CN108473678A - 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物及包含其的基于聚酰亚胺的膜 - Google Patents

基于聚酰亚胺的嵌段共聚物及包含其的基于聚酰亚胺的膜 Download PDF

Info

Publication number
CN108473678A
CN108473678A CN201780007017.1A CN201780007017A CN108473678A CN 108473678 A CN108473678 A CN 108473678A CN 201780007017 A CN201780007017 A CN 201780007017A CN 108473678 A CN108473678 A CN 108473678A
Authority
CN
China
Prior art keywords
independently
chemical formula
polyimides
repetitive unit
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780007017.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108473678B (zh
Inventor
崔珹裂
金柄局
金相坤
张德训
崔炯三
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Priority claimed from PCT/KR2017/006601 external-priority patent/WO2018004195A1/ko
Publication of CN108473678A publication Critical patent/CN108473678A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108473678B publication Critical patent/CN108473678B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/123—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本公开内容涉及基于聚酰亚胺的嵌段共聚物以及包含其的基于聚酰亚胺的膜。根据本公开内容的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物使得可以提供在为无色透明的同时表现出优异机械特性的基于聚酰亚胺的膜。所述基于聚酰亚胺的膜可以用作各种挠性或可折叠装置的覆盖膜。

Description

基于聚酰亚胺的嵌段共聚物及包含其的基于聚酰亚胺的膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年6月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0082990号和于2017年6月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0077971号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及基于聚酰亚胺的嵌段共聚物以及包含其的基于聚酰亚胺的膜。
背景技术
芳族聚酰亚胺树脂是主要具有无定形结构的聚合物，并且由于其刚性链结构而表现出优异的耐热性、耐化学性、电特性和尺寸稳定性。聚酰亚胺树脂被广泛用作电气/电子材料。
然而，聚酰亚胺树脂在使用方面具有许多限制，因为聚酰亚胺树脂由于存在于酰亚胺链中的π电子的CTC(charge transfer complex，电荷转移配合物)的形成而为深棕色。
为了解决所述限制并且获得无色透明的聚酰亚胺树脂，已经提出了以下方法：通过引入强吸电子基团例如三氟甲基(-CF3)基团来限制π电子移动的方法，通过向主链中引入砜基(-SO2-)基团、醚基(-O-)基团等以形成弯曲结构来减少CTC形成的方法，或者通过引入脂族环状化合物来抑制π电子的共振结构形成的方法。
然而，根据提议的聚酰亚胺树脂由于弯曲结构或脂族环状化合物而难以表现出足够的耐热性，并且使用其制备的膜仍具有限制，例如差的机械特性。
发明内容
技术问题
本公开内容将提供在为无色透明的同时表现出优异机械特性的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物。
本公开内容还将提供包含其的基于聚酰亚胺的膜。
技术方案
本公开内容提供了基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其包含：
由化学式1表示的第一重复单元，
由化学式2表示的第二重复单元，以及
由化学式3表示的第三重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，
各R11在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或C6至C30二价芳族有机基团；
各R12独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n1和m1独立地为0至3的整数；
各Y10在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包含C6至C30二价芳族有机基团，并且所述二价芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接以形成二价有机基团；
E11、E12和E13独立地为单键或-NH-；以及
各Z10在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为源自选自三酰基卤、三羧酸和三羧酸酯中的至少一种化合物的三价连接基团，
[化学式2]
[化学式3]
在化学式2和3中，
Y20和Y30在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包含C6至C30二价芳族有机基团，并且所述二价芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接以形成二价有机基团；
E21、E22、E23、E31、E32和E33独立地为单键或-NH-；
Z20和Z30在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为源自选自二酰基卤、二羧酸和二羧酸酯中的至少一种化合物的-C(＝O)-A-C(＝O)-形式的二价连接基团；
在Z20和Z30中，A为C6至C20二价芳族有机基团，C4至C20二价杂芳族基团，C6至C20二价脂环族基团，或者其中两个或更多个有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接的二价有机基团；
在Z20中与A的两侧连接的两个羰基键合至相对于A的间位；以及
在Z30中与A的两侧连接的两个羰基键合至相对于A的对位。
本公开内容还提供了包含所述基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的基于聚酰亚胺的膜。
下文中，将更详细地描述根据本公开内容的示例性实施方案的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜。
在此之前，除非明确表达，否则术语仅用于指具体实施方案，并不旨在限制本公开内容。
除非在上下文中不同地表述，否则本公开内容的单数表述可以包括复数表述。
本公开内容的术语“包括”、“包含”等用于具体说明某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，并且这些不排除存在或添加其他的某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分。
