される。
以下、発明の実現例によるポリイミド系ブロック共重合体及びこれを含むポリイミド系フィルムについて詳しく説明する。
それに先立ち、本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使用される単数形態は文句にこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素及び／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分及び／または群の存在や付加を除外させるものではない。
そして、本明細書で「第１」及び「第２」のように序数を含む用語は、一つの構成要素を他の構成要素と区別する目的で用いられ、前記序数によって限定されない。例えば、本発明の権利範囲内で第１構成要素は、第２構成要素とも名付けられ得、同様に第２構成要素は、第１構成要素と名付けられ得る。
Ｉ．ポリイミド系ブロック共重合体
発明の一実現例によれば、
下記の化学式１で表される第１繰り返し単位；及び
下記の化学式２で表される第２繰り返し単位
を含むポリイミド系ブロック共重合体が提供される：
［化学式１］
Figure 0006786766
 前記化学式１において、
Ｒ１はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の二価の芳香族有機基であり；
Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１及びｍ１はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；
Ｙ１はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数６〜３０の二価の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて二価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
Ｅ１、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ１はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸及びトリカルボキシレートからなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された３価の連結基であり；
［化学式２］
Figure 0006786766
 前記化学式２において、
Ｙ２はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数６〜３０の二価の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて二価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ２はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸及びジカルボキシレートからなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の二価の連結基であり；
Ｚ２で、Ａは炭素数６〜２０の二価の芳香族有機基、炭素数４〜２０の二価のヘテロ芳香族有機基、または炭素数６〜２０の二価の脂環族有機基であり、２個の−Ｃ（＝Ｏ）−はＡに対して互いにパラ位置に位置する。
本発明者らは研究を重ねた結果、線状構造のポリイミド鎖に３個の反応性置換基を有する分岐（ｂｒａｎｃｈｅｒ）を導入してブロック共重合されたポリイミド系ブロック共重合体は、ヘイズが低く無色透明でかつ優れた機械的物性を示すことを確認した。
特に、前記分岐は共重合体にネットワーク構造を付与すると共に重合体鎖間のＣｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ形成を防止し、これを含む繰り返し単位を含むブロック共重合体は堅固で安定した構造のネットワークを有し得る。このようなネットワーク構造によって前記ポリイミド系ブロック共重合体は、分岐が導入されない重合体に比べて顕著に減少したヘイズ及び改善された透明度を示す。
このようなポリイミド系共重合体は、２０μｍ〜８０μｍの厚さを有する試片に対して測定したヘイズ（Ｈａｚｅ）が３％以下である。前記ヘイズが３％を超える場合は、透明度が低下してディスプレイ基板としての使用は適しない。好ましくは、前記ヘイズは、２．５％以下、２％以下、または１．５％以下である。前記ヘイズが低いほど無色透明であるため、その下限に制限はないが、その下限は一例として０．０１以上、０．０５以上または０．１以上であり得る。
また、前記ポリイミドブロック共重合体は、３個の反応性置換基を有する分岐を導入することにより１〜１００の分枝化度（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｂｒａｎｃｈ）を有し得る。例えば、１〜５０、１〜３０、または１〜１０の分枝化度を有し得る。これは分岐が導入されない線状構造のポリイミド重合体が０の分枝化度を有することと対比され、このような分枝化度はＧＰＣ−ＴＤＡ分析方法により測定することができる。
一方、本発明で提供されるポリイミド系ブロック共重合体は、前記化学式１で表される第１繰り返し単位及び前記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む。
（ｉ）第１繰り返し単位
［化学式１］
Figure 0006786766
 前記化学式１の第１繰り返し単位において、
Ｒ１はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の二価（ｄｉ−ｖａｌｅｎｔ）の芳香族有機基である。
ここで、前記単一結合は、前記化学式１においてＲ１が両側のグループを単に連結する化学結合である場合を意味する。
そして、前記炭素数６〜３０の芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて縮合環を形成するか；２個以上の芳香族有機基が単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されていてもよい。
具体的に、Ｒ１はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり得る。さらに具体的に、Ｒ１はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり得る。
また、Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基である。
また、ｎ１及びｍ１はそれぞれ独立して０〜３の整数である。好ましくは、ｎ１及びｍ１はそれぞれ独立して０、または１であり得る。
また、Ｙ１はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数６〜３０の二価の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて二価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されていてもよい。
具体的に、Ｙ１は下記の構造式で表される二価の有機基であり得る：
Figure 0006786766
 前記構造式において、
Ｒ３はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒ４はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ２及びｍ２はそれぞれ独立して１〜４の整数である。
