CN109071944B - 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜 - Google Patents

基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜。根据本公开内容的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜表现出优异的紫外线屏蔽特性以合适地用于显示器用基板、显示器用保护膜、触摸面板等。

Description

基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局于2016年11月17日提交的韩国专利申请第10-2016-0153523号和于2017年11月13日提交的韩国专利申请第10-2017-0150902号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及一种基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜。
背景技术
芳族聚酰亚胺树脂是主要具有无定形结构的聚合物，并且由于其刚性链结构而表现出优异的耐热性、耐化学性、电特性和尺寸稳定性。聚酰亚胺树脂被广泛地用作电气/电子材料。
然而，聚酰亚胺树脂在使用方面具有许多限制，原因是其由于存在于酰亚胺链中的π电子的CTC(charge transfer complex，电荷转移配合物)的形成而为深褐色。
为了解决该限制并获得无色透明的聚酰亚胺树脂，已经提出以下方法：通过引入强吸电子基团例如三氟甲基(-CF3)来限制π电子移动的方法，通过向主链中引入砜(-SO2)基、醚(-O-)基等以形成弯曲结构来减少CTC形成的方法，或者通过引入脂族环状化合物来抑制π电子的共振结构形成的方法。
然而，根据建议的聚酰亚胺树脂由于弯曲结构或脂族环状化合物而难以表现出足够的耐热性，并且使用其制备的膜仍具有限制，例如差的机械特性。
发明内容
技术问题
本公开内容是为了提供在为无色且透明的同时表现出优异的机械特性的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜。
技术方案
本公开内容提供了基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜，其包含
由化学式1表示的第一重复单元和由化学式2表示的第二重复单元，
其中在50±5μm的厚度下相对于波长为388nm的紫外光的透射率为13％或更小：
[化学式1]
Figure BDA0001822805680000021
其中，在化学式1中，
各重复单元中的各R1彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或者C6至C30芳族有机基团；
各R2独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
n1和m1独立地为0至3；
各重复单元中的各Y1彼此相同或不同，并且各自独立地包括C6至C30芳族有机基团，并且芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-连接；
x为2或更大的整数，并且由x重复两次或更多次的各重复单元可以彼此相同或不同；
E1、E2和E3独立地为单键、-NH-、或-C(＝O)-；以及
各重复单元中的各Z1彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自三酰基卤、三羧酸和三羧酸酯中的至少一种化合物的三价连接基团；
[化学式2]
Figure BDA0001822805680000031
其中，在化学式2中，
各重复单元中的各Y2彼此相同或不同，并且各自独立地包括C6至C30芳族有机基团，并且芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-连接；
E4、E5和E6独立地为单键、-NH-、或-C(＝O)-；以及
各重复单元中的各Z2彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自二酰基卤、二羧酸和二羧酸酯中的至少一种化合物的二价连接基团。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的示例性实施方案的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜。
在本说明书中，除非明确表述，否则术语仅仅用来指具体实施方案，并不旨在限制本公开内容。
除非上下文中不同地表达，否则本公开内容中的单数表述可以包括复数表述。
本公开内容的术语“包括”、“包含”等用于指定某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，并且这些不排除存在或添加其他某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分。
此外，包括序数例如“第一”和“第二”的术语用于区分一种组分与另一种组分，并且组分不受序数的限制。例如，在本发明的范围内，第一组分也可以被称为第二组分，并且类似地，第二组分可以被称为第一组分。
作为本发明人的进一步研究的结果，确定其中将具有三个反应性取代基的分支(brancher)引入线性聚酰亚胺链中并且应用两种或更多种四羧酸酐以进行嵌段共聚的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物在为无色且透明的同时具有优异的紫外线屏蔽特性。
分支可以赋予共聚物网络结构。通过含有分支的重复单元的嵌段共聚，在共聚物中可以形成具有刚性且稳定的结构的网络。
具体地，与线性类型的基于聚酰亚胺的共聚物相比，包含通过应用两种或更多种四羧酸酐以及分支形成的第一重复单元的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可具有长的聚合物链和稳定的网络，因此表现出显著改善的紫外线屏蔽特性。
