TWI649352B - 基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜。根據本發明的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜表現出優異的紫外線屏蔽性質，以適用於顯示器的基板、顯示器的保護薄膜、觸控面板等。

Description

基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜
本申請案主張於2016年11月17日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2016-0153523號以及於2017年11月13日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2017-0150902號的修先權，所述韓國專利申請案的揭露內容全文併入本案供參考。
本發明是有關於一種基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜。
芳香族聚醯亞胺樹脂是主要具有非晶結構的聚合物，且因其剛性鏈結構而表現出優異的耐熱性、耐化學性、電性質及尺寸穩定性。聚醯亞胺樹脂被廣泛用作電氣/電子材料。
然而，聚醯亞胺樹脂在使用方面具有諸多限制，乃因由於存在於醯亞胺鏈中的π電子的電荷轉移錯合物(charge transfer complex，CTC)的形成而使聚醯亞胺樹脂為深棕色。
為解決上述限制並獲得無色透明聚醯亞胺樹脂，已提出以下方法：藉由引入強吸電子基(electron attracting group)(例如三氟甲基(-CF3))而對π電子的移動進行限制的方法、藉由將碸 基(-SO2-)、醚基(-O-)等引入至主鏈中以形成彎曲結構而減少電荷轉移錯合物的形成的方法或藉由引入脂肪族環狀化合物而對π電子的共振結構的形成進行抑制的方法。
然而，根據上述提議的聚醯亞胺樹脂因彎曲的結構或脂肪族環狀化合物而難以表現出足夠的耐熱性，且使用所述聚醯亞胺樹脂製備的薄膜仍具有例如機械性質不佳等限制。
本發明將提供一種在為無色及透明的同時表現出優異機械性質的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜。
本發明提供一種基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜，所述基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜包含：由化學式1表示的第一重複單元以及由化學式2表示的第二重複單元，其中在50±5微米的厚度下對波長為388奈米的紫外光的透射率為13%或小於13%：
其中，在化學式1中，各重複單元中的各R1彼此相同或不同，且R1中的每一者獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1p10)、-(CF2)q-(其中1q10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-或C6至C30芳香族有機基；各R2獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基；n1及m1獨立地為0至3；各重複單元中的各Y1彼此相同或不同，並且Y1中的每一者獨立地包含C6至C30芳香族有機基，且所述芳香族有機基單獨存在，抑或二個或更多個芳香族有機基鍵結至彼此以形成縮合環，抑或二個或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1p10)、-(CF2)q-(其中1q10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；x為2或大於2的整數，且由x重複二次或更多次的各重複單元可彼此相同或不同；E1、E2及E3獨立地為單鍵、-NH-或-C(=O)-；且各重複單元中的各Z1彼此相同或不同，且Z1中的每一者獨 立地為自選自由三醯基鹵化物、三羧酸及三羧酸酯組成的群組中的至少一種化合物衍生出的三價連接基；
其中，在化學式2中，各重複單元中的各Y2彼此相同或不同，並且Y2中的每一者獨立地包含C6至C30芳香族有機基，且所述芳香族有機基單獨存在，抑或二個或更多個芳香族有機基鍵結至彼此以形成縮合環，抑或二個或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1p10)、-(CF2)q-(其中1q10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(=O)NH-；E4、E5及E6獨立地為單鍵、-NH-或-C(=O)-；且各重複單元中的各Z2彼此相同或不同，且Z2中的每一者獨立地為自選自由二醯基鹵化物、二羧酸及二羧酸酯組成的群組中的至少一種化合物衍生出的二價連接基。
以下，將更詳細地闡述根據本發明示例性實施例的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物以及包含所述基於聚醯亞胺的嵌段共聚物的基於聚醯亞胺的薄膜。
在本說明書中，除非明確表明，否則各用語僅用於指代具體實施例，而並非旨在限制本發明。
除非在上下文中以不同方式來表達，否則本發明的單數表達可包括複數表達。
