TW201821484A - 聚醯亞胺嵌段共聚物以及包含所述嵌段共聚物的聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

聚醯亞胺嵌段共聚物以及包含所述嵌段共聚物的聚醯亞胺薄膜 Download PDF

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Abstract

本揭露是有關於一種聚醯亞胺嵌段共聚物（polyimide-based block copolymer）以及一種包括此共聚物的聚醯亞胺薄膜（polyimide-based film）。根據本揭露的聚醯亞胺嵌段共聚物使得可提供具有高分子量且表現無色及透明性質的聚醯亞胺薄膜。

Description

聚醯亞胺嵌段共聚物以及包含所述嵌段共聚物的聚醯亞胺薄膜
本揭露是有關於一種聚醯亞胺嵌段共聚物（polyimide-based block copolymer）以及一種包括此共聚物的聚醯亞胺薄膜（polyimide-based film）。 [相關申請案的交叉參照]
本申請案主張於2016年10月24日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2016-0138565號以及於2017年10月11日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2017-0129640號，所述韓國專利申請案的揭露內容全文以引用方式以其整體併入本文。
芳香族聚醯亞胺樹脂是主要具有非晶結構的聚合物，且因其剛性鏈結構而表現出優異的耐熱性、耐化學性、電性質及尺寸穩定性。聚醯亞胺樹脂被廣泛用作電氣/電子材料。
然而，聚醯亞胺樹脂在使用方面具有諸多限制，乃因由於存在於醯亞胺鏈中的π電子的電荷轉移錯合物（charge transfer complex，CTC）的形成而使聚醯亞胺樹脂為深棕色。
為了解決限制並且獲得無色透明的聚醯亞胺樹脂，以下方法已被提出：藉由引入強吸電子基（electron attracting group）（例如三氟甲基（-CF3 ））而對π電子的移動進行限制的方法、藉由將碸基（-SO2 -）、醚基（-O-）等引入至主鏈中以形成彎曲結構而減少電荷轉移錯合物的形成的方法或藉由引入脂肪族環狀化合物而對π電子的共振結構的形成進行抑制的方法。
然而，根據上述提議的聚醯亞胺樹脂因彎曲的結構或脂肪族環狀化合物而難以表現出足夠的耐熱性，且使用所述聚醯亞胺樹脂製備的薄膜仍具有例如機械性質不佳及黃色指數高等限制。
[技術問題]
本揭露將提供一種表現無色及透明性質的聚醯亞胺嵌段共聚物。
本揭露亦將提供一種包括此共聚物的聚醯亞胺薄膜。 [技術解決方案]
本揭露提供一種聚醯亞胺嵌段共聚物，所述聚醯亞胺嵌段共聚物包括 由化學式1表示的第一重複單元，以及 由化學式2表示的第二重複單元： [化學式1][化學式2]
其中，在化學式1及化學式2中， 各重複單元中的L1 及L2 彼此相同或不同，並各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)NH-，或為C6至C30二價芳香族有機基； R1 及R2 獨立地為-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基； n1與n2獨立地為0至3； 各重複單元中的Ar1 及Ar2 彼此相同或不同，並各自獨立地為C6至C30二價芳香族有機基，其中Ar1 及Ar2 的至少一者包含被乙酸酯基(CH3 COO-)及羥基(HO-)的至少一者取代的C6至C30二價芳香族有機基，且二價芳香族有機基單獨存在，抑或二個或更多個芳香族有機基彼此鍵結形成縮合環，抑或二個或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-； E1 至E4 獨立地為單鍵、-NH-或-C(=O)-；且 各重複單元中的各Z1 彼此相同或不同，且各自獨立地為自至少一個選自由三醯基鹵化物、三胺及三羧酸組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基。
本揭露亦提供一種包括所述聚醯亞胺嵌段共聚物的聚醯亞胺薄膜。
以下，將更詳細地闡述根據本揭露例示性實施例的聚醯亞胺嵌段共聚物以及包括此共聚物的聚醯亞胺薄膜。
在此之前，除非明確表明，否則所使用的各用語僅用於指代具體實施例，而並非旨在限制本揭露。
除非在上下文中以不同方式來表達，否則本揭露的單數表達可包括多數表達。
本揭露的用語「包括」、「包含」等用於詳細說明某些特徵、區、整數、步驟、操作、元件及/或組件，且所述特徵、區、整數、步驟、操作、元件及/或組件並不排除其他某些特徵、區、整數、步驟、操作、元件及/或組件的存在或添加。
此外，包括例如「第一」及「第二」等序數的用語用於區分各個組件，且所述組件並不受所述序數限制。舉例而言，在本發明的範圍內，第一組件亦可被稱為第二組件，且類似地，第二組件可被稱為第一組件。
