KR20130078307A

KR20130078307A - 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20130078307A
Application number: KR1020110147172A
Authority: KR
Inventors: 이진우; 임동진; 김도경; 이종호
Original assignee: 에스케이씨 주식회사
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2013-07-10

Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 화학식 1a로 표시되는 가교형 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름은 무색투명하면서도 내열성 및 기계적 특성이 우수하여 투명전극 필름, 태양전지 보호막 및 유연 기판 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 {POLYIMIDE FILM AND METHOD FOR PREPARING SAME}

본 발명은 무색투명하면서 우수한 내열성 및 기계적 물성을 가져 투명전극 필름, 태양전지 보호막 및 유연(flexible) 기판 등에 유용하게 사용될 수 있는 폴리이미드 필름, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리이미드 필름은 일반적으로 방향족 디안하이드라이드(dianhydride)와 방향족 디아민(diamine)을 용액중합하여 얻어진 중합물 용액을 촉매와 함께 혼합한 후 필름 형태로 도포하고 고온 건조시키는 단계를 거쳐 탈수 폐환시킴으로써 얻어진다. 이러한 폴리이미드 필름은 우수한 내열성 및 기계적 물성을 갖기 때문에 코팅재료, 복합재료 등의 광범위한 용도로 사용되고 있다.

그러나, 폴리이미드 필름은 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 황색을 띄게 되어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮아 광학재료로 사용하기 어렵다.

이에 이러한 기존 폴리이미드 필름의 투과도를 개선하기 위해 다양한 시도가 이루어지고 있으나, 필름의 투명성의 개선에도 불구하고 필름의 내열성 및 기계적 특성이 저하되는 문제가 초래되고 있다. 따라서, 박막 태양전지 기판, 유연 기판 등의 분야에서 기능의 다양화를 위해 높은 내열성 및 기계적 특성을 가지면서 투명도가 개선된 필름의 개발이 요구된다.

따라서, 본 발명의 목적은 기존 폴리이미드 필름과는 달리 무색투명하면서도 내열성 및 기계적 특성이 우수하여 투명전극 필름, 태양전지 보호막 및 유연 기판 등에 유용하게 사용될 수 있는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 가교형 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다:

[화학식 1a]

;

[화학식 1b]

상기 구조에서,

R을 포함하는 아민은 삼관능기(trifunctional) 또는 사관능기(tetrafunctional) 구조이며, R 그룹은 두 개의 페닐을 갖는 화합물이고;

물결무늬 부분은 화학식 1c로 표시되는 반복단위이며, 여기에서 n은 1 내지 200의 정수이다:

[화학식 1c]

.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFMB) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라아민(TAB)을 유기용매 중에서 공중합시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 이 폴리아믹산 용액을 이미드화 및 경화시키는 것을 포함하는, 제1항의 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 기존 폴리이미드 필름과는 달리 무색투명하면서도 내열성 및 기계적 특성이 우수하여 투명전극 필름, 태양전지 보호막 및 유연 기판 등에 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 화학식 1a 또는 화학식 1b의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 구조에서, R을 포함하는 아민은 삼관능기(trifunctional) 또는 사관능기(tetrafunctional) 구조이며, R 그룹은 두 개의 페닐을 갖는 화합물이다. 상기 R 그룹의 바람직한 예로는 디페닐, 디페닐 에테르, 디페닐 케톤 또는 디페닐 설폰을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또한, 상기 구조에서, 물결무늬 부분은 화학식 1c로 표시되는 반복단위이다. 상기 화학식 1c로 표시되는 반복단위는 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFMB)과의 중합에 의해 얻어질 수 있다. 상기 화학식 1c로 표시되는 반복단위의 말단 부분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFMB)로부터 유래된 NH₂를 가질 수 있다.

하나의 실시양태에서, 상기 R 그룹은 디페닐일 수 있다. 상기 R 그룹이 디페닐인 경우, 본 발명의 폴리이미드 필름은 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA)와 2종의 디아민 성분인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFMB) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라아민(TAB)을 공중합하여 제조된다.

상기 6-FDA와 2종의 디아민의 몰비는 0.95~1.05 : 1일 수 있으며, 2종의 디아민 성분인 2,2'-TFMB 및 TAB는 90.0 : 10.0 ~ 99.9 : 0.1의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 6-FDA, 2,2'-TFMB, 및 TAB를 유기용매 중에서 반응시켜 공중합시켜 폴리아믹산 용액을 제조한다. 상기 중합반응시 조건은 특별히 한정되지 않지만, 질소 등의 불활성 분위기 하에서 -10 내지 60℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 유기용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매라면 특별히 한정되지 않으나, 이의 구체적인 예로는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), m-크레졸, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

적절한 폴리아믹산의 분자량과 폴리아믹산 용액의 점도를 얻기 위해, 공중합 반응용액은 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 고형분 함량을 가질 수 있다. 폴리아믹산의 바람직한 수평균 분자량(Mn)은 10,000 내지 1,000,000이고, 폴리아믹산 용액의 바람직한 점도는 1,000 내지 500,000 cP(회전형 점도계, 25℃), 더욱 바람직하게는 5,000 내지 200,000 cP일 수 있다.

