CN110799579B - 聚酰胺-酰亚胺树脂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有低双折射率的聚酰胺‑酰亚胺树脂膜，其包含聚酰胺‑酰亚胺嵌段共聚物，所述聚酰胺‑酰亚胺嵌段共聚物包含键合有间苯二甲酰基和芳族二胺残基的酰胺重复单元；酰亚胺重复单元；和含有芳族三羰基的三价官能团。

Description

聚酰胺-酰亚胺树脂膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年1月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0002877号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及聚酰胺-酰亚胺树脂膜。
背景技术
芳族聚酰亚胺树脂是大部分具有无定形结构的聚合物，并且由于其刚性链结构而表现出优异的耐热性、耐化学性、电特性和尺寸稳定性。这样的聚酰亚胺树脂广泛用于电/电子材料。
然而，聚酰亚胺树脂在使用上具有许多限制，因为其由于存在于酰亚胺链中的π电子的CTC(charge transfer complex，电荷转移络合物)的形成而呈深褐色。
为了解决所述限制并获得无色透明的聚酰亚胺树脂，已提出以下方法：通过引入强吸电子基团例如三氟甲基(-CF3)来限制π电子的移动的方法；通过将砜基(-SO2-)、醚基(-O-)等引入主链中以形成弯曲结构来减少CTC形成的方法；以及通过引入脂族环状化合物来抑制形成π电子的共振结构的方法。
然而，由于弯曲结构或脂族环状化合物，根据前述方案的聚酰亚胺树脂难以表现出足够的耐热性，并且使用其生产的膜具有表现出差的机械特性的限制。
发明内容
技术问题
本发明的目的旨在提供在呈无色且透明的同时表现出优异的机械特性的芳族聚酰胺-酰亚胺共聚物膜。
技术方案
提供了聚酰胺-酰亚胺树脂膜，所述聚酰胺-酰亚胺树脂膜包含聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物，所述聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物包含：键合有间苯二甲酰基和芳族二胺残基的酰胺重复单元；酰亚胺重复单元；和含有芳族三羰基的三价官能团，其中在590nm的波长下测量的厚度方向上的延迟(Rth)为2000nm或更小。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的一个实施方案的聚酰胺-酰亚胺树脂膜。
此外，根据本公开内容，提供了包含上述聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的基于聚酰亚胺的膜。
除非在整个本说明书中另外说明，否则本文中使用的技术术语仅用于描述特定实施方案，并不旨在限制本发明。
除非上下文另外明确指出，否则单数形式也旨在包括复数形式。
本文中使用的术语“包括”或“包含”指定特定的特征、区域、整数、步骤、动作、要素和/或组分，但是不排除添加不同的特定特征、区域、整数、步骤、动作、要素、组分和/或基团。
包括序数例如“第一”、“第二”等的术语仅用于将一组分与另一组分区分开的目的，而不受序数限制。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，第一组分可以被称作第二组分，或者类似地，第二组分可以被称作第一组分。
根据本公开内容的一个实施方案，可以提供聚酰胺-酰亚胺树脂膜，所述聚酰胺-酰亚胺树脂膜包含聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物，所述聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物包含：键合有间苯二甲酰基和芳族二胺残基的酰胺重复单元；酰亚胺重复单元；和含有芳族三羰基的三价官能团，其中在590nm的波长下测量的厚度方向上的延迟(Rth)为2000nm或更小。
作为本发明人的研究结果，通过实验发现，当使用包含键合有间苯二甲酰基和芳族二胺残基的酰胺重复单元、酰亚胺重复单元和含有芳族三羰基的三价官能团的聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物时，可以提供呈无色且透明并且具有优异的机械特性和低的双折射率的聚酰胺-酰亚胺树脂膜，从而完成本发明。
具体地，由于聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物包含键合有间苯二甲酰基和芳族二胺残基的酰胺重复单元，因此其可以具有这样的聚合物内部结构：不仅能够通过在主链中包含具有弯曲结构的重复单元而防止链填充(chain packing)，从而减少芳族基团(苯等)之间的电荷转移，而且还能够略微减少链取向从而降低定向性，由此可以提供可加工性优异并因此便于形成膜，并且呈无色且透明并且具有优异的机械特性的膜。
此外，由于聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物包含含有芳族三羰基的三价官能团，因此其可以在其中提供预定的交联结构或网络结构。通过包含含有芳族三羰基的三价官能团的重复单元的嵌段共聚，可以在共聚物中形成刚性且稳定的网络结构，并且这样的刚性且稳定的网络结构允许聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物在呈无色且透明的同时表现出改善的机械特性。
更具体地，在聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物中，包含酰胺重复单元的嵌段和包含酰亚胺重复单元的嵌段可以经由含有芳族三羰基的三价官能团键合。
聚酰胺-酰亚胺树脂膜的厚度没有特别限制，但是考虑到膜的光学特性、机械特性、双折射等，聚酰胺-酰亚胺树脂膜的厚度可以为5μm至100μm。
此外，对于聚酰胺-酰亚胺树脂膜，在590nm的波长下测量的厚度方向上的延迟(Rth)可以为2000nm或更小、200nm至2000nm、300nm至1500nm、400nm至1200nm、或500nm至1000nm。
聚酰胺-酰亚胺树脂膜可以具有各向同性。由于聚酰胺-酰亚胺树脂膜的在590nm的波长下测量的厚度方向上的延迟(Rth)为2000nm或更小，因此其具有各向同性并因此在光学特性方面在所有方向上具有一定的透明性，并且可以具有这样的特征：在生产膜时，根据制造条件和厚度的再现性优于各向异性材料的再现性。