此外，在本揭露的化學式中的符號「*」表示基團或重複單元與另一基團或重複單元連接的部分。I. 聚醯亞胺嵌段共聚物
根據本揭露的示例性實施例，提供一種聚醯亞胺嵌段共聚物，所述聚醯亞胺嵌段共聚物包括由化學式1表示的第一重複單元及由化學式2表示的第二重複單元。 [化學式1][化學式2]
在化學式1及化學式2中， 各重複單元中的L1 及L2 彼此相同或不同，並各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)NH-，或為C6至C30二價芳香族有機基； R1 及R2 獨立地為-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基； n1與n2獨立地為0至3； 各重複單元中的Ar1 及Ar2 彼此相同或不同，並各自獨立地為C6至C30二價芳香族有機基，其中Ar1 及Ar2 的至少一者包括被乙酸酯基(CH3 COO-)及羥基(HO-)的至少一者取代的C6至C30二價芳香族有機基，且二價芳香族有機基單獨存在，抑或二個或更多個芳香族有機基彼此鍵結形成縮合環，抑或二個或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-； E1 至E4 獨立地為單鍵、-NH-或-C(=O)-；且 各重複單元中的各Z1 彼此相同或不同，且各自獨立地為自至少一個選自由三醯基鹵化物、三胺及三羧酸組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基。
作為本發明人進一步研究的結果，證實了當具有三個反應性取代基的支化劑（brancher）引入直鏈聚醯亞胺鏈時，可形成具有高分子量及低黃色指數的聚醯亞胺嵌段共聚物，且聚醯亞胺嵌段共聚物與具有乙酸酯基(CH3 COO-)及羥基(HO-)的至少一者的醯亞胺重複單元嵌段共聚。
具體而言，由於乙酸酯基是呈羥基受到保護的形式，可能經由水解形成活化的羥基，且這些基團可使共聚物中出現交聯。
另外，具有三個反應性取代基的支化劑可賦予聚醯亞胺嵌段共聚物網狀結構。此外，具有乙酸酯基(CH3 COO-)或羥基(HO-)的醯亞胺重複單元誘發共聚物的分子內交聯，從而進一步強化網狀結構並使無色透明的共聚物形成。
本揭露的聚醯亞胺嵌段共聚物包括由化學式1表示的第一重複單元與由化學式2表示的第二重複單元。 [化學式1][化學式2]
在化學式1的第一重複單元中及化學式2的第二重複單元中，各重複單元中的L1 及L2 彼此相同或不同，且各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)NH-，或為C6至C30二價芳香族有機基。
此處，單鍵意指L1 及/或L2 各為在兩側上僅連接基團的化學鍵的情形。
此外，C6至C30二價芳香族有機基單獨存在；二個或更多個芳香族有機基彼此鍵結形成縮合環；抑或二個或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
在化學式1的第一重複單元及化學式2的第二重複單元中，R1 及R2 獨立地為-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基。
在化學式1的第一重複單元及化學式2的第二重複單元中，n1及n2獨立地為0至3。
在化學式1的第一重複單元及化學式2的第二重複單元中，各重複單元中的Ar1 及Ar2 彼此相同或不同，並各自獨立地為C6至C30二價芳香族有機基。
具體而言，Ar1 及Ar2 的至少一者包括被乙酸酯基(CH3 COO-)及羥基(HO-)的至少一者取代的C6至C30二價芳香族有機基。
舉例而言，Ar1 及Ar2 的至少一者可包括被乙酸酯基或羥基單個或多個取代的C6至C30二價芳香族有機基。作為另一實例，Ar1 及Ar2 可各包括被乙酸酯基及羥基單個或多個取代的C6至C30二價芳香族有機基。
較佳地，Ar2 包括被乙酸酯基或羥基取代的一個或多個C6至C30二價芳香族有機基。
另外，在Ar1 及Ar2 中，所述芳香族有機基單獨存在；二個或更多個芳香族有機基彼此鍵結形成縮合環；抑或二個或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
較佳地，Ar1 及Ar2 獨立地為由化學式Ar(A)或化學式Ar(B)表示的基團： [化學式Ar(A)][化學式Ar(B)]
其中，在化學式Ar(A)及Ar(B)中， 各R3 獨立地為-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、CH3 COO-、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基，其中Ar1 及Ar2 中所包括的R3 的至少一者為乙酸酯基(CH3 COO-)或羥基(HO-)； n3獨立地為0至4，其中Ar1 及Ar2 中所包括的n3的至少一者為1以上；且 L3 為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