本發明的用語「包括」、「包含」等用於詳細說明某些特徵、區、整數、步驟、操作、元件、及/或組件，且該些特徵、區、整數、步驟、操作、元件、及/或組件並不排除其他某些特徵、區、整數、步驟、操作、元件、及/或組件的存在或添加。
此外，包括例如「第一」及「第二」等序數的用語用於區分各個組件，且所述組件並不受所述序數限制。舉例而言，在本發明的範圍內，第一組件亦可被稱為第二組件，且類似地，第二組件可被稱為第一組件。
作為本發明人進一步研究的結果，確認到其中將具有三個反應性取代基的支鏈(brancher)引入至線性聚醯亞胺鏈中且將二種或更多種四羧酸酐應用於嵌段共聚合的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物在為無色及透明的同時具有優異的紫外線屏蔽性質。
支鏈可使所述共聚物具有網狀結構。藉由含有所述支鏈的重複單元的嵌段共聚合，可在所述共聚物中形成具有剛性的穩定結構的網狀物。
具體而言，相較於線性類型的基於聚醯亞胺的共聚物而言，包含藉由將二種或更多種四羧酸酐與支鏈一起應用而形成的第一重複單元的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物可具有長聚合物鏈及 穩定的網狀物，因而表現出紫外線屏蔽性質顯著改善。
因此，基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜可適合用作需要無色透明度以及優異的紫外線屏蔽性質的裝置及設備的基材。舉例而言，此種基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜可適用於顯示器的基板、顯示器的保護薄膜、觸控面板等，且尤其適用於各種可折疊裝置及設備。
根據本發明的一個實施例，提供一種基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜，所述基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜包含：由化學式1表示的第一重複單元以及由化學式2表示的第二重複單元，其中在50±5微米的厚度下對波長為388奈米的紫外光的透射率為13%或小於13%：
其中，在化學式1中，各重複單元中的各R1彼此相同或不同，且R1中的每一者獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1p10)、-(CF2)q-(其中1q10)、-C(CH3)2-、 -C(CF3)2-、-C(=O)NH-或C6至C30芳香族有機基；各R2獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基；n1及m1獨立地為0至3；各重複單元中的各Y1彼此相同或不同，並且Y1中的每一者獨立地包含C6至C30芳香族有機基，且所述芳香族有機基單獨存在，抑或二個或更多個芳香族有機基鍵結至彼此以形成縮合環，抑或二個或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1p10)、-(CF2)q-(其中1q10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；x為2或大於2的整數，且由x重複二次或更多次的各重複單元可彼此相同或不同；E1、E2及E3獨立地為單鍵、-NH-或-C(=O)-；且各重複單元中的各Z1彼此相同或不同，且Z1中的每一者獨立地為自選自由三醯基鹵化物、三羧酸及三羧酸酯組成的群組中的至少一種化合物衍生出的三價連接基；[化學式2]
其中，在化學式2中，各重複單元中的各Y2彼此相同或不同，並且Y2中的每一者獨立地包含C6至C30芳香族有機基，且所述芳香族有機基單獨存在，抑或二個或更多個芳香族有機基鍵結至彼此以形成縮合環，抑或二個或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1p10)、-(CF2)q-(其中1q10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；E4、E5及E6獨立地為單鍵、-NH-或-C(=O)-；且各重複單元中的各Z2彼此相同或不同，且Z2中的每一者獨立地為自選自由二醯基鹵化物、二羧酸及二羧酸酯組成的群組中的至少一種化合物衍生出的二價連接基。
本發明的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜包含由化學式1表示的第一重複單元以及由化學式2表示的第二重複單元。
(i)基於聚醯亞胺的嵌段共聚物的第一重複單元
在化學式1的第一重複單元中，各重複單元中的各R1彼此相同或不同，且R1中的每一者獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1p10)、-(CF2)q-(其中1q10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-或C6至C30芳香族有機基。
此處，單鍵意指化學式1中的R1為簡單地連接兩側上的基團的化學鍵的情形。
此外，C6至C30芳香族有機基可單獨存在；二個或更多個芳香族有機基可鍵結至彼此以形成縮合環；抑或二個或更多個芳香族有機基可藉由以下基團進行連接：單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1p10)、-(CF2)q-(其中1q10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(=O)NH-。