此外，包括序数例如“第一”和“第二”的术语用于区分一种组分与另一组分，并且组分不受序数限制。例如，在本发明的范围内，第一组分也可以被称为第二组分，类似地，第二组分可以被称为第一组分。
I.基于聚酰亚胺的嵌段共聚物
根据本公开内容的一个示例性实施方案，提供了基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其包含由化学式1表示的第一重复单元、由化学式2表示的第二重复单元和由化学式3表示的第三重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，
各R11在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或C6至C30二价芳族有机基团；
各R12独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n1和m1独立地为0至3的整数；
各Y10在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包含C6至C30二价芳族有机基团，并且所述二价芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接以形成二价有机基团；以及
E11、E12和E13独立地为单键或-NH-；
各Z10在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为源自选自三酰基卤、三羧酸和三羧酸酯中的至少一种化合物的三价连接基团，
[化学式2]
[化学式3]
在化学式2和3中，
Y20和Y30在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包含C6至C30二价芳族有机基团，并且所述二价芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接以形成二价有机基团；
E21、E22、E23、E31、E32和E33独立地为单键或-NH-；
Z20和Z30在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为源自选自二酰基卤、二羧酸和二羧酸酯中的至少一种化合物的-C(＝O)-A-C(＝O)-形式的二价连接基团；
在Z20和Z30中，A为C6至C20二价芳族有机基团，C4至C20二价杂芳族基团，C6至C20二价脂环族基团，或者其中两个或更多个有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接的二价有机基团；
在Z20中与A的两侧连接的两个羰基键合至相对于A的间位；以及
在Z30中与A的两侧连接的两个羰基键合至相对于A的对位。
作为本发明人进一步研究的结果，确定如下基于聚酰亚胺的嵌段共聚物具有能够易于形成膜的优异可加工性，并且可以提供无色透明且具有优异机械特性的膜，所述基于聚酰亚胺的嵌段共聚物同时包含：引入有具有三个反应性取代基的分支(brancher)的聚酰亚胺链(第一重复单元)、引入有其中两个-C(＝O)-位于间位的Z20的第二重复单元和引入有其中两个-C(＝O)-位于对位的Z30的第三重复单元。
分支可以赋予共聚物以网络结构。通过含分支的重复单元的嵌段共聚，可以在共聚物中形成具有刚性且稳定的结构的网络。这样的刚性且稳定的网络结构可以使基于聚酰亚胺的嵌段共聚物在为无色透明的同时表现出改善的机械特性。
此外，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物具有这样的结构：其中第二重复单元的Z20和第三重复单元的Z30分别引入有-C(＝O)-A-C(＝O)-形式的二价连接基团。
特别地，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物还具有这样的结构：其中在Z20中与A的两侧连接的两个羰基键合至相对于A的间位，并且在Z30中与A的两侧连接的两个羰基键合至相对于A的对位。
因此，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物不仅由于第二重复单元的间位键合而可以表现出优异的可加工性，而且还由于第三重复单元的对位键合而可以表现出优异的机械特性(特别地，硬度和模量)。
也就是说，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物包含：引入有三价分支(Z10)的第一重复单元、引入有其中两个羰基与间位键合的基团(Z20)的第二重复单元和引入有其中两个羰基与对位键合的基团(Z30)的第三重复单元。
因此，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以具有能够易于形成膜的优异可加工性，并且可以提供无色透明且具有改善的机械特性的膜。
下文中，将描述基于聚酰亚胺的嵌段共聚物中包含的各重复单元。
(i)第一重复单元
[化学式1]
基于聚酰亚胺的嵌段共聚物包含由化学式1表示的第一重复单元。
基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以包含至少两个由化学式1表示的第一重复单元，并且这些重复单元可以具有相同或不同的结构。
在化学式1中，各R11在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或C6至C30二价芳族有机基团。
在此，单键意指化学式1中的R11为简单地连接两侧基团的化学键的情况。
此外，C6至C30二价芳族有机基团可以单独存在，两个或更多个芳族有机基团可以彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团可以通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接以形成二价有机基团。
特别地，各R11在各重复单元中可以彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-。更特别地，R11可以为单键或-C(CF3)2-。
在化学式1中，R12独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团。
在化学式1中，n1和m1独立地为0至3的整数。优选地，n1和m1可以独立地为0或1。
在化学式1中，各Y10在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包含C6至C30二价芳族有机基团。
在此，二价芳族有机基团可以单独存在，两个或更多个芳族有机基团可以彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团可以通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接。
特别地，Y10可以为由以下结构式表示的二价芳族有机基团：
在结构式中，
Ra为单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-；
各Rb独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；以及
p和q独立地为1至4的整数。
在化学式1中，E11、E12和E13独立地为单键或-NH-。在此，单键意指E11、E12和E13各自为简单地连接两侧基团的化学键的情况。
在化学式1中，各Z10为具有三个反应性取代基的分支，在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为源自选自三酰基卤、三羧酸和三羧酸酯中的至少一种化合物的三价连接基团。