在化學式1的第一重複單元及化學式2的第二重複單元中，E1 、E2 、E3 及E4 獨立地為單鍵、-NH-或-C(=O)-。
此處，單鍵意指E1 、E2 、E3 及/或E4 各為在兩側上僅連接基團的化學鍵的情形。
在化學式1的第一重複單元中，各Z1 是具有三個反應性取代基的支化劑，各重複單元中的各Z1 彼此相同或不同，且各自獨立地為自至少一個選自由三醯基鹵化物、三胺及三羧酸組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基。
具體而言，Z1 可為自至少一個選自由以下組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基：苯-1,3,5-三羰基三氯化物、苯-1,3,5-三羧酸、苯-1,3,5-三胺、苯-1,2,4-三胺、環己烷-1,3,5-三胺、環己烷-1,2,4-三胺及嘧啶-2,4,6-三胺。
更具體而言，Z1 可為至少一個選自由化學式Z1表示的基團： [化學式Z1]、、、、、及。
較佳地，在聚醯亞胺嵌段共聚物中，第一重複單元可包括由化學式A1表示的重複單元，第二重複單元包括由化學式A2表示的重複單元。 [化學式A1][化學式A2]
其中，在化學式A1及化學式A2中， R1 及R2 獨立地為-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基； n1及n2獨立地為0至3；且 各重複單元中的Ar1 及Ar2 彼此相同或不同，並各自獨立地為C6至C30二價芳香族有機基，其中Ar1 及Ar2 的至少一者包括被乙酸酯基(CH3COO-)及羥基(HO-)的至少一者取代的C6至C30二價芳香族有機基，且二價芳香族有機基單獨存在，抑或二個或更多個芳香族有機基彼此鍵結形成縮合環，抑或二個或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
更佳地，在聚醯亞胺嵌段共聚物中，第一重複單元可包括由化學式B1表示的重複單元，第二重複單元可包括至少一個選自由化學式B2、化學式B3及化學式B4表示的基團的重複單元。 [化學式B1][化學式B2][化學式B3][化學式B4]
其中，在化學式B1至化學式B4中， R1 及R2 獨立地為-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基； n1與n2獨立地為0至3； 各R3 獨立地為-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、CH3 COO-、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基；且 L3 及L3 ’ 獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
較佳地，第二重複單元可主要包括如上述化學式B2中羥基被引入其中的重複單元，並可包括上述化學式B3或化學式B4其中一些或所有的羥基受到乙醯基保護的重複單元。
作為非限制性實例，在聚醯亞胺嵌段共聚物中，第一重複單元可包括由化學式C1表示的重複單元，且第二重複單元可包括至少一個選自由化學式C2、化學式C3及化學式C4表示的基團的重複單元。 [化學式C1][化學式C2][化學式C3][化學式C4]
同時，在聚醯亞胺嵌段共聚物中，第一重複單元與第二重複單元的重量比可為1：1至3：1，較佳1.4：1至2.5：1。
如上所述，引入至第一重複單元中的Z1 為賦予共聚物網狀結構的支化劑。藉由含有支化劑的重複單元的嵌段共聚合，可在共聚物中形成具有堅固穩定的結構的網狀物。因此，當第一重複單元的重量比太低時，在共聚物中無法充分地形成網狀結構，因而改善物理性質的效果可能不顯著。然而，若第一重複單元的重量比太高，則可能在聚合期間發生膠化。
聚醯亞胺嵌段共聚物可因內交聯以及強且穩定的網狀結構而比具有一般直鏈結構的聚醯亞胺樹脂具有更高的分子量。
具體而言，聚醯亞胺嵌段共聚物可具有100,000至5,000,000克/莫耳的重量平均分子量，較佳200,000至1,000,000克/莫耳，更佳300,000至750,000克/莫耳，還更佳500,000至650,000克/莫耳。
聚醯亞胺嵌段共聚物可藉由包括以下步驟的方法製備： 在適當的溶劑中混合形成第一重複單元的化合物以開始反應； 添加形成第二重複單元的化合物至反應混合物並且進行反應；以及 添加乙酐至反應混合物以誘發化學醯亞胺化反應。