因此，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜可以合适地用作用于需要无色透明度以及优异的紫外线屏蔽特性的器件和装置的基础材料。例如，这样的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜可以合适地用于显示器用基板、显示器用保护膜、触摸面板等，并且特别是用于各种可折叠的器件和装置。
根据本公开内容的一个实施方案，提供了基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜，其包含
由化学式1表示的第一重复单元和由化学式2表示的第二重复单元，
其中在50±5μm的厚度下相对于波长为388nm的紫外光的透射率为13％或更小，
[化学式1]
Figure BDA0001822805680000041
其中，在化学式1中，
各重复单元中的各R1彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或者C6至C30芳族有机基团；
各R2独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
n1和m1独立地为0至3；
各重复单元中的各Y1彼此相同或不同，并且各自独立地包括C6至C30芳族有机基团，并且芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-连接；
x为2或更大的整数，并且由x重复两次或更多次的各重复单元可以彼此相同或不同；
E1、E2和E3独立地为单键、-NH-、或-C(＝O)-；以及
各重复单元中的各Z1彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自三酰基卤、三羧酸和三羧酸酯中的至少一种化合物的三价连接基团；
[化学式2]
Figure BDA0001822805680000051
其中，在化学式2中，
各重复单元中的各Y2彼此相同或不同，并且各自独立地包括C6至C30芳族有机基团，并且芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-连接；
E4、E5和E6独立地为单键、-NH-、或-C(＝O)-；以及
各重复单元中的各Z2彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自二酰基卤、二羧酸和二羧酸酯中的至少一种化合物的二价连接基团。
本公开内容的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜包含由化学式1表示的第一重复单元和由化学式2表示的第二重复单元。
(i)基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的第一重复单元
[化学式1]
Figure BDA0001822805680000061
在化学式1的第一重复单元中，各重复单元中的各R1彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或者C6至C30芳族有机基团。
在此，单键意指化学式1中的R1是简单地连接两侧基团的化学键的情况。
此外，C6至C30芳族有机基团可以单独存在，两个或更多个芳族有机基团可以彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团可以通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-连接。
在化学式1的第一重复单元中，各R2独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团。
在化学式1的第一重复单元中，n1和m1独立地为0至3的整数。
在化学式1的第一重复单元中，各重复单元中的各Y1彼此相同或不同，并且各自独立地包括C6至C30芳族有机基团，并且芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-连接。
优选地，Y1可以为由以下结构式表示的二价有机基团：
Figure BDA0001822805680000071
其中，在结构式中，
各重复单元中的各Ra彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、C1至C30脂族有机基团、C3至C30脂环族有机基团、C6至C30芳族有机基团、C2至C30杂环基团、或者C13至C20芴基；
各Rb独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；以及
p和q独立地为1至4。
在化学式1的第一重复单元中，x为2或更大的整数，并且由x重复两次或更多次的各重复单元可以彼此相同或不同。
例如，在化学式1中x＝2的情况下，R1、R2、n1、m1和Y1在重复x次的各重复单元中可以彼此相同或不同。
更优选地，x为2至4、2至3、或者2。
在化学式1的第一重复单元中，E1、E2和E3独立地为单键、-NH-、或-C(＝O)-。在此，单键意指E1、E2和E3各自是简单地连接两侧基团的化学键的情况。
在化学式1的第一重复单元中，各Z1是具有三个反应性取代基的分支，各重复单元中的每个彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自三酰基卤、三羧酸和三羧酸酯中的至少一种化合物的三价连接基团。
具体地，Z1可以为衍生自选自以下的至少一种化合物的三价连接基团：C6至C20芳族三酰基卤、C6至C20芳族三羧酸、C6至C20芳族三羧酸酯、含N的C4至C20杂芳族三酰基卤、含N的C4至C20杂芳族三羧酸、含N的C4至C20杂芳族三羧酸酯、C6至C20脂环族三酰基卤、C6至C20脂环族三羧酸、和C6至C20脂环族三羧酸酯。