상기의 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 것은 통상적인 방법에 의해 수행할 수 있는데, 예컨대 지지판, 회전하는 드럼 또는 스틸벨트 등의 지지체 위에 폴리아믹산 용액을 도포 또는 캐스팅한 다음 이미드화 및 경화를 수행하여 목적하는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 이때 이미드화는 열적 이미드화법, 화학적 이미드화법, 또는 열적 이미드화법과 화학적 이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.

열적 이미드화법은 폴리아믹산 용액을 지지체에 도포 또는 캐스팅한 후 오로지 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법이고, 화학적 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류로 대표되는 이미드화 촉매, 및 아세트산 무수물 등의 산 무수물로 대표되는 탈수제를 투입하여 이미드화 반응을 진행시키는 방법이다. 이때, 탈수제는 폴리아믹산에 대해 1 내지 10 몰당량, 바람직하게는 1.5 내지 8 몰당량, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 몰당량의 비율로 사용할 수 있고, 이미드화 촉매는 폴리아믹산에 대해 0.1 내지 2 몰당량, 바람직하게는 0.2 내지 1.8 몰당량, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 몰당량의 비율로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 폴리아믹산 용액을 열적으로 또는 화학적으로 이미드화시켜 폴리이미드 용액을 얻은 후, 이를 제2용매에 투입하여 고형분을 침전시키고 이를 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지 고형분을 수득한 후, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1용매에 용해시켜 폴리이미드 수지 용액을 얻은 다음 이를 필름화함으로써 목적하는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 상기 제1용매는 폴리아믹산 용액 중합시 사용한 것과 동일한 구체예들 중에서 선택될 수 있고, 제2용매는 폴리이미드 수지 고형분을 수득할 수 있도록 제1용매보다 극성이 낮아 용해도 차에 의해 폴리이미드 수지를 고형분으로 석출시킬 수 있는 용매이어야 하며, 이의 구체적인 예로는 물, 알코올, 에테르류, 케톤류 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이때, 제2용매의 사용량이 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 폴리아믹산 용액의 중량의 3 내지 20배의 양으로 사용할 수 있다. 침전된 폴리이미드 수지 고형분을 여과한 후 여과된 폴리이미드 수지 고형분에 잔존해 있을 제1 및 제2용매를 모두 제거하기 위해 제1 및 제2용매의 비점을 고려하여 50 내지 120℃의 온도에서 5 내지 24시간 동안 건조를 수행하는 것이 바람직하다. 이후 제1용매에 용해된 폴리이미드 수지 용액을 지지체 위에 도포 또는 캐스팅하여 50 내지 400℃의 온도범위에서 0.5 내지 10℃/분의 승온속도로 1분 내지 5시간 동안 가열하여 목적하는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 바람직하게는 5 내지 250 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 ㎛ 범위의 평균 두께를 가질 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.

이와 같이 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름은 필름 두께 100 ㎛ 이하인 경우 80% 이상의 투과율, 3 이하의 황색도(yellow index), 2 이하의 b값, 330℃ 이상(바람직하게는 330℃ 내지 380℃) 및 1.8GPa 이상(바람직하게는 1.8GPa 내지 5GPa)의 50℃에서의 저장 탄성율(storage modulus)을 가지므로 투명전극 필름, 태양전지 보호막 및 유연 기판 등에 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 폴리이미드 필름을 포함하는 유연 기판 및 전자소재를 또한 제공한다.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조

제1반응기로서 온도조절이 가능한 이중자켓의 1L용 유리반응기에 10℃의 질소 분위기 하에서 디메틸포름아미드(DMF) 489.7g을 채운 후, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFMB) 51.2g(0.16 mol) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라아민(TAB) 0.034g(6-FDA 함량 대비 0.1 mol%)을 용해시켰다. 이후, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA) 71.2g (0.16mol)을 서서히 투입하고, 10℃ 환경하에서 24시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에 촉매로서 이소퀴놀린(IQ) 20.6g과 탈수제로서 아세틱안하이드라이드(AA) 49g을 투입하고, 60℃에서 3시간 교반시켜 폴리이미드 용액을 제조하였다. 이 폴리이미드 용액을 에탄올 5배 중량 속에 침전시켜 폴리이미드 고형분을 얻고, 이를 여과한 후 90℃에서 24시간 건조하여 폴리이미드 분말을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 분말을 DMF 220g에 용해시켜 20 중량%의 폴리이미드 용액을 제조한 후 80~300℃ 온도 범위에서 2℃/분의 속도로 승온시켜 두께 40 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

실시예 2: 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조

실시예 1에서 TAB 함량을 6-FDA 함량 대비 0.3 mol%로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 동일하게 수행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

실시예 3: 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조

실시예 1에서 TAB 함량을 6-FDA 함량 대비 1 mol%로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 동일하게 수행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

실시예 4: 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조

실시예 1에서 TAB 함량을 6-FDA 함량 대비 5 mol%로 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 동일하게 수행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

비교예 1: 폴리이미드 필름의 제조

실시예 1에서 TAB를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 동일하게 수행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

비교예 2: 폴리이미드 필름의 제조

제1반응기로서 온도조절이 가능한 이중자켓의 1L용 유리반응기에 10℃의 질소 분위기 하에서 DMF 499.5g을 채운 후 2,2'-TFMB 60.8g(0.19 mol) 및 TAB 5.3g (15 mol%)을 용해시켰다. 이 후, 6-FDA 73.2g(0.165 mol)을 서서히 투입하고, 10℃ 환경하에서 반응을 시작하였으나, 약 5시간 경과 후 유동성이 전혀 없는 겔(gel) 형태로 변화하였다. 이는 과도한 화학적 가교로 인해 팽윤(swelling)된 것으로 판단되었으며, 이후 필름 제조가 불가능하였다.

실험예 1: 폴리이미드 필름의 물성평가

실시예 1 내지 4, 및 비교예 1에서 제조된 폴리이미드 필름에 대해서 투명도(550 nm 파장에서의 빛투과율, 황색도 및 b값), 내열특성 및 기계적 특성을 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 빛투과율, 황색도 및 b값은 분광광도계 (Hunter Associates Laboratory사 UltraScan PRO)의 CIE 표색계 L, YI값, b값을 사용하였고, 내열특성 및 기계적 특성은 Tg와 저장 탄성율(Storage Modulus)로 판단하였고, 이 값들은 동적 기계 분석법(Dynamic Mechanical Analysis, DMA Q800; TA Instruments사)으로 분석하였다.

	TAB 함량 (mol%)	두께(㎛)	550nm에서의 빛투과율	황색도	B값	Tg	50℃에서의 저장 탄성율(GPa)
실시예1	0.1	40	90.7	0.82	0.45	330	1.8
실시예2	0.3	40	90.2	1.04	0.57	335	2.4
실시예3	1	40	90.5	0.82	0.45	338	2.4
실시예4	5	40	90.3	0.93	0.46	340	2.6
비교예1	0	40	90.4	1.29	0.71	329	1.5

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름은 비교예 1과 비교해 볼 때, 우수한 투명도를 나타내면서도 높은 Tg와 기계적 특성을 가짐을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 가교형 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름:
[화학식 1a]

;
[화학식 1b]

상기 구조에서,
R을 포함하는 아민은 삼관능기(trifunctional) 또는 사관능기(tetrafunctional) 구조이며, R 그룹은 두 개의 페닐을 갖는 화합물이고;
물결무늬 부분은 화학식 1c로 표시되는 반복단위이며, 여기에서 n은 1 내지 200의 정수이다:
[화학식 1c]

.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1c로 표시되는 반복단위가 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFMB)과의 중합에 의해 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 상기 R이 디페닐, 디페닐 에테르, 디페닐 케톤 및 디페닐 설폰인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제3항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름이 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFMB) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라아민(TAB)을 공중합하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제4항에 있어서, TAB 함량이 6-FDA 함량 대비 0.1mol% 내지 10mol%로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름이 필름 두께 100 ㎛ 이하인 경우 80% 이상의 투과율, 3 이하의 황색도(yellow index), 2 이하의 b값, 330℃ 이상의 Tg 및 1.8GPa 이상의 50℃에서의 저장 탄성율(storage modulus)을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFMB) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라아민(TAB)을 유기용매 중에서 공중합시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 이 폴리아믹산 용액을 이미드화 및 경화시키는 것을 포함하는, 제1항의 폴리이미드 필름의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 공중합 반응을 불활성 분위기 하에 -10 내지 60℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 유기용매가 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), m-크레졸, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 이미드화가 열적 이미드화법, 화학적 이미드화법, 또는 열적 이미드화법과 화학적 이미드화법의 병용에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 포함하는 유연 기판.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 포함하는 전자소재.