KR20180001249A - 폴리이미드계 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름 - Google Patents

폴리이미드계 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이미드계 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리이미드계 랜덤 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 신율을 나타내는 폴리이미드계 필름의 제공을 가능케 한다.

Description

폴리이미드계 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름{POLYIMIDE-BASED RANDOM COPOLYMERS AND POLYIMIDE-BASED FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리이미드계 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 낮은 신율을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
본 발명은 무색 투명하면서도 우수한 신율을 나타내는 폴리이미드계 랜덤 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리이미드계 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위;
하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위; 및
복수의 상기 제 2 반복 단위를 연결하는, 하기 화학식 3으로 표시되는 2가 및 3가의 연결기
를 포함하는, 폴리이미드계 랜덤 공중합체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기이고;
R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기를 갖는 에테르기, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R3은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기, 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이고;
R4는 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 이고;
E1 및 E2는 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=O)- 이고;
n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4이고;
[화학식 3]
Figure pat00003
및
Figure pat00004
상기 화학식 3에서,
Z1은 디아실 할라이드, 디아민 및 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기이고,
Z2는 트리아실 할라이드, 트리아민 및 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리이미드계 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리이미드계 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
I. 폴리이미드계 랜덤 공중합체
발명의 일 구현 예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위;
하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위; 및
복수의 상기 제 2 반복 단위를 연결하는, 하기 화학식 3으로 표시되는 2가 및 3가의 연결기
를 포함하는, 폴리이미드계 랜덤 공중합체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기이고;
R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기를 갖는 에테르기, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
R3은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기, 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이고;
R4는 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 이고;
E1 및 E2는 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=O)- 이고;
n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4이고;
[화학식 3]
Figure pat00007
및
Figure pat00008
상기 화학식 3에서,
Z1은 디아실 할라이드, 디아민 및 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기이고,
Z2는 트리아실 할라이드, 트리아민 및 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 선형 구조의 폴리이미드 체인에 kinked type의 잔기(moiety)를 도입하되, 이와 함께 3 개의 반응성 치환기를 갖는 화합물인 브랜쳐(brancher)를 도입하여 중합된 폴리이미드계 랜덤 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 신율을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
특히, 상기 브랜쳐는 공중합체에 네트워크 구조를 부여할 수 있는데, 이를 포함하는 단량체들의 불규칙한 랜덤 공중합에 의해 공중합체에 보다 견고하고 안정적인 구조의 네트워크가 형성될 수 있다. 이처럼 상기 kinked type의 잔기와 함께 부여된 견고하고 안정적인 네트워크 구조는 상기 폴리이미드계 랜덤 공중합체가 무색 투명하면서도 향상된 신율을 나타낼 수 있게 한다.
본 발명에서 제공되는 폴리이미드계 랜덤 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위; 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위; 및 복수의 상기 제 2 반복 단위를 연결하는, 상기 화학식 3으로 표시되는 2가 및 3가의 연결기를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위에서, R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기이다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 R1이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
그리고, 상기 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2 개 이상이 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH- 에 의해 연결될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위에서, R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기를 갖는 에테르기, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위에서, n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위는 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
.
[화학식 2]
Figure pat00017
상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위에서, R3은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, O, S, S(=O)2, Si(CH3)2, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기, 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 2에서 R3이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위에서, R4는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로서, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위에서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=O)- 이다. 여기서, 상기 단일 결합은 E1 또는 E2가 상기 화학식 2의 반복 단위를 좌측 또는 우측의 반복 단위와 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위에서, n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위는 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
;
상기 구조식에서 E1 및 E2는 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
[화학식 3]
Figure pat00029
및
Figure pat00030
상기 화학식 3에서, Z1은 디아실 할라이드, 디아민 및 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기이고; Z2는 트리아실 할라이드, 트리아민 및 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다.
구체적으로, 상기 Z1은 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride), 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride), 아이소프탈릭 애시드 (isophthalic acid), 테레프탈릭 애시드 (terephthalic acid), 벤젠-1,3-디아민 (benzene-1,3-diamine), 벤젠-1,4-디아민 (benzene-1,4-diamine), 피리미딘-2,5-디아민 (pyrimidine-2,5-diamine), 피리미딘-2,4-디아민 (pyrimidine-2,4-diamine), 사이클로헥산-1,3-디아민 (cyclohexane-1,3-diamine), 및 사이클로헥산-1,4-디아민 (cyclohexane-1,4-diamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 Z1은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
.
그리고, 상기 Z2는 벤젠-1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride), 벤젠-1,3,5-트리카르복실릭 애시드 (benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 벤젠-1,3,5-트리아민 (benzene-1,3,5-triamine), 벤젠-1,2,4-트리아민 (benzene-1,2,4-triamine), 사이클로헥산-1,3,5-트리아민 (cyclohexane-1,3,5-triamine), 사이클로헥산-1,2,4-트리아민 (cyclohexane-1,2,4-triamine), 및 피리미딘-2,4,6-트리아민 (pyrimidine-2,4,6-triamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 Z2는 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