聚酰胺-酰亚胺树脂膜的厚度方向延迟(Rth)可以通过公知的测量方法和测量装置来确定。
例如，可以使用由AXOMETRICS,Inc.制造的商品名为AxoScan、Prism Coupler等的测量装置来确定厚度方向上的延迟(Rth)。
此外，可以通过以下确定厚度方向上的延迟(Rth)：将聚酰胺-酰亚胺树脂膜的折射率(589nm)值输入到测量装置中，然后在25℃的温度和40％的湿度的条件下通过使用波长为590nm的光测量聚酰胺-酰亚胺树脂膜的厚度方向延迟，并将由此确定的厚度方向延迟的测量值(该值是根据测量装置的自动测量(自动计算)测量的)转换成膜的每10μm厚度的延迟值。此外，作为测量样品的聚酰亚胺膜的尺寸没有特别限制，只要其大于测量装置的工作台的光测量单元(直径：约1cm)即可。然而，尺寸可以为76mm的长度、52mm的宽度和13μm的厚度。
用于测量厚度方向延迟(Rth)的“聚酰亚胺膜的折射率(589nm)”的值可以通过以下来确定：形成包括与待测量延迟的用于形成膜的聚酰胺-酰亚胺树脂膜相同种类的聚酰胺-酰亚胺树脂膜的未拉伸膜，然后通过使用折射率测量装置(由Atago Co.,Ltd.制造，商品名为“NAR-1T SOLID”)作为测量装置在589nm的光源和23℃的温度条件下在作为测量样品的未拉伸膜(在待测量的膜为未拉伸膜的情况下，该膜可以直接用作测量样品)的面内方向(垂直于厚度方向的方向)上测量该测量样品的对589nm的的光的折射率。
此外，当测量样品为未拉伸的时，膜的面内方向上的折射率在该平面内的任何方向上均相同，并且测量该折射率使得可以测量聚酰胺-酰亚胺树脂膜的固有折射率(此外，由于测量样品为未拉伸的，因此满足Nx＝Ny，其中Nx为平面内的慢轴方向上的折射率，以及Ny为与慢轴方向垂直的面内方向上的折射率)。因此，利用未拉伸膜来测量聚酰胺-酰亚胺树脂膜的固有折射率(589nm)，并且将由此获得的测量值用于上述厚度方向延迟(Rth)的测量。在此，作为测量样品的聚酰胺-酰亚胺树脂膜的尺寸没有特别限制，只要尺寸可以用于折射率测量装置即可。尺寸可以为1cm平方(长度和宽度均为1cm)，以及厚度为13μm。
另一方面，聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物可以包含由以下化学式1表示的第一重复单元和由以下化学式2表示的第二重复单元，并且任选地，其还可以包含由以下化学式3表示的第三重复单元。
[化学式1]
Figure GDA0002335211980000041
在化学式1中，
各R11在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地表示单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或具有6至30个碳原子的二价芳族有机基团；
各R12独立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；
n1和m1各自独立地为0至3的整数；
各Y10在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括具有6至30个碳原子的二价芳族有机基团，其中芳族有机基团单独存在，芳族有机基团中的两个或更多个彼此键合以形成二价稠环，或者芳族有机基团中的两个或更多个通过以下连接：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-；
E11、E12和E13各自独立地为单键或-NH-；以及
各Z10在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自表示衍生自选自三酰基卤化物、三羧酸和三羧酸酯中的一种或更多种化合物的三价连接基团，
[化学式2]
Figure GDA0002335211980000051
[化学式3]
Figure GDA0002335211980000052
在化学式2和3中，
Y20和Y30在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括具有6至30个碳原子的二价芳族有机基团，其中二价芳族有机基团单独存在，芳族有机基团中的两个或更多个彼此键合以形成二价稠环，或者芳族有机基团中的两个或更多个通过以下连接：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-；
E21、E22、E23、E31、E32和E33各自独立地为单键或-NH-；
Z20和Z30在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自为衍生自选自二酰基卤化物、二羧酸和二羧酸酯中的一种或更多种化合物的呈-C(＝O)-A-C(＝O)-形式的二价连接基团；
在Z20和Z30中，A为具有6至20个碳原子的二价芳族有机基团；具有4至20个碳原子的二价杂芳族有机基团；具有6至20个碳原子的二价脂环族有机基团；或者其中有机基团中的两个或更多个通过以下连接的二价有机基团：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-；
在Z20中，连接至A的两侧的两个羰基相对于A彼此键合在间位处；以及
在Z30中，连接至A的两侧的两个羰基相对于A彼此键合在对位处。
聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物可以具有这样的结构：其中第二重复单元的Z20和第三重复单元的Z30中分别引入有呈-C(＝O)-A-C(＝O)-形式的二价连接基团。
特别地，聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物具有以下结构二者：其中在Z20中连接至A的两侧的两个羰基相对于A键合至间位的结构、和其中在Z30中连接至A的两侧的两个羰基相对于A键合至对位的结构。
因此，聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物由于第二重复单元中的键合在间位处而表现出优异的可加工性，并且同时由于第三重复单元中的键合在对位处而表现出优异的机械特性(特别是硬度和模量)。
