KR102017821B1 - 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아미드이미드 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 UV에 대한 내후성을 갖는 폴리아미드이미드 필름의 제공을 가능케 한다.

Description

폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 필름{POLYAMIDEIMIDE COPOLYMERS AND FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
한편, 최근에는 폴리이미드의 내스크래치성을 향상시키기 위하여 폴리아미드 단위구조를 도입한 폴리아미드이미드 필름이 개발되고 있다. 상기 폴리아미드이미드의 형성을 위한 중합에는, 방향족 다이아민계 화합물 및 방향족 다이안하이드라이드계 화합물과 함께, 아미드 결합의 도입을 위하여 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)와 같은 디카르보닐 화합물을 적용하는 것이 일반적이다.
그런데, 폴리아미드이미드는 폴리이미드에 비하여 자외선에 대한 내후성이 떨어질 뿐만 아니라, 상기 디카르보닐 화합물의 적용으로 인해 중합 과정에서 염산이 발생하는 것이 일반적이기 때문에, 폴리아미드이미드의 제조에는 침전 공정을 통한 고분자의 세척, 건조, 재용해 등의 복잡한 과정이 요구된다.
본 발명은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 UV에 대한 내후성을 나타내는 폴리아미드이미드 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 폴리아미드이미드 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 테레프탈로일 다이하이드라자이드(terephthaloyl dihydrazide)를 포함한 방향족 다이아민계 모노머로부터 유래한 단위구조 및 방향족 다이안하이드라이드계 모노머로부터 유래한 단위구조를 포함하는 폴리아미드이미드 공중합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 폴리아미드이미드 필름이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
I. 폴리아미드이미드 공중합체
발명의 일 구현 예에 따르면,
테레프탈로일 다이하이드라자이드(terephthaloyl dihydrazide)를 포함한 방향족 다이아민계 모노머로부터 유래한 단위구조 및 방향족 다이안하이드라이드계 모노머로부터 유래한 단위구조를 포함하는 폴리아미드이미드 공중합체가 제공된다.
일반적으로, 폴리이미드(PI)는 방향족 다이아민계 모노머와 방향족 다이안하이드라이드계 모노머를 중합하여 폴리아믹산(PAA)을 형성한 후, 상기 폴리아믹산(PAA)에 대한 화학적 이미드화 반응을 유도하는 방법으로 얻어진다.
상기 폴리이미드(PI)에 폴리아미드 단위구조가 도입된 폴리아미드이미드(PAI)는, 방향족 다이아민계 모노머 및 방향족 다이안하이드라이드계 모노머와 함께, 아미드 결합의 도입을 위한 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)와 같은 디카르보닐 화합물을 적용하여 중합한 후, 화학적 이미드화 반응을 거쳐 얻는 것이 일반적이다.
그리고, 테레프탈로일 클로라이드와 같은 디카르보닐 화합물을 적용한 중합 과정에서는 아미드 결합이 형성되면서 염산(HCl)이 발생하기 때문에, 이러한 폴리아미드아미드의 제조에는 침전 공정을 통해 고분자의 세척, 건조, 재용해 등의 복잡한 과정이 요구된다.
그런데, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 테레프탈로일 다이하이드라자이드(terephthaloyl dihydrazide)를 포함한 방향족 다이아민계 모노머를 방향족 다이안하이드라이드계 모노머와 중합할 경우, 단순화된 공정으로 폴리아미드이미드(PAI) 공중합체를 형성할 수 있음이 확인되었다.
아래의 화학 구조식에서 확인되는 바와 같이, 테레프탈로일 다이하이드라자이드(terephthaloyl dihydrazide)는 분자 내에 페닐렌 그룹을 중심으로 메타 위치에 결합된 두 개의 아미드 결합과 양 말단의 아민 그룹을 갖는다.
Figure 112016127626319-pat00001
즉, 테레프탈로일 다이하이드라자이드(terephthaloyl dihydrazide)는 방향족 다이안하이드라이드계 모노머와의 반응 및 이미드화 반응에 의해 이미드 결합의 형성을 가능하게 하는 아민 그룹을 양 말단에 가짐과 동시에, 분자 자체에 두 개의 아미드 결합을 가진다.
