CN108243613A - 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜 - Google Patents

基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜。根据本公开内容的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物使得可以提供具有大分子量并且表现出无色和透明特性的基于聚酰亚胺的膜。

Description

基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年10月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0138565号和于2017年10月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0129640号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜。
背景技术
芳族聚酰亚胺树脂是主要具有无定形结构的聚合物，并且由于其刚性链结构而表现出优异的耐热性、耐化学性、电特性和尺寸稳定性。聚酰亚胺树脂被广泛用作电气/电子材料。
然而，因为聚酰亚胺树脂由于存在于酰亚胺链中的π电子的CTC(charge transfercomplex，电荷转移配合物)的形成而为深棕色，所以聚酰亚胺树脂在使用方面具有许多限制。
为了解决所述限制并获得无色透明的聚酰亚胺树脂，已经提出了以下方法：通过引入强吸电子基团例如三氟甲基(-CF3)来限制π电子移动的方法，通过向主链中引入砜基(-SO2-)、醚基(-O-)等以形成弯曲结构来减少CTC形成的方法，或者通过引入脂族环状化合物来抑制π电子的共振结构形成的方法。
然而，根据提议的聚酰亚胺树脂由于弯曲结构或脂族环状化合物而难以表现出足够的耐热性，并且使用其制备的膜仍状具有限制，例如差的机械特性和高的黄色指数。
发明内容
技术问题
本公开内容将提供表现出无色和透明特性的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物。
本公开内容还将提供包含其的基于聚酰亚胺的膜。
技术方案
本公开内容提供了基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其包含：
由化学式1表示的第一重复单元，和
由化学式2表示的第二重复单元：
[化学式1]
[化学式2]
其中，在化学式1和2中，
L1和L2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或者C6至C30二价芳族有机基团；
R1和R2独立地为-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
n1和n2独立地为0至3；
Ar1和Ar2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为C6至C30二价芳族有机基团，其中Ar1和Ar2中的至少一者包含经乙酸酯基(CH3COO-)和羟基(HO-)中的至少一者取代的C6至C30二价芳族有机基团，并且所述二价芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接；
E1至E4独立地为单键、-NH-或-C(＝O)-；以及
各Z1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自三酰基卤、三胺和三羧酸中的至少一种化合物的三价连接基团。
本公开内容还提供了包含所述基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的基于聚酰亚胺的膜。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的示例性实施方案的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜。
在此之前，除非明确表达，否则术语仅用于指具体实施方案，而不旨在限制本公开内容。
除非在上下文中不同地表达，否则本公开内容的单数表述可以包括复数表述。
本公开内容的术语“包括”、“包含”等用于详细说明某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，并且这些不排除存在或添加其他的某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分。
此外，包括序数例如“第一”和“第二”的术语用于区分一种组分与另一种组分，并且组分不受所述序数限制。例如，在本发明的范围内，第一组分也可以被称为第二组分，并且类似地，第二组分可以被称为第一组分。
此外，本公开内容的化学式中的符号“*”表示基团或重复单元与另一基团或重复单元连接的部分。
I.基于聚酰亚胺的嵌段共聚物
根据本公开内容的一个示例性实施方案，提供了基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其包含由化学式1表示的第一重复单元和由化学式2表示的第二重复单元。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，
L1和L2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或者C6至C30二价芳族有机基团；
R1和R2独立地为-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
n1和n2独立地为0至3；
Ar1和Ar2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为C6至C30二价芳族有机基团，其中Ar1和Ar2中的至少一者包含经乙酸酯基(CH3COO-)和羟基(HO-)中的至少一者取代的C6至C30二价芳族有机基团，并且所述二价芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接；