作為非限制性實例，聚醯亞胺嵌段共聚物可藉由包括以下步驟的方法製備： 添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐以及苯-1,3,5-三羰基三氯化物至二甲基乙醯胺並開始反應，以形成第一重複單元； 添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷或3,3'-二羥基聯苯胺、4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐以及二甲基乙醯胺至反應混合物並進行反應，以形成嵌段共聚物；以及 添加乙酐至反應混合物以誘發化學醯亞胺化反應，以形成由化學式1及化學式2表示的具有重複單元的聚醯亞胺嵌段共聚物。
根據本揭露的例示性實施例，在誘發化學醯亞胺化反應的步驟中，2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷的羥基可藉由乙酐受乙醯基保護，以形成乙酸酯基。
聚醯亞胺嵌段共聚物可藉由低溫溶液聚合、界面聚合、熔融聚合、固相聚合等來製備。II. 聚醯亞胺薄膜
根據本揭露的另一示例性實施例，提供一種包括所述聚醯亞胺嵌段共聚物的聚醯亞胺薄膜。
如上所述，證實了當具有三個反應性取代基的支化劑導入直鏈聚醯亞胺鏈時，可形成具有高分子量及低黃色指數的聚醯亞胺嵌段共聚物，且聚醯亞胺嵌段共聚物與具有乙酸酯基(CH3 COO-)及羥基(HO-)的至少一者的醯亞胺重複單元嵌段共聚。
因此，包括聚醯亞胺嵌段共聚物的聚醯亞胺薄膜可用作需要高機械性質以及無色透明度的各種模製製品的材料。舉例而言，聚醯亞胺薄膜可用作顯示器的基板、顯示器的保護薄膜、觸控面板等。
可藉由例如乾式方法或濕式方法等習知的方法使用聚醯亞胺嵌段共聚物來製備聚醯亞胺薄膜。舉例而言，可藉由將包括共聚物的溶液塗佈於任意支撐件上以形成薄膜，並藉由使溶劑自薄膜蒸發以乾燥薄膜而獲得聚醯亞胺薄膜。若需要，則可執行對聚醯亞胺薄膜的拉伸及熱處理。
因為聚醯亞胺嵌段共聚物使用聚醯亞胺薄膜製備，其可表現無色透明的性質。
具體而言，依據ASTM E313所測量，聚醯亞胺薄膜可具有2.0以下、抑或1.5以下抑或1.45以下的黃色指數（YI）。 [有利效果]
根據本揭露的聚醯亞胺嵌段共聚物使得可提供具有大分子量並且表現無色及透明性質的聚醯亞胺薄膜。
以下，為更佳地理解本發明而提供較佳實例。然而，這些實例僅用於說明性目的，且本發明並非旨在受這些實例限制。實例 1
4.851克（1.01當量，0.01515莫耳）的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺；6.5970克（0.99當量，0.001485莫耳）的4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐；0.040克（0.005當量，0.000151莫耳）的苯-1,3,5-三羰基三氯化物；以及58毫升的二甲基乙醯胺裝到配備有迪安-斯塔克（Dean-Stark）裝置及冷凝器的500毫升圓底燒瓶中，並在室溫下開始反應。在氮氣氣氛下，使用冰水使反應混合物在0℃下攪拌4小時。
在4小時後，將反應產物取出並升溫至室溫，將5.4390克（0.99當量，0.01485莫耳）的2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、6.7302克（1.01當量，0.001515莫耳）的4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐及120毫升的二甲基乙醯胺加入其中，並在氮氣氣氛下、於室溫下開始反應。
在藉由反應4小時形成聚醯胺酸聚合物之後，將10毫升（0.099莫耳）的乙酐及8毫升（0.099莫耳）的吡啶加到反應混合物，使混合物在40℃的油浴中攪拌15小時以進行化學醯亞胺化反應。
在反應完成之後，以水及乙醇沉澱反應產物以得到的具有以下重複單元的聚醯亞胺嵌段共聚物（重量平均分子量約490,000克/莫耳）。；。實例 2
除了苯-1,3,5-三羰基三氯化物的用量改為0.0266克（0.01當量，0.0001莫耳）外，以與實例1相同的方式獲得聚醯亞胺共聚物（重量平均分子量約480,000克/莫耳）。
氫譜核磁共振（CDCl3 ，四甲基矽烷作為標準材料）δ(ppm)：10.854(s), 8.644(s), 8.383(s), 8.256(m), 8.162(d), 8.044(s), 8.017(d), 7.851(d), 7.816(m), 7.7(d), 7.430(d)實例 3
4.851克（1.01當量，0.01515莫耳）的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、6.546克（0.9825當量，0.001473莫耳）的4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐、0.01991克（0.005當量，0.000075莫耳）的苯-1,3,5-三羰基三氯化物以及81毫升的二甲基乙醯胺裝到配備有迪安-斯塔克（Dean-Stark）裝置及冷凝器的500毫升圓底燒瓶中，並將混合物在4℃下攪拌4小時。
