KR102067226B1 - 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름 - Google Patents

폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리이미드계 블록 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 인장 신율을 나타내는 폴리이미드계 필름의 제공을 가능케 한다.

Description

폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름{POLYIMIDE-BASED BLOCK COPOLYMERS AND POLYIMIDE-BASED FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 에테르(-O-) 그룹과 같은 굽은 구조를 도입하여 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
본 발명은 무색 투명하면서도 우수한 인장 신율(tensile elongation)을 나타내는 폴리이미드계 블록 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위
를 포함하는, 폴리이미드계 블록 공중합체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112016102682864-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016102682864-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 단일 결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 이고;
R2 및 R3는 각각 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 이고;
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 4이고;
Ar1은 하기 화학식 Ar(A)로 표시되는 그룹이고,
[화학식 Ar(A)]
Figure 112019103994842-pat00051

상기 화학식 Ar(A)에서,
R4는 단일 결합, -C(=O)-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이고,
R5는 각각 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 이고,
n5 및 n6는 각각 0 내지 4이고;
E1 내지 E6은 각각 단일 결합 또는 -NH- 이고;
Z1은
Figure 112019103994842-pat00052
으로 표시되는 3가 그룹이고;
Z2는
Figure 112019103994842-pat00053
으로 표시되는 2가 그룹이다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 "제 1" 및 "제 2"와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
그리고, 본 명세서에서 화학식의 "*" 표시는 해당 그룹 또는 반복 단위가 다른 그룹 또는 반복 단위와 연결되는 부분을 나타낸다.
I. 폴리이미드계 블록 공중합체
발명의 일 구현 예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위
를 포함하는, 폴리이미드계 블록 공중합체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112016102682864-pat00003
[화학식 2]
Figure 112016102682864-pat00004
상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 단일 결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 이고;
R2 및 R3는 각각 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 이고;
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 4이고;
Ar1은 하기 화학식 Ar(A)로 표시되는 그룹이고,
[화학식 Ar(A)]
Figure 112019103994842-pat00054