E1至E4独立地为单键、-NH-或-C(＝O)-；以及
各Z1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自三酰基卤、三胺和三羧酸中的至少一种化合物的三价连接基团。
作为本发明人进一步研究的结果，确定当向线性聚酰亚胺链中引入具有三个反应性取代基的支化剂(brancher)并使其与具有乙酸酯基(CH3COO-)和羟基(HO-)中至少一者的酰亚胺重复单元进行嵌段聚合时，可以形成具有大分子量和低黄色指数的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物。
特别地，由于乙酸酯基是羟基被保护的形式，所以可以通过水解形成活化的羟基，并且这些基团可以在共聚物中实现交联。
此外，具有三个反应性取代基的支化剂可以赋予基于聚酰亚胺的嵌段共聚物以网络结构。此外，具有乙酸酯基(CH3COO-)或羟基(HO-)的酰亚胺重复单元引起共聚物的分子内交联，由此进一步增强网络结构并使得能够形成无色和透明的共聚物。
本公开内容的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物包含由化学式1表示的第一重复单元和由化学式2表示的第二重复单元。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1的第一重复单元和化学式2的第二重复单元中，L1和L2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或者C6至C30二价芳族有机基团。
在此，单键意指L1和/或L2各自为简单地连接两侧基团的化学键的情况。
此外，C6至C30二价芳族有机基团单独存在；两个或更多个芳族有机基团彼此键合形成稠环；或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接。
在化学式1的第一重复单元和化学式2的第二重复单元中，R1和R2独立地为-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团。
在化学式1的第一重复单元和化学式2的第二重复单元中，n1和n2独立地为0至3。
在化学式1的第一重复单元和化学式2的第二重复单元中，Ar1和Ar2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为C6至C30二价芳族有机基团。
特别地，Ar1和Ar2中的至少一者包含经乙酸酯基(CH3COO-)和羟基(HO-)中的至少一者取代的C6至C30二价芳族有机基团。
例如，Ar1和Ar2中的至少一者可以包含经乙酸酯基或羟基单取代或多取代的C6至C30二价芳族有机基团。作为另一个实例，Ar1和Ar2可以各自包含经乙酸酯基或羟基单取代或多取代的C6至C30二价芳族有机基团。
优选地，Ar2包含一个或更多个经乙酸酯基或羟基取代的C6至C30二价芳族有机基团。
此外，在Ar1和Ar2中，芳族有机基团单独存在；两个或更多个芳族有机基团彼此键合形成稠环；或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接。
优选地，Ar1和Ar2独立地为由化学式Ar(A)或Ar(B)表示的基团：
[化学式Ar(A)]
[化学式Ar(B)]
其中，在化学式Ar(A)和Ar(B)中，
各R3独立地为-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、CH3COO-、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团，其中Ar1和Ar2中包含的R3中的至少一者为乙酸酯基(CH3COO-)或羟基(HO-)；
n3独立地为0至4，其中Ar1和Ar2中包含的n3中的至少一者为1或更大；以及
L3为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或者-C(＝O)NH-。
在化学式1的第一重复单元和化学式2的第二重复单元中，E1、E2、E3和E4独立地为单键、-NH-或-C(＝O)-。
在此，单键意指E1、E2、E3和/或E4各自为简单地连接两侧基团的化学键的情况。
在化学式1的第一重复单元中，各Z1为具有三个反应性取代基的支化剂，各Z1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自三酰基卤、三胺和三羧酸中的至少一种化合物的三价连接基团。
具体地，Z1可以为衍生自选自以下的至少一种化合物的三价连接基团：苯-1,3,5-三羰基三氯化物、苯-1,3,5-三羧酸、苯-1,3,5-三胺、苯-1,2,4-三胺、环己烷-1,3,5-三胺、环己烷-1,2,4-三胺和嘧啶-2,4,6-三胺。
更具体地，Z1可以为选自由化学式Z1表示的基团中的至少一者：
[化学式Z1]
优选地，在基于聚酰亚胺的嵌段共聚物中，第一重复单元可以包含由化学式A1表示的重复单元，以及第二重复单元可以包含由化学式A2表示的重复单元。
[化学式A1]
[化学式A2]
其中，在化学式A1和A2中，
R1和R2独立地为-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
n1和n2独立地为0至3；以及
Ar1和Ar2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为C6至C30二价芳族有机基团，其中Ar1和Ar2中的至少一者包含经乙酸酯基(CH3COO-)和羟基(HO-)中的至少一者取代的C6至C30二价芳族有机基团，并且所述二价芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接。
更优选地，在基于聚酰亚胺的嵌段共聚物中，第一重复单元可以包含由化学式B1表示的重复单元，以及第二重复单元可以包含选自由化学式B2、B3和B4表示的基团中的至少一种重复单元。
[化学式B1]
[化学式B2]
[化学式B3]
[化学式B4]
其中，在化学式B1至B4中，