,
Figure pat00044
.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 제 2 반복 단위의 적어도 일부는, 그 일측 말단이 상기 제 1 반복 단위에 연결되고, 타측 말단이 상기 2가 또는 3가의 연결기에 연결되어 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드계 랜덤 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00045
상기 화학식 4에서,
R1, R2, R3, R4, n1, m1, n2, m2, E1, E2, 및 Z1은 상기 화학식 1 내지 3에서 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 상기 폴리이미드계 랜덤 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00046
상기 화학식 5에서,
R2, R4, n1, m1, n2, m2, E1, E2, 및 Z1은 상기 화학식 1 내지 3에서 정의된 바와 같다.
보다 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 랜덤 공중합체는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Figure pat00047
상기 화학식 6에서,
R2, R4, n1, m1, n2, 및 m2는 상기 화학식 1 내지 3에서 정의된 바와 같다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 4, 5 또는 6으로 표시되는 반복 단위의 적어도 일부는, 그 일측 말단에 상기 3가의 연결기가 연결되어 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드계 랜덤 공중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 7]
Figure pat00048
상기 화학식 7에서,
R2, R4, n1, m1, n2, 및 m2는 상기 화학식 1 내지 3에서 정의된 바와 같다.
그리고, 상기 폴리이미드계 랜덤 공중합체에서, 상기 제 1 및 제 2 반복 단위: 상기 3가의 연결기의 중량 비는 1: 0.00001 내지 1: 0.01, 바람직하게는1: 0.0001 내지 1: 0.05 일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 3가의 연결기는 공중합체에 네트워크 구조를 부여하는 브랜쳐로서, 이를 포함하는 단량체들의 불규칙한 랜덤 공중합에 의해 보다 견고하고 안정적인 구조의 네트워크가 형성될 수 있다.
그러므로, 상기 3가의 연결기가 너무 적게 포함될 경우 공중합체에 네트워크 구조가 충분히 형성되지 못하여, 물성의 향상 효과가 미미할 수 있다. 다만, 상기 3가의 연결기가 너무 많이 포함될 경우 중합 과정에서 젤화 현상이 발생할 수 있다.
상기 폴리이미드계 랜덤 공중합체는 견고하고 안정적인 구조의 네트워크를 가짐에 따라 일반적인 선형 구조의 폴리이미드 수지에 비하여 높은 분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 랜덤 공중합체는 100,000 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 2,500,000 g/mol, 보다 바람직하게는 150,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드계 랜덤 공중합체는 상기 제 1 반복 단위를 형성하는 화합물, 상기 제 2 반복 단위를 형성하는 화합물, 상기 2가 연결기를 형성하는 화합물, 및 상기 3가 연결기를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 폴리이미드계 랜덤 공중합체의 제조에는 저온 용액 중합, 계면 중합, 용융 중합, 고상 중합 등이 이용될 수 있다.
II. 폴리이미드계 필름
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리이미드계 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름이 제공된다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 선형 구조의 폴리이미드 체인에 kinked type의 잔기(moiety)를 도입하되, 이와 함께 3 개의 반응성 치환기를 갖는 화합물인 브랜쳐(brancher)를 도입하여 중합된 폴리이미드계 랜덤 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 신율을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
이로써, 상기 폴리이미드계 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름은 무색의 투명성과 함께 높은 신율이 요구되는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널 등에 적용될 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 상기 폴리이미드계 랜덤 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리이미드계 필름은, 상기 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리이미드계 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 상기 폴리이미드계 랜덤 공중합체를 사용하여 제조됨에 따라 무색 투명하면서도 우수한 신율을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D 882에 의거한 5 % 이상, 바람직하게는 5 내지 10 %, 보다 바람직하게는 6.5 내지 10 %의 인장 신율(tensile elongation)을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 랜덤 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 신율을 나타내는 폴리이미드계 필름의 제공을 가능케 한다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드계 랜덤 공중합체에 대한 NMR 스펙트럼이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 둥근 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 4.80 g (1 eq., 0.015 mol); 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 6.56 g (0.985 eq., 0.0148 mol); 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride) 1.5227 g (0.5 eq., 0.0075 mol); 벤젠-1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride) 0.039 g (0.01 eq., 0.00015 mol); 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 70 ml를 넣고, 상온에서 반응을 개시하였다.
상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 14 mL (10 eq., 0.15 mol) 및 피리딘 (pyridine) 12 mL (10 eq., 0.15 mol)를 첨가한 후, 40 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후 물과 에탄올에 침전시켜 아래의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 랜덤 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 185,000 g/mol).
Figure pat00049
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 10.854(s), 8.644(s), 8.256(m), 8.162(d), 8.044(s), 8.017(d), 7.851(d), 7.816(m), 7.7(d), 7.430(d)
비교예 1
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 둥근 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 4.80 g (1 eq., 0.015 mol); 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 6.56 g (0.985 eq., 0.0148 mol); 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 70 ml를 넣고, 상온에서 반응을 개시하였다.
상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 14 mL (10 eq., 0.15 mol) 및 피리딘 (pyridine) 12 mL (10 eq., 0.15 mol)를 첨가한 후, 40 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후 물과 에탄올에 침전시켜 아래의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 랜덤 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 107,000 g/mol).
Figure pat00050
제조예 1 및 2
상기 실시예 1에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 사용하여 필름을 제조하였다 (제조예 1). 그리고, 상기 비교예 1에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 사용하여 필름을 제조하였다 (제조예 2).
구체적으로, 상기 폴리이미드계 공중합체를 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)에 녹여 약 25 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절한 후, 100 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하여 20 내지 30 ㎛ 두께의 폴리이미드계 필름을 제조하였다.
시험예
상기 제조예 1 및 2의 폴리이미드계 필름에 대하여 아래의 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 황색도(%): COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 필름의 황색도를 측정하였다.
(2) 인장 신율(%): Universal testing machine을 이용하여 ASTM D 882에 의거한 인장 신율을 측정하였다. 두께(㎛)*길이(60mm)*폭(6mm)의 시료를 제작한 후 tensile 방향으로 힘을 가하여 시료의 파단점에서 초기 길이 대비 늘어난 길이로 신율을 측정하였다.
제조예 1 제조예 2
황색도(%) 1.72 2.01
인장 신율(%) 6.85 3.2
상기 표 1을 참고하면, 제조예 1에 따른 필름은 제조예 2의 필름에 비하여 낮은 황색도와 향상된 인장 신율을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위;
    하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위; 및
    복수의 상기 제 2 반복 단위를 연결하는, 하기 화학식 3으로 표시되는 2가 및 3가의 연결기
    를 포함하는, 폴리이미드계 랜덤 공중합체:

    [화학식 1]
    Figure pat00051

    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기이고;
    R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기를 갖는 에테르기, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3이고;

    [화학식 2]
    Figure pat00052

    상기 화학식 2에서,
    R3은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기, 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이고;
    R4는 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 이고;
    E1 및 E2는 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=O)- 이고;
    n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4이고;

    [화학식 3]
    Figure pat00053
    및
    Figure pat00054

    상기 화학식 3에서,
    Z1은 디아실 할라이드, 디아민 및 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기이고,
    Z2는 트리아실 할라이드, 트리아민 및 트리카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 반복 단위의 적어도 일부는, 그 일측 말단이 상기 제 1 반복 단위에 연결되고, 타측 말단이 상기 2가 또는 3가의 연결기에 연결되어 있는, 폴리이미드계 랜덤 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 랜덤 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하고,
    상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위의 적어도 일부는 그 일측 말단에 상기 3가의 연결기가 연결되어 있는, 폴리이미드계 랜덤 공중합체:
    [화학식 4]
    Figure pat00055

    상기 화학식 4에서,
    R1, R2, R3, R4, n1, m1, n2, m2, E1, E2, 및 Z1은 상기 화학식 1 내지 3에서 정의된 바와 같다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Z1은 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride), 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride), 아이소프탈릭 애시드 (isophthalic acid), 테레프탈릭 애시드 (terephthalic acid), 벤젠-1,3-디아민 (benzene-1,3-diamine), 벤젠-1,4-디아민 (benzene-1,4-diamine), 피리미딘-2,5-디아민 (pyrimidine-2,5-diamine), 피리미딘-2,4-디아민 (pyrimidine-2,4-diamine), 사이클로헥산-1,3-디아민 (cyclohexane-1,3-diamine), 및 사이클로헥산-1,4-디아민 (cyclohexane-1,4-diamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기이고;
    상기 Z2는 벤젠-1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride), 벤젠-1,3,5-트리카르복실릭 애시드 (benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 벤젠-1,3,5-트리아민 (benzene-1,3,5-triamine), 벤젠-1,2,4-트리아민 (benzene-1,2,4-triamine), 사이클로헥산-1,3,5-트리아민 (cyclohexane-1,3,5-triamine), 사이클로헥산-1,2,4-트리아민 (cyclohexane-1,2,4-triamine), 및 피리미딘-2,4,6-트리아민 (pyrimidine-2,4,6-triamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기인, 폴리이미드계 랜덤 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 반복 단위: 상기 3가의 연결기의 중량 비는 1: 0.00001 내지 1: 0.01 인, 폴리이미드계 랜덤 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 100,000 내지 5,000,000 g/mol 인, 폴리이미드계 랜덤 공중합체.
  7. 제 1 항의 폴리이미드계 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    ASTM D 882에 의거한 5 내지 10 %의 인장 신율(tensile elongation)을 나타내는, 폴리이미드계 필름.
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