特别地，Z10可以为源自选自以下的至少一种化合物的三价连接基团：C6至C20芳族三酰基卤、C6至C20芳族三羧酸、C6至C20芳族三羧酸酯、含N的C4至C20杂芳族三酰基卤、含N的C4至C20杂芳族三羧酸、含N的C4至C20杂芳族三羧酸酯、C6至C20脂环族三酰基卤、C6至C20脂环族三羧酸、和C6至C20脂环族三羧酸酯。
更特别地，Z10可以选自由以下结构式表示的基团：
例如，Z10可以为源自选自以下的至少一种化合物的三价连接基团：1,3,5-苯三羰基三氯化物、1,2,4-苯三羰基三氯化物、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸三甲酯和1,2,4-苯三羧酸三甲酯。
优选地，第一重复单元可以包含由化学式1-b和1-c表示的重复单元：
[化学式1-b]
[化学式1-c]
在化学式1-b和1-c中，
R12和R14独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n1和m1独立地为0至3的整数；以及
n2和m2独立地为1至4的整数。
(ii)第二重复单元
[化学式2]
基于聚酰亚胺的嵌段共聚物包含由化学式2表示的第二重复单元。
在化学式2中，各Y20在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包含C6至C30二价芳族有机基团。
在此，二价芳族有机基团可以单独存在，两个或更多个芳族有机基团可以彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团可以通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接。
优选地，Y20可以为由以下结构式表示的二价芳族有机基团：
在结构式中，
Ra'为单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-；
各Rb'独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；以及
p'和q'独立地为1至4的整数。
在化学式2中，E21、E22和E23独立地为单键或-NH-。在此，单键意指E21、E22和E23为简单地连接两侧基团的化学键的情况。
在化学式2中，各Z20在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为源自选自二酰基卤、二羧酸和二羧酸酯中的至少一种化合物的-C(＝O)-A-C(＝O)-形式的二价连接基团。
A为C6至C20二价芳族有机基团，C4至C20二价杂芳族基团，C6至C20二价脂环族基团，或者其中两个或更多个有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接的二价有机基团。
特别地，在Z20中与A的两侧连接的两个羰基键合至相对于A的间位。
具体地，Z20可以选自由以下结构式表示的基团：
在结构式中，
R21为-H、-F、-Cl、-Br、-I、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
a1为0至3的整数；以及
a2为0至2的整数。
更具体地，Z20可以选自由以下结构式表示的基团：
例如，Z20可以为源自选自以下的至少一种化合物的二价连接基团：间苯二甲酰氯(IPC)、间苯二甲酸、环己烷-1,3-二羰基氯化物、环己烷-1,3-二羧酸、吡啶-3,5-二羰基氯化物、吡啶-3,5-二羧酸、嘧啶-2,6-二羰基氯化物和嘧啶-2,6-二羧酸。
优选地，第二重复单元可以包含由化学式2-a表示的重复单元：
[化学式2-a]
在化学式2-a中，
各R22在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-；
各R23独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n3和m3独立地为1至4的整数；
E21、E22和E23独立地为单键或-NH-；以及
Z20选自由以下结构式表示的基团：
更优选地，第二重复单元可以包含由化学式2-b表示的重复单元：
[化学式2-b]
在化学式2-b中，
各R23独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；以及
n3和m3独立地为1至4的整数。
(iii)第三重复单元
[化学式3]
基于聚酰亚胺的嵌段共聚物包含由化学式3表示的第三重复单元以及由化学式2表示的第二重复单元。
在化学式3中，各Y30在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包含C6至C30二价芳族有机基团。
在此，二价芳族有机基团可以单独存在，两个或更多个芳族有机基团可以彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团可以通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接。
优选地，Y30可以为由以下结构式表示的二价芳族有机基团：
在结构式中，
Ra”为单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-；
各Rb”独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；以及
p”和q”独立地为1至4的整数。
在化学式3中，E31、E32和E33独立地为单键或-NH-。在此，单键意指E31、E32和E33为简单地连接两侧基团的化学键的情况。
在化学式3中，各Z30在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为源自选自二酰基卤、二羧酸和二羧酸酯中的至少一种化合物的-C(＝O)-A-C(＝O)-形式的二价连接基团。
A为C6至C20二价芳族有机基团，C4至C20二价杂芳族基团，C6至C20二价脂环族基团，或者其中两个或更多个有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接的二价有机基团。
特别地，在Z30中与A的两侧连接的两个羰基键合至相对于A的对位。
具体地，Z30可以选自由以下结构式表示的基团：
在结构式中，
R31和R32独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
b1和b2独立地为0至3的整数；以及
b3为0至2的整数。
更具体地，Z30可以选自由以下结构式表示的基团：
例如，Z30可以为源自选自以下的至少一种化合物的二价连接基团：对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二甲酸、环己烷-1,4-二羰基氯化物、环己烷-1,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羰基氯化物、吡啶-2,5-二羧酸、嘧啶-2,5-二羰基氯化物、嘧啶-2,5-二羧酸、4,4'-联苯二羰基氯化物(BPC)和4,4'-联苯二羧酸。
优选地，第三重复单元可以包含由化学式3-a表示的重复单元：
[化学式3-a]
在化学式3-a中，
各R33在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-；
各R34独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n4和m4独立地为1至4的整数；
E31、E32和E33独立地为单键或-NH-；以及
Z30选自由以下结构式表示的基团：
更优选地，第三重复单元可以包含由化学式3-b或3-c表示的重复单元。
[化学式3-b]
[化学式3-c]
在化学式3-b和3-c中，
各R32独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；以及
n4和m4独立地为1至4的整数。