在化學式1的第一重複單元中，各R2獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基。
在化學式1的第一重複單元中，n1及m1獨立地為0至3的整數。
在化學式1的第一重複單元中，各重複單元中的各Y1彼此相同或不同，並且Y1中的每一者獨立地包含C6至C30芳香族有機基，且所述芳香族有機基單獨存在，抑或二個或更多個芳 香族有機基鍵結至彼此以形成縮合環，抑或二個或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1p10)、-(CF2)q-(其中1q10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-。
較佳地，Y1可為由以下結構式表示的二價有機基：
其中，在結構式中，各重複單元中的各Ra彼此相同或不同，並且Ra中的每一者獨立地為單鍵、-O-、-S-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、C1至C30脂肪族有機基、C3至C30脂環族有機基、C6至C30芳香族有機基、C2至C30雜環基或C13至C20茀基；各Rb獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基；且p及q獨立地為1至4。
在化學式1的第一重複單元中，x為2或大於2的整數，且由x重複二次或更多次的各重複單元可彼此相同或不同。
舉例而言，在化學式1中x=2的情形中，重複x次的各重複單元中的R1、R2、n1、m1及Y1可彼此相同或不同。
更佳地，x為2至4、2至3或2。
在化學式1的第一重複單元中，E1、E2及E3獨立地為單鍵、-NH-或-C(=O)-。此處，單鍵意指E1、E2及E3分別為簡單地連接兩側上的基團的化學鍵的情形。
在化學式1的第一重複單元中，各Z1為具有三個反應性取代基的支鏈，且各重複單元中的Z1中的每一者彼此相同或不同，並且Z1中的每一者獨立地為自選自由三醯基鹵化物、三羧酸及三羧酸酯組成的群組中的至少一種化合物衍生出的三價連接基。
具體而言，Z1可為自選自由以下組成的群組中的至少一種化合物衍生出的三價連接基：C6至C20芳香族三醯基鹵化物、C6至C20芳香族三羧酸、C6至C20芳香族三羧酸酯、含有N的C4至C20雜芳香族三醯基鹵化物、含有N的C4至C20雜芳香族三羧酸、含有N的C4至C20雜芳香族三羧酸酯、C6至C20脂環族三醯基鹵化物、C6至C20脂環族三羧酸及C6至C20脂環族三羧酸酯。
更具體而言，Z1可選自由以下結構式表示的基團。
舉例而言，Z1可為自選自由以下組成的群組中的至少一種化合物衍生出的三價連接基：1,3,5-苯三甲醯氯(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride)、1,2,4-苯三甲醯氯、1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-benzenetricarboxylic acid)、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三羧酸三甲酯(trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate)及1,2,4-苯三羧酸三甲酯。
較佳地，第一重複單元可包含由化學式3表示的重複單元：
其中，在化學式3中，各重複單元中的各R1彼此相同或不同，且R1中的每一者獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1p10)、-(CF2)q-(其中1q10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-或C6至C30芳香族有機基；R2及R4獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基；各重複單元中的各R3彼此相同或不同，並且R3中的每一者獨立地為單鍵、-O-、-S-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、C1至C30脂肪族有機基、C3至C30脂環族有機基、C6至C30芳香族有機基、C2至C30雜環基或C13至C20茀基；n1及m1獨立地為0至3；n2及m2獨立地為1至4；x為2或大於2的整數，且由x重複二次或更多次的各重複單元可彼此相同或不同；E1、E2及E3獨立地為單鍵、-NH-或-C(=O)-；且各重複單元中的各Z1彼此相同或不同，且Z1中的每一者獨立地為自選自由三醯基鹵化物、三羧酸及三羧酸酯組成的群組中的至少一種化合物衍生出的三價連接基。
更佳地，第一重複單元包含由化學式5a表示的重複單元；化學式5a的X1為由化學式5b表示的重複單元且X2為由化學式5c表示的重複單元：
其中，在化學式5a、化學式5b及化學式5c中， 各R4獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基；n2及m2獨立地為1至4；且xb及xc獨立地為1或大於1的整數。
根據本發明的實施例，在第一重複單元中，較佳地以1：1.1至1：2.0的當量比來含有由化學式5b表示的重複單元與由化學式5c表示的重複單元。
亦即，在以上實施例中，較佳地，在第一重複單元中所含有的由化學式5c表示的重複單元的當量含量高於由化學式5b表示的重複單元，以表現出本發明中所需要的足夠的紫外線屏蔽效果。