即，聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物可以包含具有引入的三价分支(Z10)的第一重复单元、具有其中两个羰基键合至间位的引入基团(Z20)的第二重复单元、和具有其中两个羰基键合至对位的引入基团(Z30)的第三重复单元。
因此，聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物在树脂本身的可加工性方面优异，因此，其不仅便于使用其形成膜，而且还使得能够提供在呈无色且透明的同时具有改善的机械特性的膜。
在下文中，将描述聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物中包含的各重复单元。
(i)第一重复单元
[化学式1]
Figure GDA0002335211980000071
聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物包含由化学式1表示的第一重复单元。
在化学式1中，各R11在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地表示单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或具有6至30个碳原子的二价芳族有机基团。
在此，单键意指化学式1中的R11为简单地连接两侧上的基团的化学键的情况。
具有6至30个碳原子的二价芳族有机基团单独存在；两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环；或者其为其中两个或更多个芳族有机基团通过以下连接的二价有机基团：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-。
具体地，各R11在各重复单元中彼此相同或不同，并且可以各自独立地表示单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-。更具体地，R11可以为单键或-C(CF3)2-。
在化学式1中，各R12独立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团。
在化学式1中，n1和m1各自独立地为0至3的整数。优选地，n1和m1各自独立地为0至1的整数。
在化学式1中，各Y10在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括具有6至30个碳原子的二价芳族有机基团。
在此，二价芳族有机基团单独存在；两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环；或者两个或更多个芳族有机基团可以通过以下连接：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-。
具体地，Y10可以为由以下结构式表示的二价有机基团：
Figure GDA0002335211980000081
其中，在以上结构式中，
Ra为单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-；
各Rb独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；以及
p和q各自独立地为1至4的整数。
在化学式1中，E11、E12和E13各自独立地为单键或-NH-。在此，单键意指E11、E12和E13简单地连接两侧或重复单元上的基团的情况。
在化学式1中，Z10为具有三个反应性取代基的分支，其在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自表示衍生自选自三酰基卤化物、三羧酸和三羧酸酯中的一种或更多种化合物的三价连接基团。
具体地，Z10可以为衍生自选自以下中的一种或更多种化合物的三价连接基团：具有6至20个碳原子的芳族三酰基卤化物、具有6至20个碳原子的芳族三羧酸、具有6至20个碳原子的芳族三羧酸酯、具有4至20个碳原子的含氮的杂芳族三酰基卤化物、具有4至20个碳原子的含氮的杂芳族三羧酸、具有4至20个碳原子的含氮的杂芳族三羧酸酯、具有6至20个碳原子的脂环族三酰基卤化物、具有6至20个碳原子的脂环族三羧酸、和具有6至20个碳原子的脂环族三羧酸酯。
更具体地，Z10可以为选自由以下结构式表示的基团中的基团：
Figure GDA0002335211980000091
例如，Z10可以为衍生自选自以下中的一种或更多种化合物的三价连接基团：1,3,5-苯三羰基三氯化物、1,2,4-苯三羰基三氯化物、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸三甲酯、和1,2,4-苯三羧酸三甲酯。
更具体地，第一重复单元可以包括由以下化学式1-a表示的重复单元：
[化学式1-a]
Figure GDA0002335211980000092
其中，在化学式1-a中，
各个R11在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地表示单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或具有6至30个碳原子的二价芳族有机基团；
R12和R14各自独立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；
各R13在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地表示单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-；
n1和m1各自独立地为0至3的整数；
n2和m2各自独立地为1至4的整数；
E11、E12和E13各自独立地为单键或-NH-；以及
各Z10在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自表示衍生自选自三酰基卤化物、三羧酸和三羧酸酯中的一种或更多种化合物的三价连接基团。
此外，在化学式1-a中，
R11和R13在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地表示单键或-C(CF3)2-；以及