R1和R2独立地为-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
n1和n2独立地为0至3；
各R3独立地为-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、CH3COO-、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；以及
L3和L3'独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或者-C(＝O)NH-。
优选地，第二重复单元可以主要包含如上述化学式B2的引入有羟基的重复单元，并且可以包含上述化学式B3或B4的其中一些或全部羟基经乙酰基保护的重复单元。
作为非限制性实例，在基于聚酰亚胺的嵌段共聚物中，第一重复单元可以包含由化学式C1表示的重复单元，以及第二重复单元可以包含选自由化学式C2、C3和C4表示的基团中的至少一种重复单元。
[化学式C1]
[化学式C2]
[化学式C3]
[化学式C4]
同时，在基于聚酰亚胺的嵌段共聚物中，第一重复单元与第二重复单元的重量比可以为1:1至3:1，优选为1.4:1至2.5:1。
如上所述，引入第一重复单元中的Z1是赋予共聚物以网络结构的支化剂。通过包含支化剂的重复单元的嵌段共聚，可以在共聚物中形成具有刚性且稳定的结构的网络。因此，当第一重复单元的重量比太低时，共聚物中未充分形成网络结构，从而改善物理特性的效果可能不显著。然而，如果第一重复单元的重量比太高，则在聚合期间可能发生凝胶化。
由于内交联和强且稳定的网络结构，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以具有比具有一般线性结构的聚酰亚胺树脂更高的分子量。
具体地，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的重均分子量可以为100,000g/mol至5,000,000g/mol，优选200,000g/mol至1,000,000g/mol，更优选300,000g/mol至750,000g/mol，还更优选500,000g/mol至650,000g/mol。
基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以通过包括以下步骤的方法来制备：
在适当的溶剂中混合形成第一重复单元的化合物以开始反应；
向反应混合物中添加形成第二重复单元的化合物并进行反应；以及
向反应混合物中添加乙酸酐以引起化学亚胺化反应。
作为非限制性实例，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以通过包括以下步骤的方法来制备：
向二甲基乙酰胺中添加2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和苯-1,3,5-三羰基三氯化物并开始反应以形成第一重复单元；
向反应混合物中添加2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷或3,3'-二羟基联苯胺、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和二甲基乙酰胺并进行反应以形成嵌段共聚物；以及
向反应混合物中添加乙酸酐以引起化学亚胺化反应，以形成具有由化学式1和2表示的重复单元的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物。
根据本公开内容的一个示例性实施方案，在引起化学亚胺化反应的步骤中，可以通过乙酸酐用乙酰基保护2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的羟基以形成乙酸酯基。
基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以通过低温溶液聚合、界面聚合、熔融聚合、固相聚合等来制备。
II.基于聚酰亚胺的膜
根据本公开内容的另一个示例性实施方案，提供了包含基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的基于聚酰亚胺的膜。
如上所述，确定当向线性聚酰亚胺链中引入具有三个反应性取代基的支化剂并使其与具有乙酸酯基(CH3COO-)和羟基(HO-)中至少一者的酰亚胺重复单元进行嵌段聚合时，可以形成具有大分子量和低黄色指数的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物。
因此，包含基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的基于聚酰亚胺的膜可以用作用于需要高机械特性和无色透明度的各种模制品的材料。例如，基于聚酰亚胺的膜可以用作显示器用基板、显示器用保护膜、触摸面板等。
基于聚酰亚胺的膜可以使用基于聚酰亚胺的嵌段共聚物通过常规方法例如干法或湿法来制备。例如，基于聚酰亚胺的膜可以通过将包含共聚物的溶液涂覆在任意载体上以形成膜，并通过从膜中蒸发溶剂来干燥膜而获得。如果需要，可以进行基于聚酰亚胺的膜的拉伸和热处理。
因为基于聚酰亚胺的膜是使用基于聚酰亚胺的嵌段共聚物制备的，所以其可以表现出无色和透明特性。
具体地，基于聚酰亚胺的膜根据ASTM E313测量的黄色指数(YI)可以为2.0或更小、或者1.5或更小、或者1.45或更小。
有益效果
根据本公开内容的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物使得可以提供具有大分子量并且表现出无色和透明特性的基于聚酰亚胺的膜。
附图说明
图1是实施例1中获得的基于聚酰亚胺的共聚物的NMR谱。
图2是实施例3中获得的基于聚酰亚胺的共聚物的NMR谱。
图3是比较例2中获得的基于聚酰亚胺的共聚物的NMR谱。
具体实施方式
在下文中，提供优选实施例以更好地理解。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
实施例1