상기 화학식 Ar(A)에서,
R4는 단일 결합, -C(=O)-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이고,
R5는 각각 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 이고,
n5 및 n6는 각각 0 내지 4이고;
E1 내지 E6은 각각 단일 결합 또는 -NH- 이고;
Z1은
Figure 112019103994842-pat00055
으로 표시되는 3가 그룹이고;
Z2는
Figure 112019103994842-pat00056
으로 표시되는 2가 그룹이다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 3 개의 반응성 치환기를 갖는 브랜쳐(brancher)가 도입된 폴리이미드 체인과 설폰 그룹(sulfone group)이 도입된 체인이 블록 공중합된 폴리이미드계 블록 공중합체는 큰 분자량을 가지며, 무색 투명하면서도 우수한 인장 신율을 나타내는 수지 필름의 제공을 가능케 함이 확인되었다.
상기 폴리이미드계 블록 공중합체에서, 상기 3 개의 반응성 치환기를 갖는 브랜쳐는 상기 블록 공중합체에 안정적인 네트워크 구조를 부여할 수 있다. 나아가, 상기 설폰 그룹이 도입된 체인(바람직하게는 설폰 그룹이 도입된 폴리아미드 체인)은 상기 블록 공중합체의 네트워크 구조를 보다 견고히 하여 향상된 인장 신율을 부여할 수 있고, 무색 투명하면서도 향상된 기계적 물성을 갖는 수지 필름의 제공을 가능케 한다.
본 발명에서 제공되는 폴리이미드계 블록 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112016102682864-pat00005
[화학식 2]
Figure 112016102682864-pat00006
상기 R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기이다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 R1이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
그리고, 상기 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있을 수 있다.
상기 화학식 1의 제 1 반복 단위 및 상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이다.
상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, Ar1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기를 포함한다.
그리고, 상기 Ar1에서, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
바람직하게는, 상기 Ar1은 하기 화학식 Ar(A) 또는 Ar(B)로 표시되는 그룹이다:
[화학식 Ar(A)]
Figure 112016102682864-pat00007
[화학식 Ar(B)]
Figure 112016102682864-pat00008
상기 화학식 Ar(A) 및 Ar(B)에서,
R4는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 이고;
R5 및 R6은 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n5, n6 및 n7은 각각 독립적으로 0 내지 4이다.
상기 화학식 1의 제 1 반복 단위와 상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서, E1, E2, E3, E4, E5, 및 E6는 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=O)- 이다. 여기서, 상기 단일 결합은 E1 내지 E6가 양 옆의 그룹 또는 반복 단위를 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, Z1은 3 개의 반응성 치환기를 갖는 브랜쳐(brancher)로서, 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리아민 및 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다.
구체적으로, 상기 Z1은 벤젠-1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride), 벤젠-1,3,5-트리카르복실릭 애시드 (benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 벤젠-1,3,5-트리아민 (benzene-1,3,5-triamine), 벤젠-1,2,4-트리아민 (benzene-1,2,4-triamine), 사이클로헥산-1,3,5-트리아민 (cyclohexane-1,3,5-triamine), 사이클로헥산-1,2,4-트리아민 (cyclohexane-1,2,4-triamine), 및 피리미딘-2,4,6-트리아민 (pyrimidine-2,4,6-triamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 Z1은 하기 화학식 Z1으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 그룹일 수 있다:
[화학식 Z1]
Figure 112016102682864-pat00009
,
Figure 112016102682864-pat00010
,
Figure 112016102682864-pat00011
,
Figure 112016102682864-pat00012
,
Figure 112016102682864-pat00013
, 및
Figure 112016102682864-pat00014
.
상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서, Z2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디아민 및 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기이다.
구체적으로, 상기 Z2는 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride), 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride), 아이소프탈릭 애시드 (isophthalic acid), 테레프탈릭 애시드 (terephthalic acid), 벤젠-1,3-디아민 (benzene-1,3-diamine), 벤젠-1,4-디아민 (benzene-1,4-diamine), 피리미딘-2,5-디아민 (pyrimidine-2,5-diamine), 피리미딘-2,4-디아민 (pyrimidine-2,4-diamine), 사이클로헥산-1,3-디아민 (cyclohexane-1,3-diamine), 및 사이클로헥산-1,4-디아민 (cyclohexane-1,4-diamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 Z2는 하기 화학식 Z2로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 그룹일 수 있다:
[화학식 Z2]
Figure 112016102682864-pat00015
,
Figure 112016102682864-pat00016
,
Figure 112016102682864-pat00017
,
Figure 112016102682864-pat00018
,
Figure 112016102682864-pat00019
,
Figure 112016102682864-pat00020
,
Figure 112016102682864-pat00021
, 및
Figure 112016102682864-pat00022
.
바람직하게는, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체에서, 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1A로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2A로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1A]
Figure 112016102682864-pat00023
[화학식 2A]
Figure 112016102682864-pat00024
상기 화학식 1A 및 2A에서, R2, R3 및 R5는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이다.
상기 화학식 1A 및 2A에서, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3이고; n3, n4, n5, 및 n6은 각각 독립적으로 0 내지 4이다.
한편, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체에서, 상기 제 1 반복 단위: 상기 제 2 반복 단위의 중량 비는 0.1: 1 내지 3: 1, 바람직하게는 0.33: 1 내지 2.5: 1일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제 1 반복 단위에 도입된 Z1은 공중합체에 네트워크 구조를 부여하는 브랜쳐(brancher)로서, 이를 포함하는 반복 단위의 블록 공중합에 의해 공중합체에 안정적인 구조의 네트워크가 형성될 수 있다. 그러므로, 상기 제 1 반복 단위의 중량 비가 너무 낮을 경우 공중합체에 네트워크 구조가 충분히 형성되지 못하여, 물성의 향상 효과가 미미할 수 있다. 다만, 상기 제 1 반복 단위의 중량 비가 너무 높을 경우 중합 과정에서 젤화 현상이 발생할 수 있다.