根据本公开内容的一个实施方案，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物中的由化学式2表示的第二重复单元和由化学式3表示的第三重复单元的存在可以通过NMR光谱学确定。
例如，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以表现出在10.80ppm至11.00ppm的δ范围内具有至少一个峰并且在10.60ppm至小于10.80ppm的δ范围内具有至少一个峰的1H NMR(300MHz，DMSO-d6，TMS作为标准物质)谱。
换句话说，在基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的1H NMR谱中，在10.80ppm至11.00ppm的δ范围内可以观察到根据第二重复单元的Z20(包含键合至间位的两个羰基)的峰，并且在10.60ppm至小于10.80ppm的δ范围内可以观察到根据第三重复单元的Z30(包含键合至对位的两个羰基)的峰。
(iv)重复单元的摩尔比和共聚物的分子量等。
在基于聚酰亚胺的嵌段共聚物中，第一重复单元与第二重复单元的摩尔比可以为1:0.1至1:10，以及第二重复单元与第三重复单元的摩尔比可以为1:0.5至1:4。
例如，第一重复单元与第二重复单元与第三重复单元的摩尔比可以为1:0.8:0.2至1:0.2:0.8。
如上所述，引入第一重复单元中的Z10是赋予共聚物以网络结构的分支。通过含分支的重复单元的嵌段共聚，可以在共聚物中形成具有刚性且稳定的结构的网络。因此，当第一重复单元的摩尔比太低时，在共聚物中未足够地形成网络结构，从而改善物理特性的效果可能不显著。然而，如果第一重复单元的摩尔比太高，则在聚合期间可能发生凝胶化。
特别地，以上述摩尔比同时包含第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以期望如下：主要由于含分支(Z10)的第一重复单元而具有改善的膜的透明度，主要由于含其中两个-C(＝O)-位于间位的Z20的第二重复单元而具有改善的膜的可加工性，并且主要由于含其中两个-C(＝O)-位于对位的Z30的第三重复单元而具有改善的机械特性(硬度和模量)。
此外，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物由于强而稳定的网络结构可以具有比具有一般线性结构的聚酰亚胺树脂更高的分子量。具体地，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的重均分子量可以为100,000g/mol至5,000,000g/mol，优选为200,000g/mol至1,000,000g/mol，更优选为300,000g/mol至750,000g/mol，还更优选为500,000g/mol至650,000g/mol。
此外，如根据ASTM D1925以及厚度为30±2μm的样品测量的，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的黄色指数(YI)可以为3.0或更小、2.90或更小、2.80或更小、2.70或更小、2.60或更小、或者2.55或更小。
基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以通过包括以下步骤的方法(即，序列聚合)制备：
将形成第一重复单元的化合物混合在合适的溶剂中以引发反应；
向反应混合物中添加形成第二重复单元和第三重复单元的化合物并聚合以形成包含第一至第三重复单元的聚酰胺酸；以及
通过聚酰胺酸的酰亚胺化形成基于聚酰亚胺的嵌段共聚物。
用于制备基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的聚合条件没有特别限制。优选地，用于形成聚酰胺酸的聚合可以在0℃至100℃在惰性气氛下通过溶液聚合来进行。
用于形成聚酰胺酸的溶剂的实例可以包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、γ-丁内酯等。
在形成聚酰胺酸之后的酰亚胺化可以以热方式或化学方式进行。例如，对于化学酰亚胺化，可以使用诸如乙酸酐和吡啶的化合物。
II.基于聚酰亚胺的膜
根据本公开内容的另一个示例性实施方案，提供了包含基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的基于聚酰亚胺的膜。
如上所述，确定如下基于聚酰亚胺的嵌段共聚物具有能够易于形成膜的优异可加工性，并且可以提供无色透明且具有优异机械特性的膜，所述基于聚酰亚胺的嵌段共聚物同时包含：引入有具有三个反应性取代基的分支的聚酰亚胺链(第一重复单元)、引入有其中两个-C(＝O)-位于间位的Z20的第二重复单元和引入有其中两个-C(＝O)-位于对位的Z30的第三重复单元。
因此，包含基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的基于聚酰亚胺的膜可以用作需要高的机械特性以及无色透明度的各种模制品的材料。例如，包含基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的基于聚酰亚胺的膜可以用作显示器用基底、显示器用保护膜、触控面板、挠性或可折叠装置的覆盖膜等。
基于聚酰亚胺的膜可以通过常规方法例如干法或湿法使用基于聚酰亚胺的嵌段共聚物来制备。例如，基于聚酰亚胺的膜可以通过将包含共聚物的溶液涂覆在任意支撑物上以形成膜，并通过从膜中蒸发溶剂来干燥膜而获得。如果需要，可以对基于聚酰亚胺的膜进行拉伸和热处理。
当使用基于聚酰亚胺的嵌段共聚物制备时，基于聚酰亚胺的膜可以在为无色透明的同时表现出优异的机械特性。
具体地，如根据ASTM D3363测量的，基于聚酰亚胺的膜可以表现出至少HB级的铅笔硬度。
此外，如根据ASTM D1925以及厚度为30±2μm的样品测量的，基于聚酰亚胺的膜的黄色指数(YI)可以为3.0或更小、2.90或更小、2.80或更小、2.70或更小、2.60或更小、或者2.55或更小。
有益效果
根据本公开内容的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物使得可以提供在为无色透明的同时表现出优异机械特性的基于聚酰亚胺的膜。
附图说明
图1为在实施例1中获得的基于聚酰亚胺的共聚物的NMR谱。
图2为在比较例1中获得的基于聚酰亚胺的共聚物的NMR谱。
图3为在比较例2中获得的基于聚酰亚胺的共聚物的NMR谱。
具体实施方式
下文中，提供了优选实施例以更好地理解。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
实施例1
将4.851g(1.01当量，0.01515mol)2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、2.665g(0.4当量，0.006mol)4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、2.570g(0.5825当量，0.008738mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、0.020g(0.005当量，0.000075mol)1,3,5-苯三羰基三氯化物和73ml N,N-二甲基乙酰胺置于配备有Dean-Stark装置和冷凝器的500ml圆底烧瓶中，并在氮气氛下在0℃下搅拌混合物以进行聚合反应。
在4小时之后，向聚合反应的产物中添加4.755g(0.99当量，0.01485mol)2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、1.553g(0.51当量，0.00765mol)间苯二甲酰氯、2.093g(0.5当量，0.0075mol)[1,1'-联苯]-4,4'-二羰基二氯化物和66ml N,N-二甲基乙酰胺，并在氮气氛下在室温下将混合物搅拌4小时以进行聚合反应。