具體而言，在第一重複單元中以1：1.10或大於1：1.10、或者1：1.15或大於1：1.15、1：1.20或大於1：1.20、或者1：1.25或大於1：1.25，以及1：2.00或小於1：2.00、1：1.75或小於1：1.75、1：1.50或小於1：1.50、1：1.45或小於1：1.45、1：1.40或小於1：1.40、1：1.35或小於1：1.35、或者1：1.30或小於1：1.30的當量比含有由化學式5b表示的重複單元與由化學式5c表示的重複單元。
(ii)基於聚醯亞胺的嵌段共聚物的第二重複單元
[化學式2]
在基於聚醯亞胺的嵌段共聚物中，可包含由化學式2表示的至少一個重複單元。
在化學式2的第二重複單元中，各重複單元中的各Y2彼此相同或不同，且Y2中的每一者獨立地包含C6至C30芳香族有機基。此處，芳香族有機基單獨存在，抑或二個或更多個芳香族有機基鍵結至彼此以形成縮合環，抑或二個或更多個芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1p10)、-(CF2)q-(其中1q10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-。
較佳地，Y2可為由以下結構式表示的二價有機基：
其中，在結構式中，各重複單元中的各Ra'彼此相同或不同，並且所述Ra'中的每一者獨立地為單鍵、-O-、-S-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、C1至C30脂肪族有機基、C3至C30脂環族有機基、C6至C30芳香族有機基、C2至C30雜環基或C13至C20茀基； 各Rb'獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基；且p'及q'獨立地為1至4。
在化學式2的第二重複單元中，E4、E5及E6獨立地為單鍵、-NH-或-C(=O)-。此處，單鍵意指E4、E5及E6分別為簡單地連接兩側上的基團的化學鍵的情形。
在化學式2的第二重複單元中，各重複單元中的各Z2彼此相同或不同，且Z2中的每一者獨立地為自選自由二醯基鹵化物、二羧酸及二羧酸酯組成的群組中的至少一種化合物衍生出的二價連接基。
較佳地，Z2為-C(=O)-A-C(=O)-形式的二價連接基。
此處，A為C6至C20二價芳香族有機基、C4至C20二價雜芳香族有機基、C6至C20二價脂環族有機基或其中所述有機基中的二或更多者藉由以下基團進行連接的二價有機基：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1p10)、-(CF2)q-(其中1q10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-。
較佳地，Z2可選自由以下結構式表示的基。
舉例而言，Z2可為自選自由以下組成的群組中的至少一種化合物衍生出的二價連接基：間苯二甲醯氯(IPC)、間苯二甲酸、環己烷-1,3-二甲醯氯、環己烷-1,3-二甲酸、吡啶-3,5-二甲醯氯、吡啶-3,5-二甲酸、嘧啶-2,6-二甲醯氯、嘧啶-2,6-二甲酸、對苯二甲醯氯(TPC)、對苯二甲酸、環己烷-1,4-二甲醯氯、環己烷-1,4-二甲酸、吡啶-2,5-二甲醯氯、吡啶-2,5-二甲酸、嘧啶-2,5-二甲醯氯、嘧啶-2,5-二甲酸、4,4'-聯苯二甲醯氯(BPC)及4,4'-聯苯二甲酸。
更佳地，第二重複單元包含含有Z2且具有其中在相對於以上實例中的中心環為間位處鍵結有兩個羰基的結構的重複單元以及含有Z2且具有其中在相對於中心環為對位處鍵結有兩個羰基的結構的重複單元，以不僅達成可處理性且亦達成機械性質。
作為非限制性實例，當應用間苯二甲醯氯及4,4'-聯苯二 甲醯氯來形成第二重複單元時，基於聚醯亞胺的嵌段共聚物可不僅因羰基的間位鍵結而表現出優異的可處理性，且亦因羰基的對位鍵結而表現出優異的機械性質(硬度、模數等)。
較佳地，第二重複單元包含由化學式4表示的重複單元：
其中，在化學式4中，各重複單元中的各R5彼此相同或不同，並且R5中的每一者獨立地為單鍵、-O-、-S-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、C1至C30脂肪族有機基、C3至C30脂環族有機基、C6至C30芳香族有機基、C2至C30雜環基或C13至C20茀基；各R6獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基；n3及m3獨立地為1至4；E5、E6及E7獨立地為單鍵、-NH-或-C(=O)-；且各重複單元中的各Z2彼此相同或不同，且Z2中的每一者獨 立地為自選自由二醯基鹵化物、二羧酸及二羧酸酯組成的群組中的至少一種化合物衍生出的二價連接基。
更佳地，第二重複單元包含由化學式6表示的重複單元：
其中，在化學式6中，各R6獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基；n3及m3獨立地為1至4；且A為C6至C20二價芳香族有機基、C4至C20二價雜芳香族有機基、C6至C20二價脂環族有機基、或其中有機基中的二或者更多者藉由以下基團進行連接的二價有機基：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1p10)、-(CF2)q-(其中1q10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-。