在4小時後，將反應產物取出並升溫至室溫，將3.211克（0.99當量，0.01485莫耳）的3,3'-二羥基聯苯胺、6.7302克（1.01當量，0.001515莫耳）的4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐及71毫升的二甲基乙醯胺加入其中，並在氮氣氣氛下、於室溫下開始反應。
在藉由反應4小時形成聚醯胺酸聚合物之後，將10毫升（0.099莫耳）的乙酐及8毫升（0.099莫耳）的吡啶加到反應混合物，並使混合物在40℃的油浴中攪拌15小時以進行化學醯亞胺化反應。
在反應完成之後，以水及乙醇沉澱反應產物以得到的具有以下重複單元的聚醯亞胺嵌段共聚物（重量平均分子量約200,000克/莫耳）。 。比較例 1
除了在共聚物的形成中未使用苯-1,3,5-三羰基三氯化物外，以與實例1相同的方式獲得聚醯亞胺共聚物（重量平均分子量約470,000克/莫耳）。比較例 2
4.851克（1.01當量，0.01515莫耳）的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、6.5970克（0.99當量，0.001485莫耳）的4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐、0.040克（0.005當量，0.000151莫耳）的苯-1,3,5-三羰基三氯化物以及58毫升的二甲基乙醯胺裝到配備有迪安-斯塔克（Dean-Stark）裝置及冷凝器的500毫升圓底燒瓶中，並在室溫下開始反應。在氮氣氣氛下，使用冰水使反應混合物在0℃下攪拌4小時。
在藉由反應4小時形成聚醯胺酸聚合物之後，將10毫升（0.099莫耳）的乙酐及8毫升（0.099莫耳）的吡啶加到反應混合物，並使混合物在40℃的油浴中攪拌15小時以進行化學醯亞胺化反應。
將反應產物冷卻至室溫並以水沉澱，獲得具有以下重複單元的聚醯亞胺嵌段共聚物（重量平均分子量：150,000克/莫耳至300,000克/莫耳）。 製備例 1 至製備例 5
使用實例1中得到的聚醯亞胺共聚物製備膜（製備例1）。使用實例2中得到的聚醯亞胺共聚物製備膜（製備例2）。使用實例3中得到的聚醯亞胺共聚物製備膜（製備例3）。使用比較例1中得到的聚醯亞胺共聚物製備膜（製備例4）。使用比較例2中得到的聚醯亞胺共聚物製備膜（製備例5）。
具體而言，將聚醯亞胺共聚物溶解於二甲基乙醯胺中以製備約20%（w/V）的聚合物溶液。將聚合物溶液倒在玻璃板上，使用塗膜器均勻地控制聚合物溶液的厚度，然後在真空烘箱中在120℃下乾燥12小時或更久，以製得厚度為20至30微米（㎛）的聚醯亞胺薄膜。實驗例
依據ASTM E313使用COH-400分光光度計（NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES）測量製備例的膜的黃色指數。 [表1]
參照表1，證實了製備例1至製備例3的薄膜的黃色指數較製備例4及製備例5的薄膜的黃色指數較低。
據推測，因為相較於比較例2的隨機聚合物，實例1至實例3的嵌段共聚物具有良好配向的結構，因此實例1至實例3的嵌段共聚物良好地維持聚合物鏈之間的氫鍵及交聯，而表現優異的機械性質及低黃色指數。
無
圖1是在實例1中獲得的聚醯亞胺共聚物的核磁共振頻譜。 圖2是在實例3中獲得的聚醯亞胺共聚物的核磁共振頻譜。 圖3是在比較例2中獲得的聚醯亞胺共聚物的核磁共振頻譜。

Claims (11)

  1. 一種聚醯亞胺嵌段共聚物，包含 由化學式1表示的第一重複單元，以及 由化學式2表示的第二重複單元： [化學式1][化學式2]其中，在化學式1及化學式2中， 各重複單元中的L1 及L2 彼此相同或不同，並各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-C(=O)NH-，或為C6至C30二價芳香族有機基； R1 及R2 獨立地為-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基； n1及n2獨立地為0至3； 各重複單元中的Ar1 及Ar2 彼此相同或不同，並各自獨立地為C6至C30二價芳香族有機基，其中Ar1 及Ar2 的至少一者包含被乙酸酯基(CH3 COO-)及羥基(HO-)的至少一者取代的C6至C30二價芳香族有機基，且所述二價芳香族有機基單獨存在，抑或二個或更多個芳香族有機基彼此鍵結形成縮合環，抑或二個或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-， E1 至E4 獨立地為單鍵、-NH-或-C(=O)-；且 各重複單元中的各Z1 彼此相同或不同，且各自獨立地為自至少一個選自由三醯基鹵化物、三胺及三羧酸組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物， 