Ｅ１、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−である。ここで、前記単一結合は、Ｅ１、Ｅ２またはＥ３が両側のグループまたは繰り返し単位を単に連結する化学結合である場合を意味する。
Ｚ１は、３個の反応性置換基を有する分岐（ｂｒａｎｃｈｅｒ）であって、それぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸及びトリカルボキシレートからなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された３価（ｔｒｉ−ｖａｌｅｎｔ）の連結基である。
具体的に、Ｚ１は炭素数６〜２０の芳香族トリアシルハライド、炭素数６〜２０の芳香族トリカルボン酸、炭素数６〜２０の芳香族トリカルボキシレート、炭素数４〜２０のＮ含有ヘテロ芳香族トリアシルハライド、炭素数４〜２０のＮ含有ヘテロ芳香族トリカルボン酸、炭素数４〜２０のＮ含有ヘテロ芳香族トリカルボキシレート、炭素数６〜２０の脂環族トリアシルハライド、炭素数６〜２０の脂環族トリカルボン酸及び炭素数６〜２０の脂環族トリカルボキシレートからなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された３価の連結基であり得る。
さらに具体的に、Ｚ１は下記の構造式で表される群より選択され得る：
Figure 0006786766
 。
例えば、Ｚ１は、ベンゼン１，３，５−トリカルボニルトリクロライド（１，３，５−Ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ベンゼン１，２，４−トリカルボニルトリクロライド（１，２，４−Ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ベンゼン１，３，５−トリカルボン酸（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ベンゼン１，２，４−トリカルボン酸（１，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、トリメチルベンゼン１，３，５−トリカルボキシレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ １，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）及びトリメチルベンゼン１，２，４−トリカルボキシレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ １，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された３価の連結基であり得る。
好ましくは、前記第１繰り返し単位は、下記の化学式１−１で表される繰り返し単位を含み得る：
［化学式１−１］
Figure 0006786766
 前記化学式１−１において、
Ｒ１はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の二価の芳香族有機基であり；
Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
Ｒ３はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
ｎ１及びｍ１はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；
ｎ２及びｍ２はそれぞれ独立して１〜４の整数であり；
Ｅ１、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ１はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれトリアシルハライド、トリカルボン酸及びトリカルボキシレートからなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である。
より具体的に、前記化学式１−１において、
Ｒ１はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
Ｚ１はベンゼン１，３，５−トリカルボニルトリクロライド（１，３，５−Ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ベンゼン１，２，４−トリカルボニルトリクロライド（１，２，４−Ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ベンゼン１，３，５−トリカルボン酸（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ベンゼン１，２，４−トリカルボン酸（１，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、トリメチルベンゼン１，３，５−トリカルボキシレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ １，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）及びトリメチルベンゼン１，２，４−トリカルボキシレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ １，２，４−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された３価の連結基である。
より好ましくは、前記第１繰り返し単位は、下記の化学式１−２または１−３で表される繰り返し単位を含み得る：
［化学式１−２］
Figure 0006786766
 ［化学式１−３］
Figure 0006786766
 前記化学式１−２及び１−３において、
Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ１及びｍ１はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；
ｎ２及びｍ２はそれぞれ独立して１〜４の整数である。
（ｉｉ）第２繰り返し単位
［化学式２］
Figure 0006786766
 一方、前記化学式２の第２繰り返し単位において、
Ｙ２はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数６〜３０の二価の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて二価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されている。
具体的に、Ｙ２は下記の構造式で表される二価の有機基であり得る：
Figure 0006786766
 前記構造式において、
Ｒ５はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒ６はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ３及びｍ３はそれぞれ独立して１〜４の整数である。
Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−である。ここで、前記単一結合は、Ｅ４、Ｅ５またはＥ６が両側のグループまたは繰り返し単位を単に連結する化学結合である場合を意味する。
Ｚ２はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸及びジカルボキシレートからなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−形態の二価の連結基であり；