때문에, 테레프탈로일 다이하이드라자이드(terephthaloyl dihydrazide)를 포함한 방향족 다이아민계 모노머를 방향족 다이안하이드라이드계 모노머와 중합할 경우, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride)와 같은 디카르보닐 화합물을 적용하지 않고도 분자 내에 이미드 결합과 아미드 결합을 동시에 갖는 폴리아미드이미드(PAI)의 형성이 가능하다.
그리고, 이러한 폴리아미드이미드의 형성 과정에서 염산(HCl)과 같은 유해 가스가 발생하지 않기 때문에, 침전 공정을 통한 고분자의 세척, 건조, 재용해 등의 복잡한 과정이 요구되지 않는다.
나아가, 테레프탈로일 다이하이드라자이드(terephthaloyl dihydrazide)를 적용하여 형상된 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 UV에 대한 내후성을 갖는 필름의 제공을 가능하게 한다.
구체적으로, 발명의 구현 예에 따른 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 테레프탈로일 다이하이드라자이드(terephthaloyl dihydrazide)를 포함한 방향족 다이아민계 모노머로부터 유래한 단위구조 및 방향족 다이안하이드라이드계 모노머로부터 유래한 단위구조를 포함한다.
그리고, 상기 폴리아미드이미드 공중합체에서, 상기 방향족 다이아민계 모노머로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)가 더 포함될 수 있다.
상기 방향족 다이아민계 모노머로 상기 테레프탈로일 다이하이드라자이드와 함께 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민을 적용함으로써 보다 낮은 옐로우 인덱스(Y.I.), 높은 가시광선 투과도, 및 향상된 기계적 물성(특히 굴곡강도)을 확보하는데 유리할 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 공중합체에서, 상기 방향족 다이안하이드라이드계 모노머의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 다만, 상기 방향족 다이안하이드라이드계 모노머로 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)가 적용되는 것이 테레프탈로일 다이하이드라자이드와의 공중합에 의해 상술한 특성을 발현시키는데 유리할 수 있다.
나아가, 상기 폴리아미드이미드 공중합체에서, 상기 방향족 다이안하이드라이드계 모노머 이외에 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride)를 포함한 지환족 다이안하이드라이드계 모노머로부터 유래한 단위구조가 더 포함될 수 있다.
상기 방향족 다이안하이드라이드계 모노머로 상기 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드와 함께 상기 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 다이안하이드라이드를 적용함으로써 보다 낮은 옐로우 인덱스(Y.I.)와 높은 가시광선 투과율을 확보하는데 유리할 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 상기 방향족 다이아민계 모노머 및 상기 방향족 다이안하이드라이드계 모노머를 1: 0.5 내지 1: 1.5의 몰비로 포함하는 조성물로부터 중합된 것일 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 공중합체를 형성할 때는 유기용매 중에 상기 방향족 다이아민계 모노머와 상기 방향족 다이안하이드라이드계 모노머를 거의 등몰량이 되도록 용해하여 반응시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 방향족 다이아민계 모노머 대 상기 방향족 다이안하이드라이드계 모노머의 몰비는 1: 0.5 내지 1: 1.5, 혹은 1: 0.5 내지 1: 1, 혹은 1: 1일 수 있다.
다만, 상기 테레프탈로일 다이하이드라자이드(terephthaloyl dihydrazide)와 함께 다른 방향족 다이아민계 모노머가 적용될 경우, 상기 테레프탈로일 다이하이드라자이드(terephthaloyl dihydrazide)는 방향족 다이아민계 모노머의 50 몰% 이상으로 포함되는 것이 상술한 특성의 발현에 유리할 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 공중합체를 형성하는 중합 조건은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 폴리아미드이미드 공중합체의 형성을 위한 중합은 불활성 분위기의 0 내지 100 ℃ 하에서 용액 중합으로 수행될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 공중합체의 형성을 위한 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤 등이 사용될 수 있다.
상기 방향족 다이아민계 모노머와 상기 방향족 다이안하이드라이드계 모노머의 중합 후 이미드화 반응을 유도하는 단계가 수행될 수 있다.