其中Ar1 及Ar2 獨立地為由化學式Ar(A)或化學式Ar(B)表示的基團： [化學式Ar(A)][化學式Ar(B)]其中，在化學式Ar(A)及化學式Ar(B)中， 各R3 獨立地為-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、CH3 COO-、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基，其中Ar1 及Ar2 中所包括的R3 的至少一者為乙酸酯基(CH3 COO-)或羥基(HO-)； n3獨立地為0至4，其中Ar1 及Ar2 中所包括的n3的至少一者為1以上；且 L3 為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物， 其中Ar2 包含被乙酸酯基或羥基取代的C6至C30二價芳香族有機基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物， 其中Z1 是自至少一個選自由以下組成的群組中的化合物衍生出的三價連接基：苯-1,3,5-三羰基三氯化物、苯-1,3,5-三羧酸、苯-1,3,5-三胺、苯-1,2,4-三胺、環己烷-1,3,5-三胺、環己烷-1,2,4-三胺以及嘧啶-2,4,6-三胺。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物， 其中Z1 為至少一個選自由化學式Z1表示的基團： [化學式Z1]、、、、、及。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物， 其中所述第一重複單元包含由化學式A1表示的重複單元，且所述第二重複單元包含由化學式A2表示的重複單元： [化學式A1][化學式A2]其中，在化學式A1及化學式A2中， R1 及R2 獨立地為-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基； n1與n2獨立地為0至3；以及 各重複單元中的Ar1 及Ar2 彼此相同或不同，並各自獨立地為C6至C30二價芳香族有機基，其中Ar1 及Ar2 的至少一者包含被乙酸酯基(CH3 COO-)及羥基(HO-)的至少一者取代的C6至C30二價芳香族有機基，且所述二價芳香族有機基單獨存在，抑或二個或更多個芳香族有機基彼此鍵結形成縮合環，抑或二個或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物， 其中所述第一重複單元包含由化學式B1表示的重複單元，且所述第二重複單元包含至少一個選自由化學式B2、化學式B3以及化學式B4表示的基團的重複單元： [化學式B1][化學式B2][化學式B3][化學式B4]其中，在化學式B1至化學式B4中， R1 及R2 獨立地為-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基； n1及n2獨立地為0至3； 各R3 獨立地為-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3 、-CCl3 、-CBr3 、-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、CH3 COO-、-CO2 C2 H5 、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基；且 L3 及L3 ’ 獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2 -、-Si(CH3 )2 -、-(CH2 )p -（其中1≤p≤10）、-(CF2 )q -（其中1≤q≤10）、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-C(=O)NH-。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物， 其中所述第一重複單元與所述第二重複單元的重量比為1：1至3：1。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物， 其中重量平均分子量為100,000至5,000,000克/莫耳。
  10. 一種聚醯亞胺薄膜，包含如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺嵌段共聚物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的聚醯亞胺薄膜， 其中依據ASTM E313所測量，所述薄膜具有2.0以下的黃色指數。
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