ここで、Ａは炭素数６〜２０の二価の芳香族有機基、炭素数４〜２０の二価のヘテロ芳香族有機基、または炭素数６〜２０の二価の脂環族有機基であり、２個の−Ｃ（＝Ｏ）−はＡに対して互いにパラ位置に位置する。
具体的に、Ｚ２は下記の構造式で表される群より選択され得る：
Figure 0006786766
 前記構造式において、
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ａ１及びａ２はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；
ａ３は０〜２の整数である。
より具体的に、Ｚ２は下記の構造式で表される群より選択され得る：
Figure 0006786766
例えば、Ｚ２はテレフタル酸クロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボニルクロライド（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ピリジン−２，５−ジカルボニルクロライド（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピリジン−２，５−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ピリミジン−２，５−ジカルボニルクロライド（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣ）及び４，４'−ビフェニルジカルボン酸（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された二価の連結基であり得る。
好ましくは、前記第２繰り返し単位は、下記の化学式２−１で表される繰り返し単位を含み得る：
［化学式２−１］
Figure 0006786766
 前記化学式２−１において、
Ｒ５はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒ６はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ３及びｍ３はそれぞれ独立して１〜４の整数であり；
Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ２はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、下記の構造式で表される群より選択される：
Figure 0006786766
 。
さらに好ましくは、前記第２繰り返し単位は、下記の化学式２−２または２−３で表される繰り返し単位を含み得る：
［化学式２−２］
Figure 0006786766
 ［化学式２−３］
Figure 0006786766
 前記化学式２−２及び２−３において、
Ｒ６はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ３及びｍ３はそれぞれ独立して１〜４の整数である。
（ｉｉｉ）第３繰り返し単位
一方、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、下記の化学式３で表される第３繰り返し単位をさらに含み得るが、このような第３繰り返し単位をさらに含むことによってフィルム製造後のフィルムの硬度をより向上させることができる：
［化学式３］
Figure 0006786766
 前記化学式３の第３繰り返し単位において、
Ｙ３はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数６〜３０の二価の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて二価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−，または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されている。
具体的に、Ｙ３は下記の構造式で表される二価の有機基であり得る：
Figure 0006786766
 前記構造式において、
Ｒ７はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒ８はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ４及びｍ４はそれぞれ独立して１〜４である。
Ｅ７、Ｅ８及びＥ９はそれぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−である。ここで、前記単一結合は、Ｅ７、Ｅ８及びＥ９が両側のグループまたは繰り返し単位を単に連結する化学結合である場合を意味する。
Ｚ３はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれジアシルハライド、ジカルボン酸及びジカルボキシレートからなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ'−Ｃ（＝Ｏ）−形態の二価の連結基であり；
Ｚ３で、Ａ'は炭素数６〜２０の二価の芳香族有機基、炭素数４〜２０の二価のヘテロ芳香族有機基、または炭素数６〜２０の二価の脂環族有機基であり、２個の−Ｃ（＝Ｏ）−はＡ'に対して互いにメタ位置に位置する。
具体的に、Ｚ３は下記の構造式で表される群より選択され得る：
Figure 0006786766
 前記構造式において、
Ｒ１３は−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ａ４は０〜３の整数であり；
ａ５は０〜２の整数である。
より具体的に、Ｚ３は下記の構造式で表される群より選択され得る：
Figure 0006786766
 例えば、Ｚ３はイソフタロイルジクロライド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、シクロヘキサン−１，３−ジカルボニルクロライド（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ピリジン−３，５−ジカルボニルクロライド（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−３，５−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ピリジン−３，５−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｄｉｎｅ−３，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ピリミジン−２，６−ジカルボニルクロライド（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，６−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）及びピリミジン−２，６−ジカルボン酸（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−２，６−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物から誘導された二価の連結基であり得る。
好ましくは、前記第３繰り返し単位は、下記の化学式３−１で表される繰り返し単位を含み得る：
［化学式３−１］
Figure 0006786766
 前記化学式３−１において、