Z10可以为衍生自选自以下中的一种或更多种化合物的三价连接基团：1,3,5-苯三羰基三氯化物、1,2,4-苯三羰基三氯化物、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸三甲酯、和1,2,4-苯三羧酸三甲酯。
优选地，第一重复单元可以包括由以下化学式1-b和1-c表示的重复单元：
[化学式1-b]
Figure GDA0002335211980000111
[化学式1-c]
Figure GDA0002335211980000112
其中，在化学式1-b和1-c中，
R12和R14独立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；
n1和m1各自独立地为0至3的整数；以及
n2和m2各自独立地为1至4的整数。
(ii)第二重复单元
[化学式2]
Figure GDA0002335211980000113
聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物包含由化学式2表示的第二重复单元。
在化学式2中，各Y20在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括具有6至30个碳原子的二价芳族有机基团。
在此，二价芳族有机基团单独存在；两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环；或者两个或更多个芳族有机基团可以通过以下连接：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-。
优选地，Y20可以为由以下结构式表示的二价有机基团：
Figure GDA0002335211980000121
在以上结构式中，
Ra'为单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-；
各Rb'独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；以及
p'和q'各自独立为1至4的整数。
在化学式2中，E21、E22和E23各自独立地为单键或-NH-。在此，单键意指E21、E22和E23简单地连接两侧或重复单元上的基团的情况。
在化学式2中，各Z20在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自为衍生自选自二酰基卤化物、二羧酸和二羧酸酯中的一种或更多种化合物的呈-C(＝O)-A-C(＝O)-形式的二价连接基团。
A为具有6至20个碳原子的二价芳族有机基团；或者具有4至20个碳原子的二价杂芳族有机基团；具有6至20个碳原子的二价脂环族有机基团；或者其中有机基团中的两个或更多个通过以下连接的二价有机基团：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-。
特别地，在Z20中，连接至A的两侧的两个羰基相对于A彼此键合在间位处。
具体地，Z20可以为选自以下结构式中的基团：
Figure GDA0002335211980000131
其中，在以上结构式中，
R21为-H、-F、-Cl、-Br、-I、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团，
a1为0至3的整数，以及
a2为0至2的整数。
更具体地，Z20可以为选自由以下结构式表示的基团中的基团：
Figure GDA0002335211980000132
例如，Z20可以为衍生自选自以下中的一种或更多种化合物的二价连接基团：间苯二甲酰基二氯化物(IPC)、间苯二甲酸、环己烷-1,3-二羰基氯化物、环己烷-1,3-二羧酸、吡啶-3,5-二羰基氯化物、吡啶-3,5-二羧酸、嘧啶-2,6-二羰基氯化物、和嘧啶-2,6-二羧酸。
优选地，第二重复单元可以包括由以下化学式2-a表示的重复单元：
[化学式2-a]
Figure GDA0002335211980000141
其中，在化学式2-a中，
各R22在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地表示单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-；
各R23独立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；
n3和m3各自独立地为1至4的整数；
E21、E22和E23各自独立地为单键或-NH-；以及
Z20为选自由以下结构式表示的基团中的基团：
Figure GDA0002335211980000142
更优选地，第二重复单元可以包括由以下化学式2-b表示的重复单元：
[化学式2-b]
Figure GDA0002335211980000143
其中，在化学式2-b中，
各R23独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；以及
n3和m3各自独立地为1至4的整数。
(iii)第三重复单元
[化学式3]
Figure GDA0002335211980000151
聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物包含由化学式3表示的第三重复单元以及由化学式2表示的第二重复单元。
在化学式3中，各Y30在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括具有6至30个碳原子的二价芳族有机基团。
在此，二价芳族有机基团单独存在；两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环；或者两个或更多个芳族有机基团可以通过以下连接：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-。
优选地，Y30可以为由以下结构式表示的二价有机基团：
Figure GDA0002335211980000152
其中，在以上结构式中，
Ra″为单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-；
各Rb″独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；以及
p″和q″各自独立地为1至4的整数。
在化学式3中，E31、E32和E33各自独立地为单键或-NH-。在此，单键意指E31、E32和E33简单地连接两侧或重复单元上的基团的情况。
在化学式3中，各Z30在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自为衍生自选自二酰基卤化物、二羧酸和二羧酸酯中的一种或更多种化合物的呈-C(＝O)-A-C(＝O)-形式的二价连接基团。
A为具有6至20个碳原子的二价芳族有机基团；具有4至20个碳原子的二价杂芳族有机基团；具有6至20个碳原子的二价脂环族有机基团；或者其中有机基团中的两个或更多个通过以下连接的二价有机基团：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-。
特别地，在Z30中，连接至A的两侧的两个羰基相对于A彼此键合在对位处。
具体地，Z30可以为选自以下结构式中的基团：
Figure GDA0002335211980000161
其中，在以上结构式中，
R31和R32各自独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；
b1和b2各自独立地为0至3的整数；以及
b3为0至2的整数。
更具体地，Z30可以为选自以下结构式中的基团：
Figure GDA0002335211980000171
例如，Z30可以为衍生自选自以下中的一种或更多种化合物的二价连接基团：对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二甲酸、环己烷-1,4-二羰基氯化物、环己烷-1,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羰基氯化物、吡啶-2,5-二羧酸、嘧啶-2,5-二羰基氯化物、嘧啶-2,5-二羧酸、4,4'-联苯二羰基氯化物(BPC)、和4,4'-联苯二羧酸。
优选地，第三重复单元可以包括由以下化学式3-a表示的重复单元：
[化学式3-a]
Figure GDA0002335211980000172
其中，在化学式3-a中，
各R33在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地表示单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-；
各R34独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；
n4和m4各自独立地为1至4的整数；
E31、E32和E33各自独立地为单键或-NH-；以及
Z30为选自由以下结构式表示的基团中的基团：
Figure GDA0002335211980000181
更优选地，第三重复单元可以包括由以下化学式3-b或3-c表示的重复单元：
[化学式3-b]
Figure GDA0002335211980000182
[化学式3-c]
Figure GDA0002335211980000183
其中，在化学式3-b和3-c中，
各R34独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；以及
n4和m4各自独立地为1至4的整数。
根据本发明的一个实施方案，可以通过NMR谱来确定聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物中由化学式2表示的第二重复单元和由化学式3表示的第三重复单元的存在。
例如，聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物可以显示出这样的1H NMR谱(300MHz，DMSO-d6，标准TMS)：其具有在10.80ppm或更大且11.00ppm或更小的δ范围内的至少一个峰、和在10.60ppm或更大且10.80ppm或更小的δ范围内的至少一个峰。
即，在聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的1H NMR谱中，可以在10.80ppm或更大且11.00ppm或更小的δ范围内观察到根据第二重复单元的Z20(包含键合至间位的两个羰基)的峰；并且可以在10.60ppm或更大且10.80ppm或更小的δ范围内观察到根据第三重复单元的Z30(包含键合至对位的两个羰基)的峰。
在聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物中，第三重复单元与第二重复单元的摩尔比可以为0.5至3。
可以预期同时包含第一重复单元、上述摩尔比的第二重复单元和第三重复单元的聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物具有以下效果：改善膜的透明性的效果，这主要可归因于具有引入的分支(Z10)的第一重复单元；改善膜的可加工性的效果，这主要可归因于具有引入的其中两个-C(＝O)-位于间位处的Z20的第二重复单元；以及改善机械特性(硬度和模量)的效果，这主要可归因于具有引入的其中两个-C(＝O)-位于对位处的Z30的第三重复单元。
此外，聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物具有刚性且稳定的网络结构，并因此可以具有比一般线性聚酰亚胺树脂更高的分子量。具体地，聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的重均分子量为100,000g/mol至5,000,000g/mol，优选200,000g/mol至1,000,000g/mol，更优选300,000g/mol至750,000g/mol，并且甚至更优选500,000g/mol至650,000g/mol。
此外，如根据ASTM D1925对厚度为30±2μm的试样所测量的，聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物可以表现出3.0或更小、2.90或更小、2.80或更小、2.70或更小、2.60或更小、或者2.55或更小的黄度指数(Y.I.)。
聚酰胺-酰亚胺树脂膜可以用作用于要求高机械特性以及无色透明性的各种模制品的材料。例如，包含聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的基于聚酰亚胺的膜可以应用于显示器用基底、显示器用保护膜、触摸面板、柔性或可折叠装置用覆盖膜等。
同时，基于聚酰亚胺的膜可以使用聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物通过常规方法例如干法或湿法来生产。例如，基于聚酰亚胺的膜可以通过将包含共聚物的溶液涂覆在任意支撑物上以形成膜，然后使溶剂从膜中蒸发以使其干燥来获得。如有必要，可以对基于聚酰亚胺的膜进行拉伸和热处理。
当使用聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物生产基于聚酰亚胺的膜时，其可以在呈无色且透明的同时表现出优异的机械特性。
具体地，如根据ASTM D3363测量的，基于聚酰亚胺的膜可以表现出HB级或更高的铅笔硬度。
此外，如根据ASTM D1925对厚度为50±2μm的试样所测量的，聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物可以表现出3.0或更小、2.90或更小、2.80或更小、2.70或更小、2.60或更小、或者2.55或更小的黄度指数(Y.I.)。
有益效果
根据本发明，可以提供在呈无色且透明的同时具有优异的机械特性的聚酰胺-酰亚胺树脂膜。由于上述特性，这样的聚酰胺-酰亚胺树脂膜可以应用于显示器用基底、显示器用保护膜、触摸面板、和柔性或可折叠装置用覆盖膜。
具体实施方式
在下文中，呈现优选的实施例以便于对本发明的理解。然而，给出以下实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明的范围不旨在限于这些实施例或由这些实施例限制。
实施例1
将3.203g(1.01当量，0.0101mol)2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、4.3647g(0.9825当量，0.009825mol)4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、0.0133g(0.005当量，0.00005mol)1,3,5-苯三羰基三氯化物和73ml N,N-二甲基乙酰胺放置在配备有Dean-Stark装置和冷凝器的250mL圆底烧瓶中，并在氮气氛下在0℃下搅拌混合物以进行聚合反应。
4小时之后，向聚合反应的产物中添加9.575g(2.99当量，0.0299mol)2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、6.1109g(3.01当量，0.0301mol)间苯二甲酰基二氯化物和66ml N,N-二甲基乙酰胺，并在氮气氛下在室温下搅拌混合物，并使聚合反应进行4小时。
向通过聚合反应获得的聚酰胺酸溶液中添加14ml乙酸酐和12ml吡啶，并在40℃的温度下在油浴中搅拌混合物15小时以进行化学酰亚胺化反应。
反应完成之后，使用水和乙醇使固体内容物沉淀，并将沉淀的固体组分过滤，然后在100℃下在真空下干燥6小时或更长时间，从而获得具有以下重复单元的聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物(重均分子量为500,000g/mol)。
Figure GDA0002335211980000211
比较例1
将4.851g(1.01当量，0.01515mol)2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、6.546g(0.9825当量，0.01474mol)4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、0.0199g(0.005当量，0.000075mol)1,3,5-苯三羰基三氯化物和58ml N,N-二甲基乙酰胺放置在配备有Dean-Stark装置和冷凝器的250mL圆底烧瓶中，并在氮气氛下在0℃下搅拌混合物以进行聚合反应。
4小时之后，向聚合反应的产物中添加4.755g(0.99当量，0.01485mol)2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、3.075g(1.01当量，0.0101mol)对苯二甲酰氯和120ml N,N-二甲基乙酰胺，并在氮气氛下在室温下搅拌混合物，并使聚合反应进行4小时。
向通过聚合反应获得的聚酰胺酸溶液中添加14ml乙酸酐和12ml吡啶，并在40℃的温度下在油浴中搅拌混合物15小时以进行化学酰亚胺化反应。
反应完成之后，使用水和乙醇使固体内容物沉淀，并将沉淀的固体组分过滤，然后在真空下在100℃下干燥6小时或更长时间，从而获得具有以下重复单元的聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物(重均分子量为300,000g/mol)。
Figure GDA0002335211980000221
实施例2
将实施例1中获得的共聚物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中以制备约10％(w/v)聚合物溶液。将聚合物溶液倒在加热至40℃的玻璃板上，并使用膜施加器使聚合物溶液流延至1200μm的厚度并干燥60分钟。将混合物在氮气吹扫下从120℃缓慢加热至200℃持续4小时(在200℃下保持120分钟)，然后逐渐冷却以获得从玻璃基底剥离的厚度为30±2μm的膜。
除此之外，使用聚合物溶液通过上述方法获得厚度为50±2μm的膜。
比较例2
以与实施例2中相同的方式分别获得厚度为30±2μm的膜和厚度为50±2μm的膜，不同之处在于使用比较例1中获得的共聚物代替实施例1中获得的共聚物。
测试例
对在实施例和比较例中获得的膜评估以下特性，并且结果示于下表1中。
(1)铅笔硬度
使用铅笔硬度测试仪根据ASTM D3363方法(750gf)测量厚度为30±2μm的膜的铅笔硬度。
具体地，将各种硬度的铅笔固定在测试仪上并在膜上经过，然后用肉眼或用显微镜观察在膜上出现划痕的程度。当总经过的大于70％没有产生划痕时，将对应于铅笔硬度的值评估为膜的铅笔硬度。
(2)机械特性
使用万能试验机根据ASTM D882方法测量厚度为30±2μm的膜的弹性模量(EM，GPa)、极限拉伸强度(TS，MPa)和拉伸伸长率(TE，％)。
(3)黄度指数(Y.I.)
使用UV-2600UV-Vis光谱仪(SHIMADZU)根据ASTM D1925方法测量厚度为30±2μm的膜的黄度指数。
(4)雾度
使用COH-400分光光度计(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)根据ASTM D1003方法测量厚度为30±2μm的膜的雾度。
(5)耐折性
使用MIT型的耐折性测试仪评估膜的耐折性。具体地，将膜的试样(1cm*7cm)装载到耐折性测试仪中，并以0.8mm的曲率半径和250g的负载在试样的左侧和右侧上以175rpm的速率将其折至135°的角度，直到试样弯曲并断裂。测量往复弯曲循环的数目作为耐折性。
(6)可加工性
用肉眼观察与厚度为30±2μm的膜相比，厚度为50±2μm的膜的透明性的程度。当由厚度为50±2μm的膜表示的透明性等于厚度为30±2μm的膜的透明性时，将该膜评估为具有良好的可加工性(“O”)，当透明性降低(例如不透明)时，将该膜评估为具有差的可加工性(“X”)。
(7)厚度方向上的延迟(Rth)
通过以下来确定厚度方向上的延迟(Rth)：直接使用在各实施例和比较例中制备的聚合物膜(长度：76mm，宽度：52mm，厚度：13μm)作为测量样品，使用由AXOMETRICS,Inc.制造的商品名为AxoScan的测量装置，将各聚合物膜的折射率值(通过上述折射率的测量获得的膜在589nm的波长下的折射率)输入到测量装置中，在25℃的温度和40％的湿度的条件下通过使用波长为590nm的光测量厚度方向延迟，然后将由此获得的厚度方向延迟的测量值(该值根据测量装置的自动测量来测量)转换成膜的每10μm厚度的延迟值。
[表1]
膜 实施例2 比较例2
共聚物 实施例1 比较例1
Rth 853 3138
铅笔硬度 F F(H)
弹性模量(GPa) 2.41 3.48
拉伸伸长率(％) 16.8 7.7
黄度指数 1.77 2.22
雾度 0.7 1.14
可加工性 O X
参照上表1，确定实施例2的聚酰胺-酰亚胺树脂膜具有低的黄度指数和雾度并因此具有无色且透明的光学特性，并且还表现出低水平的弹性模量、高的拉伸伸长率等以及高的铅笔硬度，因此具有优异的机械特性。
另一方面，确定与实施例2的膜相比，比较例2的聚合物膜具有高的黄度指数和雾度值，并因此在更接近于有色膜的同时具有更高的弹性模量和更低的拉伸伸长率，因此具有差的可加工性。

Claims (15)

1.一种聚酰胺-酰亚胺树脂膜，包含聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物，所述聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物包含：键合有间苯二甲酰基和芳族二胺残基的酰胺重复单元；酰亚胺重复单元；和含有芳族三羰基的三价官能团，
其中在590nm的波长下测量的厚度方向上的延迟Rth为2000nm或更小，
其中所述聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的重均分子量为500,000g/mol至650,000g/mol，以及
其中所述聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物表现出如根据ASTM D3363测量的F级或更高的铅笔硬度和如根据ASTM D1925对厚度为30±2μm的试样所测量的1.77或更小的黄度指数Y.I.。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺树脂膜，其中，
包含所述酰胺重复单元的嵌段和包含所述酰亚胺重复单元的嵌段经由含有所述芳族三羰基的三价官能团键合。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺树脂膜，其中
所述聚酰胺-酰亚胺树脂膜具有各向同性。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺树脂膜，其中
所述聚酰胺-酰亚胺树脂膜的厚度为5μm至100μm。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺树脂膜，其中
所述聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物包含由以下化学式1表示的第一重复单元和由以下化学式2表示的第二重复单元：
[化学式1]
Figure FDA0003808816660000011
其中，在化学式1中，
各R11在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地表示单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或具有6至30个碳原子的二价芳族有机基团，其中1≤p≤10，1≤q≤10；
各R12独立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；
n1和m1各自独立地为0至3的整数；
各Y10在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括具有6至30个碳原子的二价芳族有机基团，其中所述二价芳族有机基团单独存在，所述芳族有机基团中的两个或更多个彼此键合以形成二价稠环，或者所述芳族有机基团中的两个或更多个通过以下连接：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-，其中1≤p≤10，1≤q≤10；
E11、E12和E13各自独立地为单键或-NH-；以及
各Z10在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自表示衍生自选自三酰基卤化物、三羧酸和三羧酸酯中的一种或更多种化合物的三价连接基团，
[化学式2]
Figure FDA0003808816660000021
其中，在化学式2中，
各Y20在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括具有6至30个碳原子的二价芳族有机基团，其中所述二价芳族有机基团单独存在，所述芳族有机基团中的两个或更多个彼此键合以形成二价稠环，或者所述芳族有机基团中的两个或更多个通过以下连接：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-，其中1≤p≤10，1≤q≤10；
E21、E22和E23各自独立地为单键或-NH-；
各Z20在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自为衍生自选自二酰基卤化物、二羧酸和二羧酸酯中的一种或更多种化合物的呈-C(＝O)-A-C(＝O)-形式的二价连接基团；
在Z20中，A为具有6至20个碳原子的二价芳族有机基团；具有4至20个碳原子的二价杂芳族有机基团；具有6至20个碳原子的二价脂环族有机基团；或者其中所述二价芳族有机基团、所述二价杂芳族有机基团和所述二价脂环族有机基团中的两个或更多个通过以下连接的二价有机基团：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-，其中1≤p≤10，1≤q≤10；以及
在Z20中，连接至A的两侧的两个羰基相对于A彼此键合在间位处。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺-酰亚胺树脂膜，其中
所述第一重复单元包括由以下化学式1-a表示的重复单元：
[化学式1-a]
Figure FDA0003808816660000031
其中，在化学式1-a中，
各R11在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地表示单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或具有6至30个碳原子的二价芳族有机基团，其中1≤p≤10，1≤q≤10；