更优选地，Z1可以选自由以下结构式表示的基团。
Figure BDA0001822805680000081
例如，Z1可以为衍生自选自以下的至少一种化合物的三价连接基团：1,3,5-苯三羰基三氯化物、1,2,4-苯三羰基三氯化物、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸三甲酯、和1,2,4-苯三羧酸三甲酯。
优选地，第一重复单元可以包括由化学式3表示的重复单元：
[化学式3]
Figure BDA0001822805680000082
其中，在化学式3中，
各重复单元中的各R1彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或者C6至C30芳族有机基团；
R2和R4独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
各重复单元中的各R3彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、C1至C30脂族有机基团、C3至C30脂环族有机基团、C6至C30芳族有机基团、C2至C30杂环基团、或者C13至C20芴基；
各R4独立地为-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、-CN、-COCH3、或者-CO2C2H5；
n1和m1独立地为0至3；
n2和m2独立地为1至4；
x为2或更大的整数，并且由x重复两次或更多次的各重复单元可以彼此相同或不同。
E1、E2和E3独立地为单键、-NH-、或-C(＝O)-；以及
各重复单元中的各Z1彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自三酰基卤、三羧酸和三羧酸酯中的至少一种化合物的三价连接基团。
更优选地，第一重复单元包括由化学式5a表示的重复单元；并且化学式5a的X1是由化学式5b表示的重复单元，X2是由化学式5c表示的重复单元：
[化学式5a]
Figure BDA0001822805680000091
[化学式5b]
Figure BDA0001822805680000092
[化学式5c]
Figure BDA0001822805680000101
其中，在化学式5a、5b和5c中，
各R4独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
n1和m1独立地为0至3；
n2和m2独立地为1至4；以及
xb和xc独立地为1或更大的整数。
根据本公开内容的实施方案，在第一重复单元中，由化学式5b表示的重复单元和由化学式5c表示的重复单元优选地以1:1.1至1:2.0的当量比被包含。
即，在上述实施方案中，优选的是由化学式5c表示的重复单元以比由化学式5b表示的重复单元高的当量含量包含在第一重复单元中以表现出本公开内容需要的足够的紫外线屏蔽效果。
具体地，由化学式5b表示的重复单元和由化学式5c表示的重复单元优选地以1:1.10或更大、或者1:1.15或更大、1:1.20或更大、或者1:1.25或更大、并且1:2.00或更小、1:1.75或更小、1:1.50或更小、1:1.45或更小、1:1.40或更小、1:1.35或更小、或者1:1.30或更小的当量比包含在第一重复单元中。
(ii)基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的第二重复单元
[化学式2]
Figure BDA0001822805680000102
在基于聚酰亚胺的嵌段共聚物中，可以包含至少一个由化学式2表示的重复单元。
在化学式2的第二重复单元中，各重复单元中的各Y2彼此相同或不同，并且各自独立地包括C6至C30芳族有机基团。在此，芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-连接。
优选地，Y2可以为由下式表示的二价有机基团：
Figure BDA0001822805680000111
其中，在结构式中，
各重复单元中的各Ra’彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、C1至C30脂族有机基团、C3至C30脂环族有机基团、C6至C30芳族有机基团、C2至C30杂环基团、或者C13至C20芴基；
Rb’独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；以及
p’和q’独立地为1至4。
在化学式2的第二重复单元中，E4、E5和E6独立地为单键、-NH-、或-C(＝O)-。在此，单键意指E4、E5和E6各自为简单地连接两侧基团的化学键的情况。
在化学式2的第二重复单元中，各重复单元中的各Z2彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自二酰基卤、二羧酸和二羧酸酯中的至少一种化合物的二价连接基团。
优选地，Z2为-C(＝O)-A-C(＝O)-形式的二价连接基团。
在此，A为C6至C20二价芳族有机基团，C4至C20二价杂芳族有机基团，C6至C20二价脂环族有机基团，或者其中两个或更多个有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-连接的二价有机基团。
优选地，Z2可以选自由以下结构式表示的基团。
Figure BDA0001822805680000121
例如，Z2可以为衍生自选自以下的至少一种化合物的二价连接基团：间苯二甲酰二氯(IPC)、间苯二甲酸、环己烷-1,3-二羰基氯化物、环己烷-1,3-二羧酸、吡啶-3,5-二羰基氯化物、吡啶-3,5-二羧酸、嘧啶-2,6-二羰基氯化物、嘧啶-2,6-二羧酸、对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二甲酸、环己烷-1,4-二羰基氯化物、环己烷-1,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羰基氯化物、吡啶-2,5-二羧酸、嘧啶-2,5-二羰基氯化物、嘧啶-2,5-二羧酸、4,4’-联苯基二羰基氯化物(BPC)、和4,4’-联苯基二羧酸。