상기 이미드화 반응은 열적으로 또는 화학적으로 유도될 수 있으며, 화학적 이미드화 반응에는 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리아미드이미드 공중합체는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 혹은 25,000 내지 500,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 500,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
II. 폴리아미드이미드 필름
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 필름이 제공된다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 테레프탈로일 다이하이드라자이드(terephthaloyl dihydrazide)를 포함한 방향족 다이아민계 모노머를 방향족 다이안하이드라이드계 모노머와 중합하여 형성된 폴리아미드이미드 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 UV에 대한 내후성을 갖는 필름의 제공을 가능케 함이 확인되었다.
이로써, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 폴리아미드이미드 필름은 무색의 투명성과 함께 높은 기계적 물성이 요구되는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드이미드 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널 등에 적용될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 필름은 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리아미드이미드 필름은, 상기 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리아미드이미드 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 필름은 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 사용하여 제조됨에 따라 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 필름은 50 ± 5 ㎛의 두께에서 ASTM D1925에 의거한 5.5 이하, 혹은 3.0 내지 5.5, 혹은 3.5 내지 5.5의 황색 지수(Y.I.)를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D3363에 의거한 H 등급 이상의 연필 경도(Pencil Hardness)를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 필름은 50 ± 5 ㎛의 두께에서 550 nm 파장의 가시광선에 대한 85 % 이상의 투과도(transmittance)를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 UV에 대한 내후성을 갖는 폴리아미드이미드 필름의 제공을 가능케 한다.
도 1은 실시예 1에 따른 폴리아미드이미드 공중합체에 대한 IR 스펙트럼이다.
도 2는 비교예 1에 따른 폴리이미드에 대한 IR 스펙트럼이다.
도 3은 비교예 3에 따른 폴리아미드이미드 공중합체에 대한 IR 스펙트럼이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 반응기에 질소를 천천히 불어주면서, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 581 g을 채우고, 25℃ 하에서 테레프탈로일 다이하이드라자이드(terephthaloyl dihydrazide) 47.3140 g (0.2436 mol TDH)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
여기에, 25℃ 하에서 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 71.6860 g (0.2436 mol BPDA)을 투입하여 용해시켰고, 고형분의 농도가 17 %가 되도록 하였다. 이 반응액을 25℃로 유지시키면서 15 시간 동안 교반하여 점도가 23,000 cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다 (중량 평균 분자량 약 42,000 g/mol).
상기 폴리아믹산 용액을 플라스틱 기재(UPILEX-75s, UBE 사)에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하고 80 ℃에서 10 분 동안 마티즈 오븐에서 건조한 후, 질소를 흘려주면서 250 ℃에서 30 분 동안 경화하여 상기 기재로부터 박리된 50 ± 5 ㎛의 두께의 폴리아미드이미드 공중합체 필름을 얻었다.
상기 과정에서 얻어진 폴리아미드이미드 공중합체에 대한 IR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
실시예 2
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 반응기에 질소를 천천히 불어주면서, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 581 g을 채우고, 25℃ 하에서 테레프탈로일 다이하이드라자이드(terephthaloyl dihydrazide) 20.9533 g (0.1079 mol TDH) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 34.5532 g (0.1079 mol TFDB)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
여기에, 25℃ 하에서 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 63.4934 g (0.2158 mol BPDA)을 투입하여 용해시켰고, 고형분의 농도가 17 %가 되도록 하였다. 이 반응액을 25℃로 유지시키면서 15 시간 동안 교반하여 점도가 56,000 cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다 (중량 평균 분자량 약 82,000 g/mol).
상기 폴리아믹산 용액을 플라스틱 기재(UPILEX-75s, UBE 사)에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하고 80 ℃에서 10 분 동안 마티즈 오븐에서 건조한 후, 질소를 흘려주면서 250 ℃에서 30 분 동안 경화하여 상기 기재로부터 박리된 50 ± 5 ㎛의 두께의 폴리아미드이미드 공중합체 필름을 얻었다.