Ｒ７はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
Ｒ８はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ４及びｍ４はそれぞれ独立して１〜４であり；
Ｅ７、Ｅ８及びＥ９はそれぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
Ｚ３はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、下記の構造式で表される群より選択される：
Figure 0006786766
さらに好ましくは、前記第３繰り返し単位は、下記の化学式３−２で表される繰り返し単位を含み得る：
［化学式３−２］
Figure 0006786766
 前記化学式３−２において、
Ｒ８はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
ｎ４及びｍ４はそれぞれ独立して１〜４である。
一方、上述したポリイミド系ブロック共重合体で、前記第１繰り返し単位：前記第２繰り返し単位のモル比は、１：１０〜１０：１であり得る。例えば、前記第１繰り返し単位：前記第２繰り返し単位のモル比は、１：５〜５：１であり得る。
前記第１繰り返し単位に導入されたＺ１は、共重合体にネットワーク構造を付与する分岐（ｂｒａｎｃｈｅｒ）であって、これを含む繰り返し単位のブロック共重合によって共重合体に堅固でかつ安定した構造のネットワークが形成され得る。したがって、前記第１繰り返し単位の重量比が低すぎる場合、共重合体にネットワーク構造が十分に形成されず、物性の向上効果が微々たる。ただし、前記第１繰り返し単位の重量比が高すぎる場合、重合過程でゲル化現象が発生し得る。
そして、前記ポリイミド系ブロック共重合体が第３繰り返し単位をさらに含む場合、前記第１繰り返し単位：前記第２繰り返し単位：前記第３繰り返し単位のモル比は、１：０．９：０．１〜１０：０．１：０．９であり得る。例えば、前記第１繰り返し単位：前記第２繰り返し単位：前記第３繰り返し単位のモル比は、１：０．２：０．８〜１：０．８：０．２であり得る。
前記のように第１繰り返し単位、第２繰り返し単位及び第３繰り返し単位を全て含むポリイミド系ブロック共重合体は、分岐（Ｚ１）が導入された第１繰り返し単位による製造されたフィルムの透明度向上の効果及び２個の−Ｃ（＝Ｏ）−がパラ位置に位置するＺ２が導入された第２繰り返し単位による加工性向上の効果だけでなく、２個の−Ｃ（＝Ｏ）−がメタ位置に位置するＺ３が導入された第２繰り返し単位による製造されたフィルムの硬度向上の効果まで期待できるため、さらに好ましい。
また、ポリイミド系ブロック共重合体は、堅固でかつ安定した構造のネットワークを有することによって、一般的な線状構造のポリイミド樹脂に比べて高い分子量を有し得る。具体的に、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００，０００〜８００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。
また、ポリイミド系共重合体は、２０μｍ〜８０μｍの厚さを有する試片に対して測定した黄色指数（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）は、２．５以下であり得る。好ましくは、前記黄色指数は、２．４以下、２．３以下、または２．２５以下である。前記黄色指数が低いほど無色透明であるため、その下限に制限はないが、その下限は一例として０．０１以上、０．０５以上または０．１以上であり得る。
一方、前記ポリイミド系ブロック共重合体は、前記第１繰り返し単位を形成する化合物を適切な溶媒で混合して反応を開始する段階；前記段階の反応混合物に前記第２繰り返し単位を形成する化合物を添加して反応させる段階；及び前記段階の反応混合物に無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）のような化合物を添加して化学的イミド化反応を誘導する段階を含んで製造され得る。
また、前記ポリイミド系ブロック共重合体が前記第３繰り返し単位をさらに含む場合は、前記第１繰り返し単位を形成する化合物を適切な溶媒で混合して反応を開始する段階；前記段階の反応混合物に前記第２繰り返し単位を形成する化合物を添加して反応させる段階；前記段階の反応混合物に前記第３繰り返し単位を形成する化合物を添加して反応させる段階；及び前記段階の反応混合物に無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）のような化合物を添加して化学的イミド化反応を誘導する段階を含んで製造し得る。
前記ポリイミド系ブロック共重合体の製造には低温溶液重合、界面重合、溶融重合、固相重合などが用いられ得る。
ＩＩ．ポリイミド系フィルム
発明の他の一実現例によれば、上述したポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムが提供される。
前述したように、本発明者らは研究を重ねた結果、線状構造のポリイミド鎖に３個の反応性置換基を有する分岐（ｂｒａｎｃｈｅｒ）を導入してブロック共重合されたポリイミド系ブロック共重合体は、無色透明でかつ優れた機械的物性を示すことが確認された。
したがって、前記ポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルムは、無色の透明性と共に高い機械的物性が求められる多様な成形品の材料として使用することができる。例えば、前記ポリイミド系フィルムは、ディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネルなどに適用することができる。
前記ポリイミド系フィルムは、前記ポリイミド系ブロック共重合体を使用して、乾式法、湿式法のような通常の方法によって製造し得る。例えば、前記ポリイミド系フィルムは、前記共重合体を含む溶液を任意の支持体上にコーティングして膜を形成し、前記膜から溶媒を蒸発させて乾燥する方法により得られる。必要に応じて、前記ポリイミド系フィルムに対する延伸及び熱処理を行ってもよい。
本発明によるポリイミド系ブロック共重合体は、ヘイズ及び黄色指数値が低く、透明度が優れたポリイミド系フィルムの提供を可能にする。
製造例１及び比較製造例１によるポリイミド系共重合体に対するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｐｌｏｔを示すグラフである。
以下、発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は、発明を例示するだけであり、発明はこれらだけに限定されない。
製造例１
ディーン・スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが取り付けられた２５０ｍＬの丸いフラスコに２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＭＦＢ）１．０１ｅｑ．；４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ＦＤＡ）０．９８２５ｅｑ．；及びベンゼン１，３，５−トリカルボニルトリクロライド（ＴＭＣ）０．００５ｅｑ．を無水のジメチルアセトアミド（１４ｗｔ％）６０ｍｌを入れ、常温で反応を開始した。窒素雰囲気下で前記反応混合物を氷水を用いて０℃で４時間攪拌した。
その後、反応物を常温に取り出した後、ここにテレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ）１．０１ｅｑ．；及びさらにジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）１２０ｍｌを入れて４時間攪拌した。