更优选地，第二重复单元包含以下重复单元：包含具有其中两个羰基键合在相对于上述实例中的中心环的间位处的结构的Z2的重复单元，以及包含具有其中两个羰基键合在相对于中心环的对位处的结构的Z2的重复单元，从而不仅实现了可加工性而且实现了机械特性。
作为一个非限制性实例，当将间苯二甲酰二氯和4,4’-联苯基二羰基氯化物应用于形成第二重复单元时，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物不仅可以由于羰基的间位键合而表现出优异的可加工性，而且可以由于羰基的对位键合而表现出优异的机械特性(硬度、模量等)。
优选地，第二重复单元包括由化学式4表示的重复单元：
[化学式4]
Figure BDA0001822805680000131
其中，在化学式4中，
各重复单元中的各R5彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、C1至C30脂族有机基团、C3至C30脂环族有机基团、C6至C30芳族有机基团、C2至C30杂环基团、或者C13至C20芴基；
各R6独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
n3和m3独立地为1至4；
E4、E5和E6独立地为单键、-NH-、或-C(＝O)-；以及
各重复单元中的各Z2彼此相同或不同，并且各自独立地为衍生自选自二酰基卤、二羧酸和二羧酸酯中的至少一种化合物的二价连接基团。
更优选地，第二重复单元包括由化学式6表示的重复单元：
[化学式6]
Figure BDA0001822805680000132
其中，在化学式6中，
各R6独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
n3和m3独立地为1至4；以及
A为C6至C20二价芳族有机基团，C4至C20二价杂芳族有机基团，C6至C20二价脂环族有机基团，或者其中两个或更多个有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-连接的二价有机基团。
在基于聚酰亚胺的嵌段共聚物中，第一重复单元与第二重复单元的重量比优选为1:0.25至1:4，以表现出上述效果。
具体地，第一重复单元：第二重复单元的重量比可以为1:0.25或更大、1:0.30或更大、1:0.35或更大、1:0.40或更大、1:0.45或更大、1:0.50或更大、1:0.55或更大、1:0.60或更大、或者1:0.65或更大、并且1:4.0或更小、1:3.5或更小、1:3.0或更小、1:2.5或更小、1:2.0或更小、或者1:1.5或更小。更优选地，该重量比可以为1:0.25至1:2、1:0.25至1:1.5、或者1:0.65至1:1.5。
如上所述，引入至第一重复单元中的Z1是赋予共聚物网络结构的分支。通过包含分支的重复单元的嵌段共聚，可以在共聚物中形成具有刚性且稳定的结构的网络。因此，当第一重复单元的重量比率太低时，在共聚物中未充分形成网络结构，因此可能改善机械特性的效果不显著。然而，如果第一重复单元的重量比率太高，则在聚合期间可能发生凝胶化。
由于强且稳定的网络结构，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以具有比具有一般线性结构的聚酰亚胺树脂更高的分子量。具体地，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的重均分子量可以为100000g/mol至5000000g/mol，优选200000g/mol至1000000g/mol，更优选300000g/mol至750000g/mol，并且甚至更优选500000g/mol至650000g/mol。
基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以通过包括以下步骤的方法来制备：使形成第一重复单元的化合物在适当的溶剂中混合以开始反应；向反应混合物中添加形成第二重复单元的化合物并进行反应；以及向反应混合物中添加诸如乙酸酐或吡啶的化合物以引起化学酰亚胺化反应。
基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以通过低温溶液聚合、界面聚合、熔融聚合、固相聚合等来制备。
基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜可以使用基于聚酰亚胺的嵌段共聚物通过常规方法例如干法或湿法来制备。
例如，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜可以通过将包含共聚物的溶液涂覆在任意载体上以形成膜，并通过使溶剂从膜中蒸发来干燥膜而获得。如有必要，可以对基于聚酰亚胺的膜进行拉伸和热处理。
因为基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜是使用基于聚酰亚胺的嵌段共聚物制备的，所以其可以在为无色且透明的同时表现出优异的紫外线屏蔽特性。
具体地，与线性类型的基于聚酰亚胺的共聚物相比，包含通过应用两种或更多种四羧酸酐以及分支形成的第一重复单元的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以具有长的聚合物链和稳定的网络，因此表现出显著改善的紫外线屏蔽特性。
例如，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜在50±5μm的厚度下相对于波长为388nm的紫外光可以表现出13％或更小、10％至13％、10％至12.5％、或者12％至13％的透射率。