실시예 3
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 반응기에 질소를 천천히 불어주면서, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 581 g을 채우고, 25℃ 하에서 테레프탈로일 다이하이드라자이드(terephthaloyl dihydrazide) 22.9994 g (0.1184 mol TDH) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 37.9272 g (0.1184 mol TFDB)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
여기에, 25℃ 하에서 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 34.8467 g (0.1184 mol BPDA) 및 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride) 23.2268 g (0.1184 mol CBDA)을 투입하여 용해시켰고, 고형분의 농도가 17 %가 되도록 하였다. 이 반응액을 25℃로 유지시키면서 15 시간 동안 교반하여 점도가 65,000 cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다 (중량 평균 분자량 약 69,000 g/mol).
상기 폴리아믹산 용액을 플라스틱 기재(UPILEX-75s, UBE 사)에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하고 80 ℃에서 10 분 동안 마티즈 오븐에서 건조한 후, 질소를 흘려주면서 250 ℃에서 30 분 동안 경화하여 상기 기재로부터 박리된 50 ± 5 ㎛의 두께의 폴리아미드이미드 공중합체 필름을 얻었다.
비교예 1
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 반응기에 질소를 천천히 불어주면서, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 581 g을 채우고, 25℃ 하에서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 62.0187 g (0.1937 mol TFDB)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
여기에, 25℃ 하에서 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 56.9813 g (0.9137 mol BPDA)을 투입하여 용해시켰고, 고형분의 농도가 17 %가 되도록 하였다. 이 반응액을 25℃로 유지시키면서 15 시간 동안 교반하여 점도가 53,000 cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다 (중량 평균 분자량 약 76,000 g/mol).
상기 폴리아믹산 용액을 플라스틱 기재(UPILEX-75s, UBE 사)에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하고 80 ℃에서 10 분 동안 마티즈 오븐에서 건조한 후, 질소를 흘려주면서 250 ℃에서 30 분 동안 경화하여 상기 기재로부터 박리된 50 ± 5 ㎛의 두께의 폴리이미드 필름을 얻었다.
상기 과정에서 얻어진 폴리이미드에 대한 IR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
비교예 2
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 반응기에 질소를 천천히 불어주면서, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 581 g을 채우고, 25℃ 하에서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 67.3996 g (0.2104 mol TFDB)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
여기에, 25℃ 하에서 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 30.9626 g (0.1052 mol BPDA) 및 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride) 20.6379 g (0.1052 mol CBDA)을 투입하여 용해시켰고, 고형분의 농도가 17 %가 되도록 얻었다. 이 반응액을 25℃로 유지시키면서 15 시간 동안 교반하여 점도가 53,000 cps인 폴리아믹산 용액을 얻었다 (중량 평균 분자량 약 49,000 g/mol).
상기 폴리아믹산 용액을 플라스틱 기재(UPILEX-75s, UBE 사)에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하고 80 ℃에서 10 분 동안 마티즈 오븐에서 건조한 후, 질소를 흘려주면서 250 ℃에서 30 분 동안 경화하여 상기 기재로부터 박리된 50 ± 5 ㎛의 두께의 폴리이미드 필름을 얻었다.
비교예 3
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 및 온도 조절기가 구비된 1000 mL의 반응기에 질소를 천천히 불어주면서, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 581 g을 채우고, 25℃ 하에서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine) 66.9902 g (0.2092 mol TFDB)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
여기에, 25℃ 하에서 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 30.7745 g (0.1046 mol BPDA)을 투입하여 1 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응액을 0℃까지 냉각시킨 후, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 21.2353 g (0.1046 mol TPC)를 투입하여 용해시켰고, 고형분의 농도가 17 %가 되도록 하였다.
상기 반응액에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 21.35 g (2 eq., 0.2092 mol) 및 피리딘 (pyridine) 16.5 g (2 eq., 0.2092 mol)을 첨가하고, 40 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후 상기 반응액을 물과 에탄올에 침전시켜서 고체로 침전을 얻은 후, 100 ℃의 진공 오븐에서 15 시간 동안 진공 건조하여 건조된 고체를 얻었다. 이 고체를 고형분의 농도가 17%가 되도록 디메틸아세트아미드에 녹여서 폴리아미드이미드 공중합체 용액을 얻었다 (중량 평균 분자량 약 64,000 g/mol).