상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 내부 가교 결합과 함께 견고하고 안정적인 구조의 네트워크를 가짐에 따라 일반적인 선형 구조의 폴리이미드 수지에 비하여 높은 분자량을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 100,000 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 120,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 150,000 내지 750,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 상기 제 1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제 2 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 폴리이미드계 블록 공중합체의 제조에는 저온 용액 중합, 계면 중합, 용융 중합, 고상 중합 등이 이용될 수 있다.
II. 폴리이미드계 필름
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름이 제공된다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 3 개의 반응성 치환기를 갖는 브랜쳐(brancher)가 도입된 폴리이미드 체인과 설폰 그룹(sulfone group)이 도입된 체인이 블록 공중합된 폴리이미드계 블록 공중합체는 큰 분자량을 가지며, 무색 투명하면서도 우수한 인장 신율을 나타내는 수지 필름의 제공을 가능케 함이 확인되었다.
이로써, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름은 무색의 투명성과 함께 높은 기계적 물성(특히 고 인장 신율)이 요구되는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널 등에 적용될 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리이미드계 필름은, 상기 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리이미드계 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 사용하여 제조됨에 따라 무색 투명하면서도 특히 우수한 인장 신율을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D 882에 의거한 20 % 이상, 바람직하게는 20 내지 25 %의 인장 신율(tensile elongation)을 나타낼 수 있다.
특히, 상기 폴리이미드계 필름은 400 nm 파장의 빛에 대해 85 % 이상, 바람직하게는 87 % 이상, 보다 바람직하게는 87 내지 90 %의 투과율(transmittance)을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 블록 공중합체는 큰 분자량을 가지며, 무색 투명하면서도 우수한 인장 신율을 나타내는 폴리이미드계 필름의 제공을 가능케 한다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드계 블록 공중합체에 대한 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 폴리이미드계 블록 공중합체를 포함하는 필름에 대한 투과율 측정 그래프이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 둥근 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 3.203 g (1.01 eq., 0.0101 mol); 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 4.3647 g (0.9825 eq., 0.009825 mol); 벤젠-1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride) 0.0133 g (0.005 eq., 0.00005 mol); 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide; 14 wt%) 58 ml를 넣고, 상온에서 반응을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 얼음물을 이용하여 0 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 반응물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 4,4'-설포닐디아닐린 (4,4'-sulfonyldianiline) 7.4242 g (2.99 eq., 0.0299 mol); 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride) 6.1109 g (3.01 eq., 0.0301 mol); 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide; 14 wt%) 104 ml를 넣고, 질소 분위기에서 상온의 온도로 반응을 개시하였다.
4 시간 동안의 반응으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 10 ml (0.099 mol) 및 피리딘 (pyridine) 8 ml (0.099 mol)를 첨가하고, 40 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후 물과 에탄올에 침전시켜 아래 반복 단위들을 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 150,000 g/mol).
Figure 112016102682864-pat00025
Figure 112016102682864-pat00026
1H NMR (DMSO-d6, 표준물질 TMS) δ(ppm): 10.837(s), 8.533(s), 8.253(d), 8.143(d), 8.035(d), 7.938(d), 7.842(d), 7.792(s), 7.695(d)
비교예 1
제 2 반복 단위의 형성에 4,4'-설포닐디아닐린 (4,4'-sulfonyldianiline) 7.4242 g (2.99 eq., 0.0299 mol) 대신 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 9.575 g (2.99 eq., 0.0299 mol)을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 아래 반복 단위들을 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 150,000 g/mol).
Figure 112016102682864-pat00027
Figure 112016102682864-pat00028
1H NMR (DMSO-d6, 표준물질 TMS) δ(ppm): 10.847(s), 8.629(s), 8.371(s), 8.236(d), 8.149(d), 8.009(m), 7.837(d), 7.781(d), 7.688(d), 7.420(d)
비교예 2
공중합체의 형성에 벤젠-1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride)를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드계 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 150,000 g/mol).
실시예 2
상기 실시예 1에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 사용하여 필름을 제조하였다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 공중합체를 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)에 녹여 약 25 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절한 후, 100 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하여 20 내지 30 ㎛ 두께의 폴리이미드계 필름을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 공중합체 대신 상기 비교예 1에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 공중합체 대신 상기 비교예 2에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 폴리이미드계 필름에 대하여 아래의 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1과 도 2에 나타내었다.
(1) 인장 신율(%): Universal testing machine을 이용하여 ASTM D 882에 의거한 인장 신율을 측정하였다. 두께(20㎛)*길이(60mm)*폭(6mm)의 시료를 제작한 후 tensile 방향으로 힘을 가하여 시료의 파단점에서 초기 길이 대비 늘어난 길이로 신율을 측정하였다.
(2) 투과율(%): COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 400 nm 파장의 빛에 대한 광선 투과율을 측정하였다.
실시예 2 비교예 3 비교예 4
인장 신율(%) 23.6 16.3 7.6
투과율(%) 87.6 86.5 85.2
상기 표 1을 참고하면, 실시예 2에 따른 필름은 비교예 3 및 4의 필름에 비하여 높은 가시광선 투과율을 보이면서도 현저히 향상된 인장 신율을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위
    를 포함하는, 폴리이미드계 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112019103994842-pat00029

    [화학식 2]
    Figure 112019103994842-pat00030

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1은 단일 결합, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이고;
    R2 및 R3는 각각 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 이고;
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
    n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 4이고;
    Ar1은 하기 화학식 Ar(A)로 표시되는 그룹이고,
    [화학식 Ar(A)]
    Figure 112019103994842-pat00057

    상기 화학식 Ar(A)에서,
    R4는 단일 결합, -C(=O)-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이고,
    R5는 각각 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 이고,
    n5 및 n6은 각각 0 내지 4이고;
    E1 내지 E6은 각각 단일 결합 또는 -NH- 이고;
    Z1은
    Figure 112019103994842-pat00058
    으로 표시되는 3가 그룹이고;
    Z2는
    Figure 112019103994842-pat00059
    으로 표시되는 2가 그룹이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1A로 표시되는 반복 단위를 포함하고,
    상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2A로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드계 블록 공중합체:

    [화학식 1A]
    Figure 112019103994842-pat00047

    [화학식 2A]
    Figure 112019103994842-pat00048


    상기 화학식 1A 및 2A에서,
    R2, R3 및 R5는 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 이고;
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
    n3, n4, n5, 및 n6은 각각 독립적으로 0 내지 4이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위: 상기 제 2 반복 단위의 중량 비는 0.1: 1 내지 3: 1인, 폴리이미드계 블록 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 100,000 내지 5,000,000 g/mol인, 폴리이미드계 블록 공중합체.
  8. 제 1 항의 폴리이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    ASTM D 882에 의거한 20 내지 25 %의 인장 신율(tensile elongation)을 나타내는, 폴리이미드계 필름.
  10. 제 8 항에 있어서,
    400 nm 파장의 빛에 대해 85 % 이상의 투과율(transmittance)을 나타내는, 폴리이미드계 필름.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014051050A1 (ja) 2012-09-27 2014-04-03 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物
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Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130078307A (ko) * 2011-12-30 2013-07-10 에스케이씨 주식회사 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR102158223B1 (ko) * 2014-11-17 2020-09-22 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014051050A1 (ja) 2012-09-27 2014-04-03 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物
US9434832B1 (en) 2014-05-15 2016-09-06 The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Polyimide aerogels having polyamide cross-links and processes for making the same

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