前記反応でポリアミック酸高分子形成後、前記反応混合物に無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１０ｅｑ．及びピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）１０ｅｑ．を添加し、４０℃の温度のオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）で１５時間攪拌して化学的イミド化反応を行った。
反応終了後の水とエタノールに沈殿させて下記の第１繰り返し単位及び第２繰り返し単位を１：１のモル比で含むポリイミド系ブロック共重合体を得た（重量平均分子量約４００，０００ｇ／ｍｏｌ）。
［第１繰り返し単位］
Figure 0006786766
 ［第２繰り返し単位］
Figure 0006786766
 １Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、標準物質 ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １０．８１５（ｓ）、８．３７８（ｓ）、８．２５３（ｄ）、８．１６８（ｄ）、８．０３３（ｓ）、８．００１（ｄ）、７．８４１（ｄ）、７．７９２（ｓ）、７．７８９（ｄ）
製造例２
ディーン・スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置とコンデンサが取り付けられた２５０ｍＬの丸いフラスコに２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＭＦＢ）１．０１ｅｑ．；４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ＦＤＡ）０．９９ｅｑ．；及びベンゼン１，３，５−トリカルボニルトリクロライド（ＴＭＣ）０．００５ｅｑ．を無水のジメチルアセトアミド（１４ｗｔ％）６０ｍｌを入れ、常温で反応を開始した。窒素雰囲気下で前記反応混合物を氷水を用いて０℃で４時間攪拌した。
その後、反応物を常温に取り出した後、ここに４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣ）０．７ｅｑ．；及びさらにジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）６０ｍｌを入れて、４時間攪拌した。
その後、反応物を常温に取り出した後、ここにイソフタロイルジクロライド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）０．３ｅｑ．；及びさらにジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）６０ｍｌを入れて、４時間攪拌した。
前記反応でポリアミック酸高分子を形成した後、前記反応混合物に無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１０ｅｑ．及びピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）１０ｅｑ．を添加し、４０℃の温度のオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）で１５時間攪拌して化学的イミド化反応を行った。
反応終了後、水とエタノールに沈殿させて、下記の第１繰り返し単位、第２繰り返し単位及び第３繰り返し単位を１：０．７：０．３のモル比で含むポリイミド系ブロック共重合体を得た（重量平均分子量約４００，０００ｇ／ｍｏｌ）
［第１繰り返し単位］
Figure 0006786766
 ［第２繰り返し単位］
Figure 0006786766
 ［第３繰り返し単位］
Figure 0006786766
 １Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、標準物質 ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １０．７９４（ｄ）、８．５３９（ｓ）、８．３９４（ｄ）、８．２６３（ｓ）、８．１５９（ｓ）、８．０１４（ｓ）、７．８０５（ｓ）、７．７１０（ｓ）、７．４２４（ｍ）
比較製造例１
共重合体の形成にベンゼン１，３，５−トリカルボニルトリクロライド（ＴＭＣ）を添加しないことを除いては、実施例１と同様の方法で下記の繰り返し単位を含むポリイミド系重合体を得た（重量平均分子量約４００，０００ｇ／ｍｏｌ）。
Figure 0006786766
試験例１
前記製造例１、製造例２及び比較製造例１で製造したポリイミド系重合体それぞれの分枝化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｂｒａｎｃｈ）を下記の方法により評価し、その結果を下記表１に示した。
具体的に、前記ポリイミド系重合体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に溶かした後、６５℃のＰＬ ｍｉｘｅｄ Ｂｘ２コラムを用いて、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度〜１ｍｇ／ｍｌ．注入量１００μＬの条件下でＶｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ検出器を用いて分枝化度を測定した。
また、前記製造例１及び比較製造例１で製造したポリイミド系重合体それぞれのＬｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｔｒｉｐｌｅ Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＬＣ−ＱＱＱ）を用いてＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｐｌｏｔ（Ｌｏｇ Ｍ ｖｓ．Ｌｏｇ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；Ｍｅｔｈｏｄ ａｂ＿ＰＩ２−００００．ｖｃｍ）を測定し、その結果を図１に示した。
前記Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｐｌｏｔは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ ｅｑｕａｔｉｏｎ（［η］＝Ｋ＊Ｍａ；［η］は、高分子溶液の固有粘度、Ｍは高分子の粘度平均分子量、Ｋ及びａは高分子と溶媒に応じたＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）に基づいて測定される。
図１を参照すると、比較製造例１のように直線（ｌｉｎｅａｒ）の重合体の場合、高分子鎖の寸法が大きく緻密（ｄｅｎｓｅ）に重合されるため、固有粘度が大きく示される。これに対し、製造例１による重合体の場合、３個の反応性置換基を有する分岐が適用されることによって相対的に密度が低く、低い固有粘度を示すことが分かる。
実施例１
前記製造例１で得られたポリイミド系共重合体をジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔ ａｍｉｄｅ）に溶かして約１５％（ｗ／Ｖ）の高分子溶液を製造した。前記高分子溶液をガラス基板に注ぎ、フィルムアプリケータを用いて高分子溶液の厚さを均一に調節した後、１００℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥して３０μｍ厚さのポリイミド系フィルムを製造した。
実施例２