向通过聚合反应获得的聚酰胺酸溶液中添加14ml乙酸酐和12ml吡啶，并将混合物在40℃的油浴中搅拌15小时以进行化学酰亚胺化反应。
在反应完成之后，用水和乙醇使固体内容物沉淀，并将所沉淀的固体过滤，并在真空下在100℃下干燥超过6小时，以获得具有以下重复单元的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物(重均分子量：250,000g/mol)。该基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的1H NMR(300MHz，DMSO-d6，TMS作为标准物质)谱示于图1中。
实施例2
以实施例1中相同的方式获得基于聚酰亚胺的共聚物(重均分子量：600,000g/mol)，不同之处在于将聚合反应中的单体的含量改变成0.944g(0.31当量，0.00465mol)间苯二甲酰氯和2.93g(0.7当量，0.0105mol)[1,1'-联苯]-4,4'-二羰基二氯化物。
比较例1
将3.203g(1.01当量，0.0101mol)2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、4.3647g(0.9825当量，0.009825mol)4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、0.0133g(0.005当量，0.00005mol)1,3,5-苯三羰基三氯化物和73ml N,N-二甲基乙酰胺置于配备有Dean-Stark装置和冷凝器的250ml圆底烧瓶中，并在氮气氛下在0℃下搅拌混合物以进行聚合反应。
在4小时之后，向聚合反应的产物中添加9.575g(2.99当量，0.0299mol)2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、6.1109g(3.01当量，0.0301mol)间苯二甲酰氯和66ml N,N-二甲基乙酰胺，并在氮气氛下在室温下将混合物搅拌4小时以进行聚合反应。
向通过聚合反应获得的聚酰胺酸溶液中添加14ml乙酸酐和12ml吡啶，并将混合物在40℃的油浴中搅拌15小时以进行化学酰亚胺化反应。
在反应完成之后，用水和乙醇使固体内容物沉淀，并将所沉淀的固体过滤，并在真空下在100℃下干燥超过6小时，以获得具有以下重复单元的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物(重均分子量：700,000g/mol)。该基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的1H NMR(300MHz，DMSO-d6，TMS作为标准物质)谱示于图2中。
比较例2
将4.851g(1.01当量，0.01515mol)2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、2.665g(0.4当量，0.006mol)4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、2.570g(0.5825当量，0.008738mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、0.0199g(0.005当量，0.000075mol)1,3,5-苯三羰基三氯化物和58ml N,N-二甲基乙酰胺置于配备有Dean-Stark装置和冷凝器的250ml圆底烧瓶中，并在氮气氛下在0℃下搅拌混合物以进行聚合反应。
在4小时之后，向聚合反应的产物中添加4.755g(0.99当量，0.01485mol)2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、3.075g(1.01当量，0.0101mol)对苯二甲酰氯和120ml N,N-二甲基乙酰胺，并在氮气氛下在室温下将混合物搅拌4小时以进行聚合反应。
向通过聚合反应获得的聚酰胺酸溶液中添加14ml乙酸酐和12ml吡啶，并将混合物在40℃的油浴中搅拌15小时以进行化学酰亚胺化反应。
在反应完成之后，用水和乙醇使固体内容物沉淀，并将所沉淀的固体过滤，并在真空下在100℃下干燥超过6小时，以获得具有以下重复单元的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物(重均分子量：300,000g/mol)。该基于聚酰亚胺的嵌段共聚物的1H NMR(300MHz，DMSO-d6，TMS作为标准物质)谱示于图3中。
比较例3
将4.80g(1当量，0.015mol)2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、6.56g(0.985当量，0.0148mol)4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、1.5227g(0.5当量，0.0075mol)间苯二甲酰氯、0.039g(0.01当量，0.00015mol)苯-1，3，5-三羰基三氯化物和70ml N，N-二甲基乙酰胺置于配备有Dean-Stark装置和冷凝器的250ml圆底烧瓶中，并在室温下引发反应。
向混合物中添加14ml乙酸酐和12ml吡啶，然后在40℃的油浴中搅拌15小时以进行化学酰亚胺化反应。
在反应完成之后，用水和乙醇使固体内容物沉淀，并将所沉淀的固体过滤，并在真空下在100℃下干燥超过6小时，以获得具有以下重复单元的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物(重均分子量：160,000g/mol)。
1H NMR(CDCl3，TMS作为标准物质)δ(ppm)：10.854(s)，8.644(s)，8.256(m)，8.162(d)，8.044(s)，8.017(d)，7.851(d)，7.816(m)，7.7(d)，7.430(d)
实施例3
将在实施例1中获得的共聚物溶解在N，N-二甲基乙酰胺中以制备约25％(w/V)的聚合物溶液。将聚合物溶液倒在玻璃板上，使用成膜器流延至335μm的厚度，并用80℃的热空气干燥10分钟(重复两次)。然后在使氮在其中流动的同时从100℃缓慢加热至250℃，持续2小时，在250℃下保持30分钟，然后逐渐冷却，在从玻璃板上剥离之后获得厚度为30±2μm的膜。
单独地，使用聚合物溶液通过上述方法获得厚度为50±2μm的膜。
实施例4
以与实施例3中相同的方式分别获得厚度为30±2μm的膜和厚度为50±2μm的膜，不同之处在于使用在实施例2中获得的共聚物代替在实施例1中获得的共聚物。
比较例4
以与实施例3中相同的方式分别获得厚度为30±2μm的膜和厚度为50±2μm的膜，不同之处在于使用在比较例1中获得的共聚物代替在实施例1中获得的共聚物。
比较例5
以与实施例3中相同的方式分别获得厚度为30±2μm的膜和厚度为50±2μm的膜，不同之处在于使用在比较例2中获得的共聚物代替在实施例1中获得的共聚物。
比较例6
以与实施例3中相同的方式分别获得厚度为30±2μm的膜和厚度为50±2μm的膜，不同之处在于使用在比较例3中获得的共聚物代替在实施例1中获得的共聚物。
实验例
对在上述实施例和比较例中获得的膜评估以下特性，并且结果示于下表1中。
(1)铅笔硬度
根据ASTM D3363(750gf)使用铅笔硬度测试仪测量厚度为30±2μm的膜的铅笔硬度。
具体地，将不同硬度值的铅笔固定至测试仪并在膜上刮擦，用肉眼或用显微镜观察膜上划痕发生的程度。当未观察到划痕总数的多于70％时，将对应于该铅笔的硬度的值评估为膜的铅笔硬度。
(2)机械特性
根据ASTM D 882使用万能测试机测量厚度为30±2μm的膜的弹性模量(EM，GPa)、极限拉伸强度(TS，MPa)和拉伸伸长率(TE，％)。
(3)黄色指数(Y.I.)