상기 폴리아미드이미드 용액을 플라스틱 기재(UPILEX-75s, UBE 사)에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절하고 80 ℃에서 10 분 동안 마티즈 오븐에서 건조한 후, 질소를 흘려주면서 250 ℃에서 30 분 동안 경화하여 상기 기재로부터 박리된 50 ± 5 ㎛의 두께의 폴리아미드이미드 공중합체 필름을 얻었다.
상기 과정에서 얻어진 폴리아미드이미드 공중합체에 대한 IR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
고분자 PAI PAI PAI PI PI PAI
침전 공정
필요 여부		 X X X X X ○
*PAI: 폴리아미드이미드
*PI: 폴리이미드
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3과 같이 테레프탈로일 다이하이드라자이드를 적용할 경우 비교예 3에서와 같은 침전 공정 없이도 폴리아미드이미드 공중합체를 얻을 수 있다.
시험예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 필름에 대하여 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
(1) 황색 지수(Y.I.)
COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1925의 측정법에 따라 필름의 황색 지수(Y-0)를 측정하였다.
(2) 투과도
UV-VIS-NIR Spectrophotometer (UV-2600, SHIMADZU)를 이용하여 필름의 전 광선 투과도를 측정하였고, 550 nm 파장의 가시광선에 대한 투과도 값을 아래 표 2에 나타내었다.
(3) 연필 경도
Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363의 측정법에 따라 필름의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 필름에 긁은 후, 상기 필름에 흠집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여, 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 필름의 연필 경로 평가하였다.
(4) 내절 강도
MIT 타입의 내절 강도 시험기 (folding endurance tester)를 이용하여 필름의 내절 강도를 평가하였다. 구체적으로, 필름의 시편(1cm*7cm)을 내절 강도 시험기에 로딩하고 시편의 왼쪽과 오른쪽에서 175 rpm의 속도로 135°의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중으로 굽혀서 파단할 때까지 왕복 굽힘 횟수(cycle)를 측정하였다.
(5) UV 내후성
QUV Accelerated Weathering Tester (Q-LAB)를 이용하여 필름을 50℃에서 1.1 W/㎡의 광량으로 24 시간 동안 자외선에 노출시킨 후, 상기 ASTM D1925의 측정법에 따라 필름의 황색 지수(Y-1)를 측정하였다.
평가 결과는 상기 황색 지수 값의 변화량(△Y = Y1 - Y0)이 2 미만인 경우 '◎', 2 이상 4 미만인 경우 '○', 4 이상 6 미만인 경우 '△', 그리고 6 이상인 경우 'X'로 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Y. I. 5.5 4.3 3.8 4.8 3.6 3.9
투과도(%)
@550nm		 86 88 89 89 89 89
연필 경도 F F H 6B B H
Folding (cycle) 23,500 34,500 15,100 35,400 9,100 24,600
UV 내후성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3의 필름은 비교예 1 및 2의 필름과 비교하여 동등한 수준의 투과도와 UV 내후성을 나타내면서도 높은 등급의 연필 경도를 갖는 것으로 확인되었다. 그리고, 실시예 1 내지 3의 필름은 비교예 3의 필름에 비하여 우수한 UV 내후성과 높은 동급의 연필 경도를 갖는 것으로 확인되었다.

Claims (6)

  1. 테레프탈로일 다이하이드라자이드(terephthaloyl dihydrazide)를 포함한 방향족 다이아민계 모노머로부터 유래한 단위구조 및 방향족 다이안하이드라이드계 모노머로부터 유래한 단위구조를 포함하는 폴리아미드이미드 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 공중합체는, 상기 방향족 다이아민계 모노머 및 상기 방향족 다이안하이드라이드계 모노머를 1: 0.5 내지 1: 1.5의 몰비로 포함하는 조성물로부터 중합된, 폴리아미드이미드 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이안하이드라이드계 모노머는 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실릭 애씨드 다이안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)를 포함하는, 폴리아미드이미드 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 공중합체는 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride)를 포함한 지환족 다이안하이드라이드계 모노머로부터 유래한 단위구조를 더 포함하는, 폴리아미드이미드 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이아민계 모노머는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)을 더 포함하는, 폴리아미드이미드 공중합체.
  6. 제 1 항의 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 필름.
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