前記製造例１で得られたポリイミド系共重合体の代わりに前記製造例２で得られたポリイミド系重合体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で３０μｍ厚さのフィルムを製造した。
比較例１
前記製造例１で得られたポリイミド系共重合体の代わりに前記比較製造例１で得られたポリイミド系重合体を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で３０μｍ厚さのフィルムを製造した。
試験例２
前記実施例１、実施例２及び比較例１で製造したフィルムを下記方法で物性を評価し、その結果を下記の表１に示した。
１）黄色指数（ＹＩ）：ＣＯＨ−４００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を用いてＡＳＴＭ Ｄ１９２５の測定法に従いフィルムの黄色指数（ＹＩ）を測定した。
２）ヘイズ：ＣＯＨ−４００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３の測定法に従いフィルムのヘイズ値を測定した。
Figure 0006786766
前記表１を参照すると、実施例によるフィルムは、比較例によるフィルムに比べて顕著に低いヘイズ及び黄色指数を示すことが確認できる。

Claims (11)

  1. 下記の化学式１で表される第１繰り返し単位；
    下記の化学式２で表される第２繰り返し単位；及び
    下記の化学式３で表される第３繰り返し単位
    を含むポリイミド系共重合体であって、
    前記第１繰り返し単位：前記第２繰り返し単位：前記第３繰り返し単位のモル比は、１：０．２：０．８〜１：０．８：０．２であり、
    前記ポリイミド系共重合体は２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、
    ２０μｍ〜８０μｍの厚さを有する試片に対して測定したヘイズ（Ｈａｚｅ）が３％以下である、ポリイミド系ブロック共重合体：
    ［化学式１］
    Figure 0006786766
     前記化学式１において、
    Ｒ１はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の二価の芳香族有機基であり；
    Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
    ｎ１及びｍ１はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；
    Ｙ１はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数６〜３０の二価の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて二価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
    Ｅ１、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
    Ｚ１は
    Figure 0006786766
    で表される３価の連結基であり；
    ［化学式２］
    Figure 0006786766
     前記化学式２において、
    Ｙ２はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数６〜３０の二価の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて二価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
    Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
    Ｚ２は
    Figure 0006786766
    または
    Figure 0006786766
    で表される。
    ［化学式３］
    Figure 0006786766
     前記化学式３において、
    Ｙ ３ はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して炭素数６〜３０の二価の芳香族有機基を含み；前記芳香族有機基は、単独で存在するか；２個以上の芳香族有機基が互いに接合されて二価の縮合環を形成するか；または２個以上の芳香族有機基が単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ） ２ −、−Ｓｉ（ＣＨ ３ ） ２ −、−（ＣＨ ２ ） ｐ −（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ ２ ） ｑ −（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ −、−Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ −，または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−によって連結されており；
    Ｅ ７ 、Ｅ ８ 及びＥ ９ はそれぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
    Ｚ ３ は
    Figure 0006786766
    で表される二価の連結基である。
  2. 前記第１繰り返し単位は、下記の化学式１−１で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
    ［化学式１−１］
    Figure 0006786766
     前記化学式１−１において、
    Ｒ１はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、または炭素数６〜３０の二価の芳香族有機基であり；
    Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
    Ｒ３はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
    ｎ１及びｍ１はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；
    ｎ２及びｍ２はそれぞれ独立して１〜４の整数であり；
    Ｅ１、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
    Ｚ１は
    Figure 0006786766
    で表される３価の連結基である。
  3. 前記化学式１−１において、
    Ｒ１はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
    Ｚ１は
    Figure 0006786766
    で表される３価の連結基である、請求項２に記載のポリイミド系ブロック共重合体。
  4. 前記第１繰り返し単位は、下記の化学式１−２または１−３で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
    ［化学式１−２］
    Figure 0006786766
     ［化学式１−３］
    Figure 0006786766
     前記化学式１−２及び１−３において、
    Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
    ｎ１及びｍ１はそれぞれ独立して０〜３の整数であり；
    ｎ２及びｍ２はそれぞれ独立して１〜４の整数である。
  5. 前記第２繰り返し単位は、下記の化学式２−１で表される繰り返し単位を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
    ［化学式２−１］
    Figure 0006786766
     前記化学式２−１において、
    Ｒ５はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
    Ｒ６はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
    ｎ３及びｍ３はそれぞれ独立して１〜４の整数であり；
    Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はそれぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
    Ｚ２は
    Figure 0006786766
    または
    Figure 0006786766
    で表される二価の連結基である。
  6. 前記第２繰り返し単位は、下記の化学式２−２または２−３で表される繰り返し単位を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
    ［化学式２−２］
    Figure 0006786766
     ［化学式２−３］
    Figure 0006786766
     前記化学式２−２及び２−３において、
    Ｒ６はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
    ｎ３及びｍ３はそれぞれ独立して１〜４の整数である。
  7. 前記第３繰り返し単位は、下記の化学式３−１で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
    ［化学式３−１］
    Figure 0006786766
     前記化学式３−１において、
    Ｒ７はそれぞれの繰り返し単位で同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して単一結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり；
    Ｒ８はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
    ｎ４及びｍ４はそれぞれ独立して１〜４であり；
    Ｅ７、Ｅ８及びＥ９はそれぞれ独立して単一結合または−ＮＨ−であり；
    Ｚ３は
    Figure 0006786766
    で表される二価の連結基である。
  8. 前記第３繰り返し単位は、下記の化学式３−２で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリイミド系ブロック共重合体：
    ［化学式３−２］
    Figure 0006786766
     前記化学式３−２において、
    Ｒ８はそれぞれ独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、炭素数１〜１０の３個の脂肪族有機基を有するシリル基、炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり；
    ｎ４及びｍ４はそれぞれ独立して１〜４である。
  9. 分枝化度が１〜１００である、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリイミド系ブロック共重合体。
  10. ２０μｍ〜８０μｍの厚さを有する試片に対してＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して測定された２．５以下の黄色指数（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリイミド系ブロック共重合体。
  11. 請求項１から１０のいずれか一項によるポリイミド系ブロック共重合体を含むポリイミド系フィルム。
JP2019508204A 2016-12-15 2017-12-13 ポリイミド系ブロック共重合体及びこれを含むポリイミド系フィルム Active JP6786766B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160171844A KR102067225B1 (ko) 2016-12-15 2016-12-15 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
KR10-2016-0171844 2016-12-15
PCT/KR2017/014644 WO2018110973A1 (ko) 2016-12-15 2017-12-13 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019524966A JP2019524966A (ja) 2019-09-05
JP6786766B2 true JP6786766B2 (ja) 2020-11-18

Family

ID=62558957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019508204A Active JP6786766B2 (ja) 2016-12-15 2017-12-13 ポリイミド系ブロック共重合体及びこれを含むポリイミド系フィルム

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11377556B2 (ja)
EP (1) EP3486271A4 (ja)
JP (1) JP6786766B2 (ja)
KR (1) KR102067225B1 (ja)
CN (1) CN109689733B (ja)
WO (1) WO2018110973A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102645705B1 (ko) * 2018-11-06 2024-03-07 주식회사 엘지화학 폴리아미드-이미드 필름 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4810999Y1 (ja) 1966-12-01 1973-03-24
US3562217A (en) * 1968-05-31 1971-02-09 Schenectady Chemical Crosslinked aromatic amide-imide polymers for high temperature resistant wire enamels
EP0324315A3 (de) * 1987-12-15 1990-07-18 Ciba-Geigy Ag Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere
EP0381621A3 (de) 1989-02-01 1992-01-02 Ciba-Geigy Ag Neue Polymere
US5157097A (en) 1990-08-23 1992-10-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polyamide-imide resins and production thereof