在基於聚醯亞胺的嵌段共聚物中，第一重複單元對第二 重複單元的重量比較佳為1：0.25至1：4，以表現出上述效果。
具體而言，第一重複單元：第二重複單元的重量比可為：1：0.25或大於1：0.25、1：0.30或大於1：0.30、1：0.35或大於1：0.35、1：0.40或大於1：0.40、1：0.45或大於1：0.45、1：0.50或大於1：0.50、1：0.55或大於1：0.55、1：0.60或大於1：0.60、或者1：0.65或大於1：0.65，以及1：4.0或小於1：4.0、1：3.5或小於1：3.5、1：3.0或小於1：3.0、1：2.5或小於1：2.5、1：2.0或小於1：2.0、或者1：1.5或小於1：1.5。更佳地，所述重量比可為1：0.25至1：2、1：0.25至1：1.5、或1：0.65至1：1.5。
如上所述，引入至第一重複單元中的Z1為使所述共聚物具有網狀結構的支鏈。藉由對含有所述支鏈的重複單元進行嵌段共聚合，可在所述共聚物中形成具有剛性的穩定結構的網狀物。因此，當第一重複單元的重量比太低時，在所述共聚物中無法充分地形成網狀結構，因而物理性質的改善效果可能不顯著。然而，若第一重複單元的重量比太高，則可能在聚合期間發生膠化。
基於聚醯亞胺的嵌段共聚物可因強的且穩定的網狀結構而具有較具有一般線性結構的聚醯亞胺樹脂高的分子量。具體而言，基於聚醯亞胺的嵌段共聚物可具有以下重量平均分子量：100,000克/莫耳至5,000,000克/莫耳、較佳為200,000克/莫耳至1,000,000克/莫耳、更佳為300,000克/莫耳至750,000克/莫耳、以及尤其更佳為500,000克/莫耳至650,000克/莫耳。
可藉由包括以下步驟的方法來製備基於聚醯亞胺的嵌段共聚物：將形成第一重複單元的化合物混合於適當的溶劑中以起始反應；向反應混合物中添加形成第二重複單元的化合物並進行反應；以及向反應混合物中添加例如乙酸酐或吡啶等化合物以引起化學醯亞胺化反應。
可藉由低溫溶液聚合、界面聚合、熔融聚合、固相聚合等來製備基於聚醯亞胺的嵌段共聚物。
可藉由例如乾式方法或濕式方法等傳統方法使用基於聚醯亞胺的嵌段共聚物來製備基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜。
舉例而言，可藉由將含有所述共聚物的溶液塗佈於任意支撐件上以形成薄膜、並藉由使溶劑自所述薄膜蒸發以對所述薄膜進行乾燥來獲得基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜。若需要，則可對基於聚醯亞胺的薄膜實施拉伸及熱處理。
基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜可在為無色及透明的同時表現出優異的紫外線屏蔽性質，乃因基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜是使用基於聚醯亞胺的嵌段共聚物來製備。
具體而言，相較於線性類型的基於聚醯亞胺的共聚物而言，包含藉由將二種或更多種四羧酸酐與支鏈一起應用而形成的第一重複單元的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物可具有長聚合物鏈及穩定的網狀物，因而表現出紫外線屏蔽性質顯著改善。
舉例而言，基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜可表現出在50±5微米的厚度下對波長為388奈米的紫外光的透射率為13% 或小於13%、10%至13%、10%至12.5%或12%至13%。
因此，基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜可適合用作需要無色透明度以及優異的紫外線屏蔽性質的裝置及設備的基材。舉例而言，此種基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜可適用於顯示器的基板、顯示器的保護薄膜、觸控面板等，且尤其適用於各種可折疊裝置及設備。
由於根據本發明的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜表現出優異的紫外線屏蔽性質，因此基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜可適用於顯示器的基板、顯示器的保護薄膜、觸控面板等。
圖1是在實例1中獲得的基於聚醯亞胺的共聚物的核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)頻譜。
圖2是示出根據實例4及比較例2的基於聚醯亞胺的薄膜的總透光率的量測結果的曲線圖。
圖3是示出根據實例5、比較例2及參考例2的基於聚醯亞胺的薄膜的總透光率的量測結果的曲線圖。
以下，為更佳地理解本發明而提供較佳實例。然而，該些實例僅用於說明性目的，且本發明並非旨在受該些實例限制。
實例1
將1.01當量的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)；0.3275當量的4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA)；0.655當量的4,4'-聯鄰苯二甲酸酐(4,4'-biphthalic anhydride，BPDA)；0.005當量的苯-1,3,5-三甲醯氯(benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride)；以及14重量%的二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)放置至配備有迪安-斯塔克(Dean-Stark)設備及冷凝器的250毫升圓底燒瓶中，且在室溫下起始了反應。在0℃下使用冰水在氮氣氣氛下對反應混合物進行了攪拌。
在4小時之後，將反應產物取出並使其回到室溫，向其中添加了0.99當量的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)、1.01當量的對苯二甲醯氯(terephthaloyl chloride，TPC)及120毫升的二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)，且在氮氣氣氛下在室溫下起始了反應。
在藉由反應4小時而形成聚醯胺酸聚合物之後，向反應混合物中添加了14毫升(10當量，0.15莫耳)的乙酸酐(acetic anhydride)及12毫升(10當量，0.15莫耳)的吡啶(pyridine)，且在油浴(oil bath)中在40℃下將混合物攪拌了15小時以實施化學醯亞胺化反應。
在反應完成之後，使用水及乙醇對混合物進行了沈澱，以獲得具有以下重複單元的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物(其中重 量平均分子量為490,000克/莫耳，且第一重複單元對第二重複單元的比率為1：1)。
氫譜核磁共振(1H NMR)(二甲基亞碸(dimethylsulfoxide，DMSO)-d6，四甲基矽烷(tetramethylsilane，TMS)作為標準材料)δ(ppm)：10.818(s),8.534(s),8.460(s),8.379(s),8.266(d),8.169(s),8.104(d),7.941(d),7.798(s),7.708(s),7.416(s)
實例2
將1.01當量的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺；0.4323當量的4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)；0.5502當量的4,4'-聯鄰苯二甲酸酐(BPDA)；0.005當量的苯-1,3,5-三甲醯氯；以及14重量%的二甲基乙醯胺放置至配備有迪安-斯塔克設備及冷凝器的250毫升圓底燒瓶中，且在室溫下起始了反應。在0℃下使用冰水在氮氣氣氛下對反應混合物進行了攪拌。
在4小時之後，將反應產物取出並使其回到室溫，向其中添加了0.99當量的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、1.01當量的對苯二甲醯氯(TPC)及120毫升的二甲基乙醯胺，且在氮氣氣氛下在 室溫下起始了反應。
在藉由反應4小時而形成聚醯胺酸聚合物之後，向反應混合物中添加了14毫升(10當量，0.15莫耳)的乙酸酐及12毫升(10當量，0.15莫耳)的吡啶，且在油浴中在40℃下將混合物攪拌了15小時以實施化學醯亞胺化反應。
在反應完成之後，使用水及乙醇對混合物進行了沈澱，以獲得具有與實例1相同的重複單元的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物(其中重量平均分子量為490,000克/莫耳，且第一重複單元對第二重複單元的比率為1：1)。
實例3
將1.01當量的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺；0.3275當量的4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)；0.655當量的4,4'-聯鄰苯二甲酸酐(BPDA)；0.005當量的苯-1,3,5-三甲醯氯；以及14重量%的二甲基乙醯胺放置至配備有迪安-斯塔克設備及冷凝器的250毫升圓底燒瓶中，且在室溫下起始了反應。在0℃下使用冰水在氮氣氣氛下對反應混合物進行了攪拌。
在4小時之後，將反應產物取出並使其回到室溫，向其中添加了0.99當量的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、0.5當量的間苯二甲醯氯(isophthaloyl dichloride，IPC)、0.5當量的4,4'-聯苯二甲醯氯(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride，BPC)及120毫升的二甲基乙醯胺，且在氮氣氣氛下在室溫下起始了反應。
在藉由反應4小時而形成聚醯胺酸聚合物之後，向反應 混合物中添加了14毫升(10當量，0.15莫耳)的乙酸酐及12毫升(10當量，0.15莫耳)的吡啶，且在油浴中在40℃下將混合物攪拌了15小時以實施化學醯亞胺化反應。
在反應完成之後，使用水及乙醇對混合物進行了沈澱，以獲得具有以下重複單元的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物(其中重量平均分子量為490,000克/莫耳，且第一重複單元對第二重複單元的比率為1：1)。
比較例1
除了不使用4,4'-聯鄰苯二甲酸酐(BPDA)以外，以與實例1相同的方式獲得了基於聚醯亞胺的共聚物(其中重量平均分子量為160,000克/莫耳，且第一重複單元對第二重複單元的比率為1：1)。
參考例1
將1.01當量的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺；0.49125當量的4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)；0.49125當量的 4,4'-聯鄰苯二甲酸酐(BPDA)；0.005當量的苯-1,3,5-三甲醯氯；以及14重量%的二甲基乙醯胺放置至配備有迪安-斯塔克設備及冷凝器的250毫升圓底燒瓶中，且在室溫下起始了反應。在0℃下使用冰水在氮氣氣氛下對反應混合物進行了攪拌。
在4小時之後，將反應產物取出並使其回到室溫，向其中添加了0.99當量的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、1.01當量的對苯二甲醯氯及120毫升的二甲基乙醯胺，且在氮氣氣氛下在室溫下起始了反應。
在藉由反應4小時而形成聚醯胺酸聚合物之後，向反應混合物中添加了14毫升(10當量，0.15莫耳)的乙酸酐及12毫升(10當量，0.15莫耳)的吡啶，且在油浴中在40℃下將混合物攪拌了15小時以實施化學醯亞胺化反應。
在反應完成之後，使用水及乙醇對混合物進行了沈澱，以獲得具有與實例1相同的重複單元的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物(其中重量平均分子量為490,000克/莫耳)。
實例4
使用在實例1中獲得的基於聚醯亞胺的共聚物製備了薄膜。具體而言，將基於聚醯亞胺的共聚物溶解於二甲基乙醯胺中以製備約25%(w/V)的聚合物溶液。將聚合物溶液傾倒於玻璃板上，使用製膜器對聚合物溶液的厚度進行了均勻地調整並在100℃的真空烘箱中乾燥了12小時或大於12小時，以獲得具有50微米厚度的基於聚醯亞胺的薄膜。
實例5
除了使用在實例2中獲得的基於聚醯亞胺的共聚物替代了在實例1中獲得的共聚物以外，以與實例4相同的方式獲得了具有50微米厚度的基於聚醯亞胺的薄膜。
實例6
除了使用在實例3中獲得的基於聚醯亞胺的共聚物替代了在實例1中獲得的共聚物以外，以與實例4相同的方式獲得了具有50微米厚度的基於聚醯亞胺的薄膜。
比較例2
除了使用在比較例1中獲得的基於聚醯亞胺的共聚物替代了在實例1中獲得的共聚物以外，以與實例4相同的方式獲得了具有50微米厚度的基於聚醯亞胺的薄膜。
參考例2
除了使用在參考例1中獲得的基於聚醯亞胺的共聚物替代了在實例1中獲得的共聚物以外，以與實例4相同的方式獲得了具有50微米厚度的基於聚醯亞胺的薄膜。
實驗例
使用紫外線-可見光-近紅外線分光光度計(UV-VIS-NIR spectrophotometer)(索麗德斯畢克(SolidSpec)-3700，島津公司(SHIMADZU))對根據實例及比較例的薄膜的總透光率進行了量測。
實例4及比較例2的薄膜的總透光率的量測結果示於圖 2中。
實例5、比較例2及參考例2的薄膜的總透光率的量測結果示於圖3中。
另外，實例4、實例5及比較例2的薄膜對波長為388奈米的紫外光的透射率值示於下表1中。
參照表1，確認到根據以上實例的薄膜相較於比較例2的薄膜而言，表現出顯著優異的紫外線屏蔽性質。
另外，參照圖3，確認到根據參考例2的薄膜對波長為388奈米的紫外光具有38.92%的透射率值。因此，確認到根據參考例2的薄膜的紫外線屏蔽性質相較於以上實例的薄膜的紫外線屏蔽性質更差。

Claims (9)

  1. 一種基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜，包含：由化學式1表示的第一重複單元以及由化學式2表示的第二重複單元，其中在50±5微米的厚度下對波長為388奈米的紫外光的透射率為13%或小於13%：其中，在化學式1中，各重複單元中的各R1彼此相同或不同，且R1中的每一者獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-或C6至C30芳香族有機基，其中1p10，1q10；各R2獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基；n1及m1獨立地為0至3；各重複單元中的各Y1彼此相同或不同，並且Y1中的每一者獨立地包含C6至C30芳香族有機基，且所述芳香族有機基單獨存在，抑或二個或更多個所述芳香族有機基鍵結至彼此以形成縮合環，抑或二個或更多個所述芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-，其中1p10，1q10；x為2或大於2的整數，且由x重複二次或更多次的各重複單元能夠彼此相同或不同；E1、E2及E3獨立地為單鍵、-NH-或-C(=O)-；且各重複單元中的各Z1彼此相同或不同，且Z1中的每一者獨立地為自選自由三醯基鹵化物、三羧酸及三羧酸酯組成的群組中的至少一種化合物衍生出的三價連接基；其中，在化學式2中，各重複單元中的各Y2彼此相同或不同，並且Y2中的每一者獨立地包含C6至C30芳香族有機基，且所述芳香族有機基單獨存在，抑或二個或更多個所述芳香族有機基鍵結至彼此以形成縮合環，抑或二個或更多個所述芳香族有機基藉由以下基團進行連接：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-，其中1p10，1q10；E4、E5及E6獨立地為單鍵、-NH-或-C(=O)-；且各重複單元中的各Z2彼此相同或不同，且Z2中的每一者獨立地為自選自由二醯基鹵化物、二羧酸及二羧酸酯組成的群組中的至少一種化合物衍生出的二價連接基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜，其中所述第一重複單元包含由化學式3表示的重複單元：其中，在化學式3中，各重複單元中的各R1彼此相同或不同，且R1中的每一者獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-或C6至C30芳香族有機基，其中1p10，1q10；R2及R4獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基；各重複單元中的各R3彼此相同或不同，並且R3中的每一者獨立地為單鍵、-O-、-S-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、C1至C30脂肪族有機基、C3至C30脂環族有機基、C6至C30芳香族有機基、C2至C30雜環基或C13至C20茀基；n1及m1獨立地為0至3；n2及m2獨立地為1至4；x為2或大於2的整數，且由x重複二次或更多次的各重複單元能夠彼此相同或不同；E1、E2及E3獨立地為單鍵、-NH-或-C(=O)-；且各重複單元中的各Z1彼此相同或不同，且Z1中的每一者獨立地為自選自由三醯基鹵化物、三羧酸及三羧酸酯組成的群組中的至少一種化合物衍生出的三價連接基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜，其中所述第二重複單元包含由化學式4表示的重複單元：[化學式4]其中，在化學式4中，各重複單元中的各R5彼此相同或不同，並且R5中的每一者獨立地為單鍵、-O-、-S-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、C1至C30脂肪族有機基、C3至C30脂環族有機基、C6至C30芳香族有機基、C2至C30雜環基、或C13至C20茀基；各R6獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基；n3及m3獨立地為1至4；E5、E6及E7獨立地為單鍵、-NH-或-C(=O)-；且各重複單元中的各Z2彼此相同或不同，且Z2中的每一者獨立地為自選自由二醯基鹵化物、二羧酸及二羧酸酯組成的群組中的至少一種化合物衍生出的二價連接基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜，其中Z1為自選自由以下組成的群組中的至少一種化合物衍生出的三價連接基：1,3,5-苯三甲醯氯、1,2,4-苯三甲醯氯、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三羧酸三甲酯及1,2,4-苯三羧酸三甲酯；且Z2為自選自由以下組成的群組中的至少一種化合物衍生出的二價連接基：間苯二甲醯氯(IPC)、間苯二甲酸、環己烷-1,3-二甲醯氯、環己烷-1,3-二甲酸、吡啶-3,5-二甲醯氯、吡啶-3,5-二甲酸、嘧啶-2,6-二甲醯氯、嘧啶-2,6-二甲酸、對苯二甲醯氯(TPC)、對苯二甲酸、環己烷-1,4-二甲醯氯、環己烷-1,4-二甲酸、吡啶-2,5-二甲醯氯、吡啶-2,5-二甲酸、嘧啶-2,5-二甲醯氯、嘧啶-2,5-二甲酸、4,4'-聯苯二甲醯氯(BPC)及4,4'-聯苯二甲酸。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜，其中所述第一重複單元包含由化學式5a表示的重複單元，且化學式5a的X1為由化學式5b表示的重複單元且X2為由化學式5c表示的重複單元：[化學式5b] 其中，在化學式5a、化學式5b及化學式5c中，各R4獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基；n2及m2獨立地為1至4；且xb及xc獨立地為1或大於1的整數。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜，其中所述由化學式5b表示的重複單元與所述由化學式5c表示的重複單元的當量比為1：1.1至1：2.0。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜，其中所述第二重複單元包含由化學式6表示的重複單元：其中，在化學式6中，各R6獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三個C1至C10脂肪族有機基的矽烷基、C1至C10脂肪族有機基或C6至C20芳香族有機基；n3及m3獨立地為1至4；且A為C6至C20二價芳香族有機基、C4至C20二價雜芳香族有機基、C6至C20二價脂環族有機基或其中所述有機基中的二或者更多者藉由以下基團進行連接的二價有機基：單鍵、茀基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(=O)NH-，其中1p10，1q10。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜，其中所述第一重複單元對所述第二重複單元的重量比為1：0.25至1：4。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的基於聚醯亞胺的嵌段共聚物薄膜，其中所述嵌段共聚物薄膜的重量平均分子量為100,000克/莫耳至5,000,000克/莫耳。
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