根据ASTM D1925使用UV-2600UV-Vis光谱仪(SHIMADZU)测量厚度为30±2μm的膜的黄色指数。
(4)雾度
根据ASTM D1003使用COH-400分光光度计(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)测量厚度为30±2μm的膜的雾度。
(5)耐折度
使用MIT型耐折度测试仪评估膜的耐折度。具体地，将膜的样品(1cm×7cm)负载至耐折度测试仪中，并在样品的左侧和右侧以175rpm的速率折叠至135°的角度(曲率半径为0.8mm，负荷为250g)，直到样品被折断。测量往复弯曲循环的次数作为耐折度。
(6)可加工性
用肉眼观察厚度为50±2μm的膜与厚度为30±2μm的膜相比的透明度。当由厚度为50±2μm的膜指示的透明度等于厚度为30±2μm的膜的透明度时，将膜评估为具有良好的可加工性(“O”)，而当透明度降低(例如，模糊)时，将膜评估为具有差的可加工性(“X”)。
[表1]
参照表1，确定实施例2和3的膜具有低的黄色指数和雾度，从而在为无色透明的同时表现出优异的机械特性和高的铅笔硬度。实施例1和2的共聚物即使在形成厚度为50±2μm的膜时也表现出与厚度为30±2μm的膜相等的透明度，因此确定可加工性是良好的。
比较例4的膜表现出与根据实施例的膜的无色和透明度相似的无色和透明度，但是比较例4的膜表现出低的铅笔硬度和差的机械特性。
比较例5的膜表现出与根据实施例的膜的铅笔硬度和机械特性相似的铅笔硬度和机械特性，但是比较例5的膜表现差的耐折度。此外，确定比较例2的共聚物具有差的可加工性，因为当将该共聚物模制成厚度为50±2μm的膜时，其与厚度为30±2μm的膜相比变得非常模糊。
比较例6的膜表现出与根据实施例的膜的黄色指数相似的黄色指数，但是比较例6的膜表现出差的铅笔硬度和耐折度。

Claims (15)

1.一种基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，包含：
由化学式1表示的第一重复单元，
由化学式2表示的第二重复单元，以及
由化学式3表示的第三重复单元：
[化学式1]
在化学式1中，
各R11在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或C6至C30二价芳族有机基团；
各R12独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n1和m1独立地为0至3的整数；
各Y10在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包含C6至C30二价芳族有机基团，并且所述二价芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接以形成二价有机基团；
E11、E12和E13独立地为单键或-NH-；以及
各Z10在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为源自选自三酰基卤、三羧酸和三羧酸酯中的至少一种化合物的三价连接基团，
[化学式2]
[化学式3]
在化学式2和3中，
Y20和Y30在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包含C6至C30二价芳族有机基团，并且所述二价芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接以形成二价有机基团；
E21、E22、E23、E31、E32和E33独立地为单键或-NH-；
Z20和Z30在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为源自选自二酰基卤、二羧酸和二羧酸酯中的至少一种化合物的-C(＝O)-A-C(＝O)-形式的二价连接基团；
在Z20和Z30中，A为C6至C20二价芳族有机基团，C4至C20二价杂芳族基团，C6至C20二价脂环族基团，或者其中两个或更多个所述有机基团通过单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-连接的二价有机基团；
在Z20中与A的两侧连接的两个羰基键合至相对于A的间位；以及
在Z30中与A的两侧连接的两个羰基键合至相对于A的对位。
2.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其中所述第一重复单元包含由化学式1-a表示的重复单元：
[化学式1-a]
在化学式1-a中，
各R11在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或C6至C30二价芳族有机基团；
R12和R14独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
各R13在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-；
n1和m1独立地为0至3的整数；
n2和m2独立地为1至4的整数；
E11、E12和E13独立地为单键或-NH-；以及
各Z10在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为源自选自三酰基卤、三羧酸和三羧酸酯中的至少一种化合物的三价连接基团。
3.根据权利要求2所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其中R11和R13在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键或-C(CF3)2-；以及
Z10为源自选自以下的至少一种化合物的三价连接基团：1,3,5-苯三羰基三氯化物、1,2,4-苯三羰基三氯化物、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸三甲酯和1,2,4-苯三羧酸三甲酯。
4.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其中所述第一重复单元包含由化学式1-b和1-c表示的重复单元：
[化学式1-b]
[化学式1-c]
在化学式1-b和1-c中，
R12和R14独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n1和m1独立地为0至3的整数；以及
n2和m2独立地为1至4的整数。
5.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其中Z20选自由以下结构式表示的基团：
在所述结构式中，
R21为-H、-F、-Cl、-Br、-I、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
a1为0至3的整数；以及
a2为0至2的整数。
6.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其中所述第二重复单元包含由化学式2-a表示的重复单元：
[化学式2-a]
在化学式2-a中，
各R22在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-；
各R23独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n3和m3独立地为1至4的整数；
E21、E22和E23独立地为单键或-NH-；以及
Z20选自由以下结构式表示的基团：
7.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其中所述第二重复单元包含由化学式2-b表示的重复单元：
[化学式2-b]
在化学式2-b中，
各R23独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；以及
n3和m3独立地为1至4的整数。
8.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其中Z30选自由以下结构式表示的基团：
在所述结构式中，
R31和R32独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
b1和b2独立地为0至3的整数；以及
b3为0至2的整数。
9.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其中所述第三重复单元包含由化学式3-a表示的重复单元：
[化学式3-a]
在化学式3-a中，
各R33在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-；
各R34独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n4和m4独立地为1至4的整数；
E31、E32和E33独立地为单键或-NH-；以及
Z30选自由以下结构式表示的基团：
10.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其中所述第三重复单元包含由化学式3-b或3-c表示的重复单元：
[化学式3-b]
[化学式3-c]
在化学式3-b和3-c中，
各R32独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；以及