将4.851g(1.01当量，0.01515mol)2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、6.5970g(0.99当量，0.001485mol)4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、0.040g(0.005当量，0.000151mol)苯-1,3,5-三羰基三氯化物和58ml二甲基乙酰胺放入配备有Dean-Stark装置和冷凝器的500mL圆底烧瓶中，并在室温下开始反应。在氮气气氛下使用冰水在0℃下将反应混合物搅拌4小时。
4小时之后，将反应产物取出并升至室温，向其中添加5.4390g(0.99当量，0.01485mol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、6.7302g(1.01当量，0.001515mol)4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和120ml二甲基乙酰胺，并在氮气气氛下在室温下开始反应。
在通过反应4小时形成聚酰胺酸聚合物之后，向反应混合物中添加10ml(0.099mol)乙酸酐和8ml(0.099mol)吡啶，并将混合物在40℃的油浴中搅拌15小时以进行化学亚胺化反应。
在反应完成之后，用水和乙醇沉淀反应产物以获得具有以下重复单元的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物(重均分子量：约490,000g/mol)。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得基于聚酰亚胺的嵌段共聚物(重均分子量：约480,000g/mol)，不同之处在于将苯-1,3,5-三羰基三氯化物的含量变为0.0266g(0.01当量，0.0001mol)。
1HNMR(CDCl3，TMS作为标准物质)δ(ppm)：10.854(s)，8.644(s)，8.383(s)，8.256(m)，8.162(d)，8.044(s)，8.017(d)，7.851(d)，7.816(m)，7.7(d)，7.430(d)
实施例3
将4.851g(1.01当量，0.01515mol)2，2′-双(三氟甲基)联苯胺、6.546g(0.9825当量，0.001473mol)4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、0.01991g(0.005当量，0.000075mol)苯-1，3，5-三羰基三氯化物和81ml二甲基乙酰胺放入配备有Dean-Stark装置和冷凝器的500mL圆底烧瓶中，并将混合物在4℃下搅拌4小时。
4小时之后，将反应产物取出并升至室温，向其中添加3.211g(0.99当量，0.01485mol)3，3′-二羟基联苯胺、6.7302g(1.01当量，0.001515mol)4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和71ml二甲基乙酰胺，并在氮气气氛下在室温下开始反应。
在通过反应4小时形成聚酰胺酸聚合物之后，向反应混合物中添加10ml(0.099mol)乙酸酐和8ml(0.099mol)吡啶，并将混合物在40℃的油浴中搅拌15小时以进行化学亚胺化反应。
在反应完成之后，用水和乙醇沉淀反应产物以获得具有以下重复单元的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物(重均分子量：约200,000g/mol)。
比较例1
以与实施例1中相同的方式获得基于聚酰亚胺的嵌段共聚物(重均分子量：约470,000g/mol)，不同之处在于在共聚物的形成中不使用苯-1，3，5-三羰基三氯化物。
比较例2
将4.851g(1.01当量，0.01515mol)2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、6.5970g(0.99当量，0.001485mol)4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、0.040g(0.005当量，0.000151mol)苯-1,3,5-三羰基三氯化物和58ml二甲基乙酰胺放入配备有Dean-Stark装置和冷凝器的500mL圆底烧瓶中，并在室温下开始反应。在氮气气氛下使用冰水在0℃下将反应混合物搅拌4小时。
在通过反应4小时形成聚酰胺酸聚合物之后，向反应混合物中添加10ml(0.099mol)乙酸酐和8ml(0.099mol)吡啶，并将混合物在40℃的油浴中搅拌15小时以进行化学亚胺化反应。
将反应产物冷却至室温，并用水沉淀以获得具有以下重复单元的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物(重均分子量：150,000g/mol至300,000g/mol)。
制备例1至5
使用实施例1中获得的基于聚酰亚胺的共聚物制备膜(制备例1)。使用实施例2中获得的基于聚酰亚胺的共聚物制备膜(制备例2)。使用实施例3中获得的基于聚酰亚胺的共聚物制备膜(制备例3)。使用比较例1中获得的基于聚酰亚胺的共聚物制备膜(制备例4)。使用比较例2中获得的基于聚酰亚胺的共聚物制备膜(制备例5)。
具体地，将基于聚酰亚胺的共聚物溶解在二甲基乙酰胺中以制备约20％(重量/体积)的聚合物溶液。将聚合物溶液倒在玻璃板上，使用涂膜器均匀地控制聚合物溶液的厚度，然后在真空烘箱中在120℃下干燥12小时或更长时间以产生厚度为20μm至30μm的基于聚酰亚胺的膜。
实验例
使用COH-400分光光度计(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)根据ASTM E313测量制备例的膜的黄色指数(Y.I.)。
[表1]
制备例1 制备例2 制备例3 制备例4 制备例5
Y.I. 1.21 1.45 1.25 1.80 2.22
参照表1，确定制备例1至3的膜具有比制备例4和5的膜更低的黄色指数。
推测，由于与比较例2的无规共聚物相比，实施例1至3的嵌段共聚物具有良好排列的结构，所以实施例1至3的嵌段共聚物很好地保持聚合物链之间的氢键和交联以表现出优异的机械特性和低的黄色指数。

Claims (11)

1.一种基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，包含：
由化学式1表示的第一重复单元，和
由化学式2表示的第二重复单元：
[化学式1]
[化学式2]
其中，在化学式1和2中，
L1和L2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或者C6至C30二价芳族有机基团；
R1和R2独立地为-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
n1和n2独立地为0至3；
Ar1和Ar2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为C6至C30二价芳族有机基团，其中Ar1和Ar2中的至少一者包含经乙酸酯基(CH3COO-)和羟基(HO-)中的至少一者取代的C6至C30二价芳族有机基团，并且所述二价芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接；
E1至E4独立地为单键、-NH-或-C(＝O)-；以及
各Z1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自三酰基卤、三胺和三羧酸中的至少一种化合物的三价连接基团。
2.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中Ar1和Ar2独立地为由化学式Ar(A)或Ar(B)表示的基团：
[化学式Ar(A)]
[化学式Ar(B)]
其中，在化学式Ar(A)和Ar(B)中，
各R3独立地为-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、CH3COO-、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团，其中Ar1和Ar2中包含的R3中的至少一者为乙酸酯基(CH3COO-)或羟基(HO-)；
n3独立地为0至4，其中Ar1和Ar2中包含的n3中的至少一者为1或更大；以及
L3为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或者-C(＝O)NH-。
3.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中Ar2包含经乙酸酯基或羟基取代的C6至C30二价芳族有机基团。
4.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中Z1为衍生自选自以下的至少一种化合物的三价连接基团：苯-1,3,5-三羰基三氯化物、苯-1,3,5-三羧酸、苯-1,3,5-三胺、苯-1,2,4-三胺、环己烷-1,3,5-三胺、环己烷-1,2,4-三胺和嘧啶-2,4,6-三胺。
5.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中Z1为选自由化学式Z1表示的基团中的至少一者：
[化学式Z1]
6.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中所述第一重复单元包含由化学式A1表示的重复单元，以及所述第二重复单元包含由化学式A2表示的重复单元：
[化学式A1]
[化学式A2]
其中，在化学式A1和A2中，
R1和R2独立地为-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
n1和n2独立地为0至3；以及
Ar1和Ar2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为C6至C30二价芳族有机基团，其中Ar1和Ar2中的至少一者包含经乙酸酯基(CH3COO-)和羟基(HO-)中的至少一者取代的C6至C30二价芳族有机基团，并且所述二价芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接。
7.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中所述第一重复单元包含由化学式B1表示的重复单元，以及所述第二重复单元包含选自由化学式B2、B3和B4表示的基团中的至少一种重复单元：
[化学式B1]
[化学式B2]
[化学式B3]
[化学式B4]
其中，在化学式B1至B4中，
R1和R2独立地为-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
n1和n2独立地为0至3；
各R3独立地为-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、CH3COO-、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；以及
L3和L3'独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或者-C(＝O)NH-。
8.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中所述第一重复单元与所述第二重复单元的重量比为1:1至3:1。
9.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，
其中重均分子量为100,000g/mol至5,000,000g/mol。
10.一种基于聚酰亚胺的膜，包含根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物。
11.根据权利要求10所述的基于聚酰亚胺的膜，
其中所述膜根据ASTM E313测量的黄色指数(YI)为2.0或更小。
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