因此，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜可以合适地用作用于需要无色透明度以及优异的紫外线屏蔽特性的器件和装置的基础材料。例如，这种基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜可以合适地用于显示器用基板、显示器用保护膜、触摸面板等，并且特别是各种可折叠的器件和装置。
有益效果
由于根据本公开内容的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜表现出优异的紫外线屏蔽特性，其可以合适地用于显示器用基板、显示器用保护膜、触摸面板等。
附图说明
图1是实施例1中获得的基于聚酰亚胺的共聚物的NMR谱。
图2是示出根据实施例4和比较例2的基于聚酰亚胺的膜的总透光率的测量结果的图。
图3是示出根据实施例5、比较例2和参照例2的基于聚酰亚胺的膜的总透光率的测量结果的图。
具体实施方式
在下文中，提供了优选实施例以更好地理解。然而，这些实施例仅出于举例说明的目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
实施例1
将1.01当量2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、0.3275当量4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、0.655当量4，4’-联邻苯二甲酸酐(BPDA)、0.005当量苯-1，3，5-三羰基三氯化物和14重量％二甲基乙酰胺放入配备有Dean-Stark装置和冷凝器的250mL圆底烧瓶中，并在室温下开始反应。在氮气氛下使用冰水在0℃下将反应混合物搅拌4小时。
4小时之后，取出反应产物并使其返回至室温，向其中添加0.99当量2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、1.01当量对苯二甲酰氯(TPC)和120mL二甲基乙酰胺，并在氮气氛下在室温下开始反应。
在通过反应4小时形成聚酰胺酸聚合物之后，向反应混合物中添加14mL(10当量，0.15mol)乙酸酐和12mL(10当量，0.15mol)吡啶，并将混合物在40℃的油浴中搅拌15小时以进行化学酰亚胺化反应。
在反应完成之后，用水和乙醇使混合物沉淀以获得具有以下重复单元的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物(重均分子量为490000g/mol，并且第一重复单元与第二重复单元之比为1∶1)。
Figure BDA0001822805680000161
1HNMR(DMSO-d6，TMS作为标准物质)δ(ppm)：10.818(x)，8.534(s)，8.460(s)，8.379(s)，8.266(d)，8.169(s)，8.104(d)，7.941(d)，7.798(s)，7.708(s)，7.416(s)
实施例2
将1.01当量2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、0.4323当量4，4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、0.5502当量4，4’-联邻苯二甲酸酐(BPDA)、0.005当量苯-1，3，5-三羰基三氯化物和14重量％二甲基乙酰胺放入配备有Dean-Stark装置和冷凝器的250mL圆底烧瓶中，并在室温下开始反应。在氮气氛下使用冰水在0℃下将反应混合物搅拌4小时。
4小时之后，取出反应产物并使其返回至室温，向其中添加0.99当量2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、1.01当量对苯二甲酰氯(TPC)和120mL二甲基乙酰胺，并在氮气氛下在室温下开始反应。
在通过反应4小时形成聚酰胺酸聚合物之后，向反应混合物中添加14mL(10当量，0.15mol)乙酸酐和12mL(10当量，0.15mol)吡啶，并将混合物在40℃的油浴中搅拌15小时以进行化学酰亚胺化反应。
在反应完成之后，用水和乙醇使混合物沉淀以获得具有与实施例1中相同的重复单元的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物(重均分子量为490000g/mol，并且第一重复单元与第二重复单元之比为1:1)。
实施例3
将1.01当量2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、0.3275当量4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、0.655当量4,4’-联邻苯二甲酸酐(BPDA)、0.005当量苯-1,3,5-三羰基三氯化物和14重量％二甲基乙酰胺放入配备有Dean-Stark装置和冷凝器的250mL圆底烧瓶中，并在室温下开始反应。在氮气氛下使用冰水在0℃下将反应混合物搅拌4小时。
4小时之后，取出反应产物并使其返回至室温，向其中添加0.99当量2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、0.5当量间苯二甲酰二氯(IPC)、0.5当量4,4’-联苯基二羰基氯化物(BPC)和120mL二甲基乙酰胺，并在氮气氛下在室温下开始反应。
在通过反应4小时形成聚酰胺酸聚合物之后，向反应混合物中添加14mL(10当量，0.15mol)乙酸酐和12mL(10当量，0.15mol)吡啶，并将混合物在40℃的油浴中搅拌15小时以进行化学酰亚胺化反应。
在反应完成之后，用水和乙醇使混合物沉淀以获得具有以下重复单元的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物(重均分子量为490000g/mol，并且第一重复单元与第二重复单元之比为1:1)。
Figure BDA0001822805680000171
比较例1
以与实施例1中相同的方式获得基于聚酰亚胺的共聚物(重均分子量为160000g/mol，并且第一重复单元与第二重复单元之比为1:1)，不同之处在于不使用4,4’-联邻苯二甲酸酐(BPDA)。
参照例1
将1.01当量2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、0.49125当量4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、0.49125当量4,4’-联邻苯二甲酸酐(BPDA)、0.005当量苯-1,3,5-三羰基三氯化物和14重量％二甲基乙酰胺放入配备有Dean-Stark装置和冷凝器的250mL圆底烧瓶中，并在室温下开始反应。在氮气氛下使用冰水在0℃下将反应混合物搅拌4小时。
4小时之后，取出反应产物并使其返回至室温，向其中添加0.99当量2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、1.01当量对苯二甲酰氯和120mL二甲基乙酰胺，并在氮气氛下在室温下开始反应。
在通过反应4小时形成聚酰胺酸聚合物之后，向反应混合物中添加14mL(10当量，0.15mol)乙酸酐和12mL(10当量，0.15mol)吡啶，并将混合物在40℃的油浴中搅拌15小时以进行化学酰亚胺化反应。
在反应完成之后，用水和乙醇使混合物沉淀以获得具有与实施例1中相同的重复单元的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物(重均分子量为490000g/mol)。
实施例4
使用实施例1中获得的基于聚酰亚胺的共聚物制备膜。具体地，将基于聚酰亚胺的共聚物溶解在二甲基乙酰胺中以制备约25％(重量/体积)的聚合物溶液。将聚合物溶液倒在玻璃板上，使用成膜器均匀地调节聚合物溶液的厚度，并且在100℃的真空炉中干燥12小时或更长以获得基于聚酰亚胺的膜。
实施例5
以与实施例4中相同的方式获得厚度为50μm的基于聚酰亚胺的膜，不同之处在于使用实施例2中获得的基于聚酰亚胺的共聚物代替实施例1中获得的共聚物。
实施例6
以与实施例4中相同的方式获得厚度为50μm的基于聚酰亚胺的膜，不同之处在于使用实施例3中获得的基于聚酰亚胺的共聚物代替实施例1中获得的共聚物。
比较例2
以与实施例4中相同的方式获得厚度为50μm的基于聚酰亚胺的膜，不同之处在于使用比较例1中获得的基于聚酰亚胺的共聚物代替实施例1中获得的共聚物。
参照例2
以与实施例4中相同的方式获得厚度为50μm的基于聚酰亚胺的膜，不同之处在于使用参照例1中获得的基于聚酰亚胺的共聚物代替实施例1中获得的共聚物。
实验例
使用UV-VIS-NIR分光光度计(SolidSpec-3700，SHIMADZU)测量根据实施例和比较例的膜的总透光率。
实施例4和比较例2的膜的总透光率的测量结果示于图2中。
实施例5、比较例2和参照例2的膜的总透光率的测量结果示于图3中。
此外，实施例4、实施例5和比较例2的膜相对于波长为388nm的紫外光的透射率值示于下表1中。
[表1]
实施例4 实施例5 比较例2
透射率(％，@388nm) 12.10 11.09 82.58
参照表1，确定与比较例2的膜相比，根据上述实施例的膜表现出显著优异的紫外线屏蔽特性。
此外，参照图3，确定根据参照例2的膜相对于波长为388nm的紫外光的透射率值为38.92％。因此，确定其紫外线屏蔽特性比上述实施例的膜的紫外线屏蔽特性差。

Claims (4)

1.一种基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜，包含
第一重复单元和第二重复单元，
其中在50±5μm的厚度下相对于波长为388nm的紫外光的透射率为13％或更小：
其中所述第一重复单元包括由化学式5a表示的重复单元，以及
化学式5a的X1是由化学式5b表示的重复单元并且X2是由化学式5c表示的重复单元：
[化学式5a]
Figure FDA0002658327430000011
[化学式5b]
Figure FDA0002658327430000012
[化学式5c]
Figure FDA0002658327430000013
其中，在化学式5a、5b和5c中，
各R4独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
n2和m2独立地为1至4；以及
xb和xc独立地为1或更大的整数，
其中所述第二重复单元包括由化学式6表示的重复单元：
[化学式6]
Figure FDA0002658327430000021
其中，在化学式6中，
各R6独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或者C6至C20芳族有机基团；
n3和m3独立地为1至4；以及
A为C6至C20二价芳族有机基团，C4至C20二价杂芳族有机基团，C6至C20二价脂环族有机基团，或者其中两个或更多个有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-连接的二价有机基团，其中1≤p≤10，1≤q≤10。
2.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜，
其中所述由化学式5b表示的重复单元与所述由化学式5c表示的重复单元的当量比为1:1.1至1:2.0。
3.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜，
其中所述第一重复单元与所述第二重复单元的重量比为1:0.25至1:4。
4.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜，其中重均分子量为100000g/mol至5000000g/mol。
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