n4和m4独立地为1至4的整数。
11.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其中所述共聚物表现出在10.80ppm至11.00ppm的δ范围内具有至少一个峰并且在10.60ppm至小于10.80ppm的δ范围内具有至少一个峰的1H NMR(300MHz，DMSO-d6，TMS作为标准物质)谱。
12.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其中所述第一重复单元:所述第二重复单元的摩尔比为1:0.1至1:10，以及所述第二重复单元:所述第三重复单元的摩尔比为1:0.5至1:2。
13.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物，其中重均分子量为100,000g/mol至5,000,000g/mol。
14.一种基于聚酰亚胺的膜，包含根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物。
15.根据权利要求14所述的基于聚酰亚胺的膜，其中根据ASTM D3363测量的铅笔硬度为至少HB级。
CN201780007017.1A 2016-06-30 2017-06-22 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物及包含其的基于聚酰亚胺的膜 Active CN108473678B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0082990 2016-06-30
KR20160082990 2016-06-30
KR10-2017-0077971 2017-06-20
KR1020170077971A KR101854771B1 (ko) 2016-06-30 2017-06-20 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
PCT/KR2017/006601 WO2018004195A1 (ko) 2016-06-30 2017-06-22 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108473678A true CN108473678A (zh) 2018-08-31
CN108473678B CN108473678B (zh) 2020-10-27

Family

ID=61000709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780007017.1A Active CN108473678B (zh) 2016-06-30 2017-06-22 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物及包含其的基于聚酰亚胺的膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10689489B2 (zh)
EP (1) EP3375806B1 (zh)
JP (1) JP6728542B2 (zh)
KR (1) KR101854771B1 (zh)
CN (1) CN108473678B (zh)
TW (1) TWI644946B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109071944A (zh) * 2016-11-17 2018-12-21 株式会社Lg化学 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜
CN109689733A (zh) * 2016-12-15 2019-04-26 株式会社Lg化学 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜
CN109942825A (zh) * 2019-04-01 2019-06-28 合肥工业大学 一种聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉及其制备方法
CN112203851A (zh) * 2018-10-26 2021-01-08 株式会社Lg化学 用于柔性显示装置的覆盖窗和柔性显示装置

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102233984B1 (ko) * 2018-01-09 2021-03-29 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 수지 필름
KR102230059B1 (ko) * 2018-01-11 2021-03-18 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 수지 필름
KR102591368B1 (ko) * 2018-03-16 2023-10-19 삼성전자주식회사 올리고머, 올리고머를 포함하는 조성물, 조성물로부터 제조되는 성형품, 성형품의 제조 방법, 및 성형품을 포함하는 표시 장치
WO2019221572A1 (ko) * 2018-05-17 2019-11-21 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 수지 필름
KR20190136813A (ko) * 2018-05-31 2019-12-10 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 수지 필름
US11550179B2 (en) * 2018-09-28 2023-01-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Optical film
KR102308712B1 (ko) * 2019-03-20 2021-10-05 주식회사 엘지화학 폴리아미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드 필름

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0637613A1 (en) * 1993-02-17 1995-02-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition
US20120296050A1 (en) * 2011-05-18 2012-11-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Poly(amide-imide) block copolymer, article including same, and display device including the article
KR20150113472A (ko) * 2014-03-31 2015-10-08 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름
US20160039977A1 (en) * 2011-05-18 2016-02-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Poly(amide-imide) block copolymer, article including same, and display device including the article
KR20160059097A (ko) * 2014-11-17 2016-05-26 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06240124A (ja) 1993-02-17 1994-08-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂組成物
JP2999116B2 (ja) 1994-04-12 2000-01-17 三井化学株式会社 分岐ポリイミド及びその製造方法
JP2001181390A (ja) 1999-12-27 2001-07-03 Jsr Corp ポリアミック酸、ポリイミドおよび絶縁膜形成用材料
KR20060019492A (ko) 2004-08-26 2006-03-03 주식회사 엘지화학 신규한 술폰화 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한전해질막
JP2006131706A (ja) 2004-11-04 2006-05-25 Nagoya Institute Of Technology ポリイミド系低誘電材料および高効率分離膜
KR100688912B1 (ko) 2005-09-20 2007-03-02 한국화학연구원 하이퍼브랜치 폴리이미드 화합물 및 그의 제조방법
KR20110010009A (ko) 2009-07-23 2011-01-31 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 제조 방법, 이에 의해 제조된 폴리이미드 및 상기 폴리이미드로 제조된 필름