JP2001181390A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Jsr Corp ポリアミック酸、ポリイミドおよび絶縁膜形成用材料
KR100688912B1 (ko) 2005-09-20 2007-03-02 한국화학연구원 하이퍼브랜치 폴리이미드 화합물 및 그의 제조방법
JP4802934B2 (ja) 2006-08-18 2011-10-26 新日本理化株式会社 脂環系ポリイミド共重合体及びその製造方法
KR101523730B1 (ko) 2011-05-18 2015-05-29 삼성전자 주식회사 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
EP2690124B1 (en) * 2012-07-27 2015-09-16 Samsung Electronics Co., Ltd Composition Comprising Polyimide Block Copolymer And Inorganic Particles, Method Of Preparing The Same, Article Including The Same, And Display Device Including The Article
US10557003B2 (en) 2012-09-27 2020-02-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin composition
KR102110520B1 (ko) 2013-08-26 2020-05-14 삼성전자주식회사 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 조성물
KR101837946B1 (ko) 2014-03-31 2018-03-13 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름
US9434832B1 (en) 2014-05-15 2016-09-06 The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Polyimide aerogels having polyamide cross-links and processes for making the same
KR102158223B1 (ko) * 2014-11-17 2020-09-22 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법
KR102356860B1 (ko) 2014-12-26 2022-01-28 엘지디스플레이 주식회사 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 커버 윈도우 및 표시장치
WO2016148450A1 (ko) 2015-03-13 2016-09-22 엘지전자 주식회사 무선 통신 시스템에서 채널 상태 보고 방법 및 이를 위한 장치
JP2016196630A (ja) 2015-04-03 2016-11-24 田岡化学工業株式会社 新規なポリイミド共重合体
KR101854771B1 (ko) 2016-06-30 2018-05-04 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
KR102053932B1 (ko) 2016-09-13 2019-12-09 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
KR101994976B1 (ko) 2016-10-24 2019-07-01 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
KR101959046B1 (ko) 2016-11-17 2019-03-18 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 블록 공중합체 필름

Also Published As

Publication number Publication date
US20210277235A1 (en) 2021-09-09
JP2019524966A (ja) 2019-09-05
WO2018110973A1 (ko) 2018-06-21
US11377556B2 (en) 2022-07-05
CN109689733A (zh) 2019-04-26
CN109689733B (zh) 2021-04-20
EP3486271A4 (en) 2019-10-23
KR102067225B1 (ko) 2020-01-16
KR20180069550A (ko) 2018-06-25
EP3486271A1 (en) 2019-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6728542B2 (ja) ポリイミド系ブロック共重合体およびこれを含むポリイミド系フィルム
JP7020704B2 (ja) ポリイミド系共重合体およびこれを含むポリイミド系フィルム
TWI648314B (zh) 聚亞醯胺系嵌段共聚物與包含其之聚亞醯胺系膜
KR102060190B1 (ko) 폴리이미드계 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
JP6638174B2 (ja) ポリイミド系ブロック共重合体フィルム
JP6786766B2 (ja) ポリイミド系ブロック共重合体及びこれを含むポリイミド系フィルム
JP2020525582A (ja) ポリアミドイミド樹脂フィルム
JP2020536140A (ja) ポリアミド−イミド共重合体およびこれを含むポリアミド−イミドフィルム
KR102070943B1 (ko) 폴리이미드계 블록 공중합체 필름
WO2018080056A1 (ko) 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
KR102078763B1 (ko) 1축 연신 폴리이미드계 필름 및 이의 제조 방법
KR102078384B1 (ko) 폴리이미드계 블록 공중합체 필름
WO2018004195A1 (ko) 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
TWI706972B (zh) 聚醯胺-醯亞胺樹脂膜及其製造方法
KR102067226B1 (ko) 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
WO2018093118A1 (ko) 폴리아미드계 블록 공중합체 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190220

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200303

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200528

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200929

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201007

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6786766

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250