R12和R14各自独立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；
各R13在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地表示单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-，其中1≤p≤10，1≤q≤10；
n1和m1各自独立地为0至3的整数；
n2和m2各自独立地为1至4的整数；
E11、E12和E13各自独立地为单键或-NH-；以及
各Z10在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自表示衍生自选自三酰基卤化物、三羧酸和三羧酸酯中的一种或更多种化合物的三价连接基团。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺-酰亚胺树脂膜，其中：
R11和R13在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地表示单键或-C(CF3)2-；
Z10为衍生自选自以下中的一种或更多种化合物的三价连接基团：1,3,5-苯三羰基三氯化物、1,2,4-苯三羰基三氯化物、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸三甲酯、和1,2,4-苯三羧酸三甲酯。
8.根据权利要求5所述的聚酰胺-酰亚胺树脂膜，其中
所述第一重复单元包括由以下化学式1-b和1-c表示的重复单元：
[化学式1-b]
Figure FDA0003808816660000041
[化学式1-c]
Figure FDA0003808816660000042
其中，在化学式1-b和1-c中，
R12和R14独立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；
n1和m1各自独立地为0至3的整数；以及
n2和m2各自独立地为1至4的整数。
9.根据权利要求5所述的聚酰胺-酰亚胺树脂膜，其中
Z20为选自以下结构式中的基团：
Figure FDA0003808816660000051
其中，在以上结构式中，
R21为-H、-F、-Cl、-Br、-I、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；
a1为0至3的整数；以及
a2为0至2的整数。
10.根据权利要求5所述的聚酰胺-酰亚胺树脂膜，其中
所述第二重复单元包括由以下化学式2-a表示的重复单元：
[化学式2-a]
Figure FDA0003808816660000061
其中，在化学式2-a中，
各R22在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地表示单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-，其中1≤p≤10，1≤q≤10；
各R23独立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；
n3和m3各自独立地为1至4的整数；
E21、E22和E23各自独立地为单键或-NH-；以及
Z20为选自由以下结构式表示的基团中的基团：
Figure FDA0003808816660000062
11.根据权利要求5所述的聚酰胺-酰亚胺树脂膜，其中
所述第二重复单元包括由以下化学式2-b表示的重复单元：
[化学式2-b]
Figure FDA0003808816660000071
其中，在化学式2-b中，
各R23独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；以及
n3和m3各自独立地为1至4的整数。
12.根据权利要求5所述的聚酰胺-酰亚胺树脂膜，其中
所述聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物还包含由以下化学式3表示的第三重复单元：
[化学式3]
Figure FDA0003808816660000072
其中，在化学式3中，
各Y30在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括具有6至30个碳原子的二价芳族有机基团，其中所述二价芳族有机基团单独存在，所述芳族有机基团中的两个或更多个彼此键合以形成二价稠环，或者所述芳族有机基团中的两个或更多个通过以下连接：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-，其中1≤p≤10，1≤q≤10；
E31、E32和E33各自独立地为单键或-NH-；
各Z30在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自为衍生自选自二酰基卤化物、二羧酸和二羧酸酯中的一种或更多种化合物的呈-C(＝O)-A-C(＝O)-形式的二价连接基团；
在Z30中，A为具有6至20个碳原子的二价芳族有机基团；具有4至20个碳原子的二价杂芳族有机基团；具有6至20个碳原子的二价脂环族有机基团；或者其中所述二价芳族有机基团、所述二价杂芳族有机基团和所述二价脂环族有机基团中的两个或更多个通过以下连接的二价有机基团：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-，其中1≤p≤10，1≤q≤10；以及
在Z30中，连接至A的两侧的两个羰基相对于A彼此键合在对位处。
13.根据权利要求12所述的聚酰胺-酰亚胺树脂膜，其中
Z30为选自以下结构式中的基团：
Figure FDA0003808816660000081
其中，在以上结构式中，
R31和R32各自独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；
b1和b2各自独立地为0至3的整数；以及
b3为0至2的整数。
14.根据权利要求12所述的聚酰胺-酰亚胺树脂膜，其中
所述第三重复单元包括由以下化学式3-a表示的重复单元：
[化学式3-a]
Figure FDA0003808816660000091
其中，在化学式3-a中，
各R33在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地表示单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-，其中1≤p≤10，1≤q≤10；
各R34独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；
n4和m4各自独立地为1至4的整数；
E31、E32和E33各自独立地为单键或-NH-；以及
Z30为选自由以下结构式表示的基团中的基团：
Figure FDA0003808816660000092
15.根据权利要求12所述的聚酰胺-酰亚胺树脂膜，其中
所述第三重复单元包括由以下化学式3-b或3-c表示的重复单元：
[化学式3-b]
Figure FDA0003808816660000093
[化学式3-c]
Figure FDA0003808816660000101
其中，在化学式3-b和3-c中，
各R34独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三个具有1至10个碳原子的脂族有机基团的甲硅烷基、具有1至10个碳原子的脂族有机基团、或具有6至20个碳原子的芳族有机基团；以及
n4和m4各自独立地为1至4的整数。
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