JP5833986B2 (ja) 2012-07-26 2015-12-16 富士フイルム株式会社 ガス分離複合膜、その製造方法、それを用いたガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにガス分離方法
EP2690124B1 (en) 2012-07-27 2015-09-16 Samsung Electronics Co., Ltd Composition Comprising Polyimide Block Copolymer And Inorganic Particles, Method Of Preparing The Same, Article Including The Same, And Display Device Including The Article
JP2014210896A (ja) 2013-04-22 2014-11-13 住友ベークライト株式会社 ポリイミド樹脂およびポリイミドフィルム
KR102110520B1 (ko) 2013-08-26 2020-05-14 삼성전자주식회사 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 조성물
KR102111093B1 (ko) 2013-08-26 2020-05-15 삼성전자주식회사 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품
CN105153699B (zh) 2015-07-31 2017-07-25 江苏省电力公司泰州供电公司 一种超支化共聚聚酰亚胺/氧化锌杂化绝缘薄膜的制备方法
CN105461924B (zh) 2015-12-30 2017-10-31 西北工业大学 一种具有低介电常数的超支化聚酰亚胺薄膜制备方法
KR101998866B1 (ko) 2016-06-01 2019-07-10 주식회사 엘지화학 폴리이미드 수지 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0637613A1 (en) * 1993-02-17 1995-02-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition
US20120296050A1 (en) * 2011-05-18 2012-11-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Poly(amide-imide) block copolymer, article including same, and display device including the article
US20160039977A1 (en) * 2011-05-18 2016-02-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Poly(amide-imide) block copolymer, article including same, and display device including the article
KR20150113472A (ko) * 2014-03-31 2015-10-08 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름
KR20160059097A (ko) * 2014-11-17 2016-05-26 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109071944A (zh) * 2016-11-17 2018-12-21 株式会社Lg化学 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜
CN109071944B (zh) * 2016-11-17 2020-12-22 株式会社Lg化学 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜
CN109689733A (zh) * 2016-12-15 2019-04-26 株式会社Lg化学 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜
CN109689733B (zh) * 2016-12-15 2021-04-20 株式会社Lg化学 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜
US11377556B2 (en) 2016-12-15 2022-07-05 Lg Chem, Ltd. Polyimide-based block copolymer and polyimide-based film comprising the same
CN112203851A (zh) * 2018-10-26 2021-01-08 株式会社Lg化学 用于柔性显示装置的覆盖窗和柔性显示装置
CN109942825A (zh) * 2019-04-01 2019-06-28 合肥工业大学 一种聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉及其制备方法
CN109942825B (zh) * 2019-04-01 2022-01-18 合肥工业大学 一种聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI644946B (zh) 2018-12-21
JP2019510091A (ja) 2019-04-11
KR101854771B1 (ko) 2018-05-04
US10689489B2 (en) 2020-06-23
TW201805339A (zh) 2018-02-16
CN108473678B (zh) 2020-10-27
EP3375806A1 (en) 2018-09-19
EP3375806B1 (en) 2020-08-05
KR20180003436A (ko) 2018-01-09
US20190010291A1 (en) 2019-01-10
JP6728542B2 (ja) 2020-07-22
EP3375806A4 (en) 2019-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108473678A (zh) 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物及包含其的基于聚酰亚胺的膜
JP2008297360A (ja) 溶剤可溶性ポリイミド樹脂
CN110248987B (zh) 基于聚酰亚胺的共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜
CN108350171B (zh) 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜
JP7250459B2 (ja) ポリイミド、ワニス及びポリイミドフィルム
KR20180001249A (ko) 폴리이미드계 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
WO2019194542A1 (ko) 폴리아미드 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드 필름
CN109071944B (zh) 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜
CN110799579B (zh) 聚酰胺-酰亚胺树脂膜
CN110799580B (zh) 聚酰胺-酰亚胺树脂膜
CN111183171B (zh) 聚酰胺-酰亚胺共聚物和包含其的聚酰胺-酰亚胺膜
CN113396176B (zh) 聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物、其制备方法和包含其的聚酰胺-酰亚胺膜
CN109689733B (zh) 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜
WO2018004195A1 (ko) 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
KR102017821B1 (ko) 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 필름
KR20190132219A (ko) 폴리아미드이미드 수지 필름
KR102067226B1 (ko) 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
KR102072219B1 (ko) 폴리아마이드이미드 블록 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아마이드이미드 필름
KR20200052178A (ko) 폴리아미드-이미드 필름 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant