KR20180098004A - 폴리(아미드-이미드) 공중합체, 이의 제조 방법 및 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 무색 투명한 필름 - Google Patents

폴리(아미드-이미드) 공중합체, 이의 제조 방법 및 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 무색 투명한 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20180098004A
KR20180098004A KR1020170024910A KR20170024910A KR20180098004A KR 20180098004 A KR20180098004 A KR 20180098004A KR 1020170024910 A KR1020170024910 A KR 1020170024910A KR 20170024910 A KR20170024910 A KR 20170024910A KR 20180098004 A KR20180098004 A KR 20180098004A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
imide
amide
copolymer
poly
diamine monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020170024910A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102078760B1 (ko
Inventor
박순용
박영석
유비오
백관열
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170024910A priority Critical patent/KR102078760B1/ko
Publication of KR20180098004A publication Critical patent/KR20180098004A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102078760B1 publication Critical patent/KR102078760B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리(아미드-이미드) 공중합체, 이의 제조 방법 및 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 무색 투명한 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 우수한 내스크래치성을 가지면서도 무색 투명한 필름의 제공을 가능케 한다. 이러한 필름은 다양한 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 적합하게 사용될 수 있다.

Description

폴리(아미드-이미드) 공중합체, 이의 제조 방법 및 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 무색 투명한 필름{POLY(AMIDE-IMIDE) COPOLYMERS, METHOD FOR PREPARING THEREOF, AND COLORLESS AND TRANSPARENT FILM COMPRISING THE POLY(AMIDE-IMIDE) COPOLYMERS}
본 발명은 폴리(아미드-이미드) 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리(아미드-이미드) 필름에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
한편, 최근에는 폴리이미드의 내스크래치성을 향상시키기 위하여 폴리아미드 단위구조를 도입한 폴리(아미드-이미드) 공중합체가 개발되고 있다.
그런데, 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 높은 결정성으로 인해 이를 코팅하여 필름을 형성하였을 때 쉽게 헤이즈(haze)해지는 경향을 나타낸다.
폴리(아미드-이미드) 필름의 이러한 헤이즈 특성은 필름의 두께가 두꺼울수록 심하게 발현되고 황색 지수(Y.I.)에도 영향을 미쳐, 이를 개선하기 위한 방안이 요구되고 있다.
본 발명은 우수한 내스크래치성을 가지면서도 무색 투명한 필름의 제공을 가능하게 하는 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 무색 투명한 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
방향족 다이안하이드라이드 화합물과 지환족 다이아민 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물로서;
상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물은, 트리멜리틱 안하이드라이드(trimellitic anhydride) 또는 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드(trimellitic anhydride chloride)를 포함한 산 무수물(acid anhydride)과, 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)를 포함한 방향족 다이아민 모노머의 반응생성물이고;
상기 이미드화물은, 상기 산 무수물과 상기 방향족 다이아민 모노머의 반응으로부터 유래한 아미드 결합 및, 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물과 상기 지환족 다이아민 모노머의 반응으로부터 유래한 이미드 결합을 포함하는, 폴리(아미드-이미드) 공중합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면,
트리멜리틱 안하이드라이드(trimellitic anhydride) 또는 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드(trimellitic anhydride chloride)를 포함한 산 무수물과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)를 포함한 방향족 다이아민 모노머를 반응시켜 아미드 결합을 갖는 방향족 다이안하이드라이드 화합물을 형성하는 단계; 및
지환족 다이아민 모노머와 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물을 중합 반응시켜 아미드 결합과 이미드 결합을 갖는 공중합체를 형성하는 단계
를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 필름이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리(아미드-이미드) 공중합체, 이의 제조 방법 및 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
I. 폴리 (아미드-이미드) 공중합체
발명의 일 구현 예에 따르면,
방향족 다이안하이드라이드 화합물과 지환족 다이아민 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물로서;
상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물은, 트리멜리틱 안하이드라이드(trimellitic anhydride) 또는 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드(trimellitic anhydride chloride)를 포함한 산 무수물과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)를 포함한 방향족 다이아민 모노머의 반응생성물이고;
상기 이미드화물은, 상기 산 무수물과 상기 방향족 다이아민 모노머의 반응으로부터 유래한 아미드 결합 및, 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물과 상기 지환족 다이아민 모노머의 반응으로부터 유래한 이미드 결합을 포함하는, 폴리(아미드-이미드) 공중합체가 제공된다.
플렉시블 또는 폴더블 기기 등의 발달 추세에 따라, 가볍고 깨지지 않으며 접거나 말 수 있는 디스플레이의 구현이 요구되고 있다. 그리고, 이러한 디스플레이의 구현을 위한 무색 투명하면서도 경도가 높고 반복 굴곡성이 좋은 필름이 요구되고 있다.
고경도와 반복 굴곡성을 동시에 만족시키기 위한 소재로, 방향족 아미드와 방향족 이미드를 공중합한 폴리(아미드-이미드) 공중합체가 대두되고 있지만, 방향족 아미드 및 방향족 이미드는 고유의 색을 띠기 때문에 디스플레이 분야의 용도로 적합하지 않은 한계를 가지고 있다.
이에 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 형성에 지환족 화합물을 사용하여 색을 없애려는 시도가 있다. 하지만, 일반적으로 지환족 단위 구조는 방향족 단위 구조보다 낮은 경도를 나타낸다. 또한, 일반적으로 지환족 다이아민 화합물은 아미드 결합을 형성하는 반응에서 불용성 침전(염)을 형성하여 상기 반응의 진행이 어려워지는 문제점이 있다.
그런데, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 산 무수물 및 방향족 다이아민 모노머의 반응생성물인 방향족 다이안하이드라이드 화합물과 지환족 다이아민 모노머가 공중합된 구조의 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 우수한 경도(내스크래치성)를 가지면서도 무색 투명한 필름의 제공을 가능케 함이 확인되었다.
특히, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 반복 단위에서, 아미드 결합보다 이미드 결합이 공중합체의 색을 더 띠게 하고, 지환족 단위 구조보다 방향족 단위 구조가 공중합체의 색을 더 띠게 함이 확인되었다.
그런데, 본 발명에 따른 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체는, 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물과 상기 지환족 다이아민 모노머가 공중합된 구조, 즉 아미드 결합 부근에 도입된 방향족 단위 구조 및 이미드 결합 부근에 도입된 지환족 단위 구조를 동시에 갖는다.
그에 따라, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 이미드 결합 부근에 도입된 지환족 단위 구조에 의한 현저히 저감된 황색 지수를 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 지환족 단위 구조의 도입에도 불구하고, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 아미드 결합 부근에 도입된 방향족 단위 구조에 의한 높은 경도를 나타낼 수 있어, 우수한 내스크래치성을 가지면서도 무색 투명한 필름의 제공을 가능하게 한다.
상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물과 상기 지환족 다이아민 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물이다.
상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물은 트리멜리틱 안하이드라이드(trimellitic anhydride) 또는 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드(trimellitic anhydride chloride)를 포함한 산 무수물(acid anhydride)과 방향족 다이아민 모노머의 반응생성물로서, 상기 산 무수물과 상기 방향족 다이아민 모노머의 반응으로부터 유래한 두 개의 아미드 결합을 분자 내에 갖는다.
예를 들어, 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 그룹이고,
[화학식 2-1]
Figure pat00002
[화학식 2-2]
Figure pat00003
상기 화학식 2-1 및 2-2에서
R1은 각각 독립적으로 -CF3이고,
n1은 각각 독립적으로 0 내지 4 이고,
L1은 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 이다.
상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물을 형성하는 상기 방향족 다이아민 모노머로는 상기 화학식 1에서 정의된 구조를 형성할 수 있는 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 다이아민 모노머는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)을 포함하는 화합물일 수 있다.
한편, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물이 분자 내에 갖는 두 개의 아미드 결합과, 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물과 상기 지환족 다이아민 모노머의 반응으로부터 유래한 이미드 결합을 포함하는 반복 단위를 갖는다.
예를 들어, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 가질 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서
Ar은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Z는 하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시되는 그룹이고,
[화학식 4-1]
Figure pat00005
[화학식 4-2]
Figure pat00006
상기 화학식 4-1 및 4-2에서
R2는 각각 독립적으로 -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, CH3COO-, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고,
n2는 각각 독립적으로 0 내지 4 이고,
L2는 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 이다.
상기 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 형성하는 상기 지환족 다이아민 모노머로는 상기 화학식 3에서 정의된 반복 단위를 형성할 수 있는 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 지환족 다이아민 모노머는 트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민(trans-1,4-cyclohexanediamine), 시스-1,4-사이클로헥산다이아민(cis-1,4-cyclohexanediamine) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 화합물일 수 있다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 500,000 g/mol, 혹은 30,000 내지 300,000 g/mol, 혹은 50,000 내지 300,000 g/mol 의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
II. 폴리 (아미드-이미드) 공중합체의 제조 방법
발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
트리멜리틱 안하이드라이드 또는 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드를 포함한 산 무수물과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)를 포함한 방향족 다이아민 모노머를 반응시켜 아미드 결합을 갖는 방향족 다이안하이드라이드 화합물을 형성하는 단계; 및
지환족 다이아민 모노머와 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물을 중합 반응시켜 아미드 결합과 이미드 결합을 갖는 공중합체를 형성하는 단계
를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 구현 예에 따른 방법은 앞서 설명한 구조를 갖는 폴리(아미드-이미드) 공합체의 제조를 가능하게 한다.
즉, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 상기 산 무수물과 상기 방향족 다이아민 모노머를 반응시켜 아미드 결합을 갖는 방향족 다이안하이드라이드 화합물을 형성한 후, 지환족 다이아민 모노머를 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물과 중합 반응시키는 방법으로 제조될 수 있다.
이러한 제조 방법을 통해 아미드 결합 부근에 도입된 방향족 단위 구조 및 이미드 결합 부근에 도입된 지환족 단위 구조를 동시에 갖는 폴리(아미드-이미드) 공중합체가 제공될 수 있다.
일반적으로 지환족 다이아민 화합물은 아미드 결합을 형성하는 반응에서 불용성 침전(염)을 형성하기 상기 반응의 진행이 어려워지는 문제점이 있다. 그런데, 본 발명에 따른 상기 제조 방법에서는 아미드 결합을 형성하는 반응에 방향족 다이아민 모노머를 적용하고, 이미드 결합을 형성하는 반응에 지환족 다이아민 화합물을 적용함으로써 중합 반응이 잘 진행될 수 있으면서도, 상술한 구조와 물성을 충족하는 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 제공이 가능하다.
상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물을 형성하는 단계는 상기 산 무수물과 상기 방향족 다이아민 모노머를 반응시켜 아미드 결합을 갖는 화합물을 얻는 단계이다.
바람직하게는, 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물을 형성하는 단계를 통해 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
여기서, 상기 산 무수물로는 트리멜리틱 안하이드라이드(trimellitic anhydride) 또는 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드(trimellitic anhydride chloride)가 사용될 수 있다. 그리고, 상기 산 무수물로는 트리멜리틱 안하이드라이드와 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 방향족 다이아민 모노머로는 상기 화학식 1에서 정의된 구조를 형성할 수 있는 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물을 형성하는 단계에서, 상기 산 무수물: 상기 방향족 다이아민 모노머의 몰비는 1: 0.25 내지 1: 0.5, 혹은 1: 0.35 내지 1: 0.5, 혹은 1: 0.45 내지 1: 0.5로 조절되는 것이 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물의 형성에 유리할 수 있다.
그리고, 상기 공중합체를 형성하는 단계는 지환족 다이아민 모노머와 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물을 중합 반응시켜 아미드 결합과 이미드 결합을 갖는 중합체를 얻는 단계이다.
바람직하게는, 상기 공중합체를 형성하는 단계를 통해 상술한 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 지환족 다이아민 모노머로는 상기 화학식 3에서 정의된 반복 단위를 형성할 수 있는 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 공중합체를 형성하는 단계에서, 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물: 상기 지환족 다이아민 모노머의 몰비는 0.9: 1 내지 1.1: 1, 혹은 0.95: 1 내지 1.1: 1, 혹은 0.95: 1 내지 1.05: 1로 조절되는 것이 상기 공중합체의 형성이 유리할 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계들을 수행함에 있어서, 상기 산 무수물로 트리멜리틱 안하이드라이드(trimellitic anhydride) 또는 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드(trimellitic anhydride chloride); 상기 방향족 다이아민 모노머로 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine); 및 상기 지환족 다이아민 모노머로 트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민(trans-1,4-cyclohexanediamine), 시스-1,4-사이클로헥산다이아민(cis-1,4-cyclohexanediamine) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 본 발명에 따른 공중합체의 구조와 물성을 갖는 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 형성에 유리할 수 있다.
한편, 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물을 형성하는 단계와 상기 상기 공중합체를 형성하는 단계는 각각 통상적인 반응 조건 하에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물과 공중합체의 형성을 위한 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마-부티로락톤 등이 사용될 수 있다.
상기 공중합체를 형성하는 단계에서, 상기 지환족 다이아민 모노머와 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물의 중합에 의해 폴리아믹산이 형성되고, 상기 폴리아믹산의 이미드화에 의해 상기 공중합체가 형성된다.
바람직하게는, 상기 폴리아믹산의 형성을 위한 중합은 불활성 분위기의 0 내지 100 ℃ 하에서 용액 중합으로 수행될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 형성 후의 이미드화는 열적으로 또는 화학적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열적 이미드화는 상기 폴리아믹산의 형성 과정에서 자연적으로 이루어질 수 있다. 그리고, 상기 화학적 이미드화에는 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 상기 공중합체의 형성 단계 이후 침전, 여과, 건조 등의 통상적인 중합체 회수 공정을 통해 최종적으로 얻어질 수 있다.
III. 필름
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 필름이 제공된다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 방향족 다이아민 모노머, 방향족 다이안하이드라이드 모노머 및 방향족 다이카르보닐 모노머를 사용한 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 형성시, 특정 조성의 방향족 다이카르보닐 모노머를 적용할 경우 무색 투명하면서도 우수한 내스크래치성을 갖는 공중합체를 형성할 수 있음이 확인되었다.
이로써, 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 필름은 무색의 투명성과 함께 높은 내스크래치성이 요구되는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리(아미드-이미드) 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널 등에 적용될 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드) 필름은 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리(아미드-이미드) 필름은, 상기 공중합체의 전구체인 폴리(아미드-아믹산)을 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조 및 이미드화하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리(아미드-이미드) 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
상기 필름은 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 사용하여 제조됨에 따라 우수한 내스크래치성을 가지면서도 무색 투명한 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 필름은 30 ± 2 ㎛의 두께에서 ASTM D3363에 의거하여 측정된 F 등급 이상의 연필 경도(Pencil Hardness)를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 필름은 30 ± 2 ㎛의 두께에서 ASTM D1925에 의거하여 측정된 4.0 이하, 혹은 3.9 이하, 혹은 3.8 이하, 혹은 3.7 이하의 황색 지수(Y.I.)를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 우수한 내스크래치성을 가지면서도 무색 투명한 필름의 제공을 가능케 한다. 이러한 필름은 다양한 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(방향족 다이안하이드라이드 화합물의 제조)
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 1000 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 300 ml를 채우고, 상온 하에서 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드(trimellitic anhydride chloride; TMAC; CAS Number 1204-28-0) 25.2684 g (0.12 mol)을 투입하여 완전히 용해시켰다.
상기 반응기의 온도를 -10 ℃로 냉각한 후, 상기 용액을 교반하면서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine; TFDB) 19.2138 g (0.06 mol)을 천천히 투입하였다.
이것을 2 시간 동안 교반하여 맑은 용액이 되면, 과량의 증류수를 넣어 고형분을 침전시켰다. 침전된 고형분을 필터링하여 회수하고, 회수된 고형분을 증류수로 세척하였다. 세척된 고형분을 160 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조하여 아래 화학구조식의 방향족 다이안하이드라이드 화합물을 얻었다 (분자량 약 668.46 g/mol).
Figure pat00007
(공중합체의 제조)
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 불어주면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 300 ml를 채우고, 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물과 트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민(trans-1,4-cyclohexanediamine; trans-CHDA)을 1: 1의 몰비로 투입하고 24 시간 동안 교반하였고, 고형분의 농도가 15%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide)를 투입하여 고형분의 농도를 5 중량% 이하로 희석한 후, 메탄올 10 L로 고형분을 침전시켰다.
침전된 고형분을 여과한 후 100 ℃에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위를 갖는 폴리(아미드-아믹산) 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 60,000 g/mol).
Figure pat00008
비교예 1
(방향족 다이안하이드라이드 화합물의 제조)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방향족 다이안하이드라이드 화합물을 제조하였다.
(공중합체의 제조)
트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민 대신 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine; TFDB)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(아미드-아믹산) 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 50,000 g/mol).
비교예 2
(공중합체의 제조)
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 300 ml를 채우고, 상온 하에서 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드(trimellitic anhydride chloride; TMAC; CAS Number 1204-28-0) 25.2684 g (0.12 mol) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine; TFDB) 38.4276 g (0.12 mol)을 투입하였다.
이것을 24 시간 동안 교반한 후 과량의 증류수를 넣어 고형분을 침전시켰다. 침전된 고형분을 필터링하여 회수하고, 회수된 고형분을 증류수로 세척하였다. 세척된 고형분을 160 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조하여 폴리(아미드-아믹산) 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 50,000 g/mol).
비교예 3
(공중합체의 제조)
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 300 ml를 채우고, 상온 하에서 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드(trimellitic anhydride chloride; TMAC; CAS Number 1204-28-0) 25.2684 g (0.12 mol) 및 트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민(trans-1,4-cyclohexanediamine; trans-CHDA) 13.7028 g (0.12 mol)을 투입하였다.
이것을 교반하면서 반응을 개시하였으나, 불용성 침전이 생기면서 반응이 제대로 진행되지 못했고, 공중합체를 얻을 수 없었다.
비교예 4
(공중합체의 제조)
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔대기, 온도 조절기, 및 냉각기가 구비된 500 mL의 4-neck 둥근 플라스크(반응기)에 질소를 천천히 통과시키면서, N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) 300 ml를 채우고, 상온 하에서 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드(trimellitic anhydride chloride; TMAC; CAS Number 1204-28-0) 25.2684 g (0.12 mol), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine; TFDB) 19.2138 g (0.06 mol), 및 트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민(trans-1,4-cyclohexanediamine; trans-CHDA) 6.8514 g (0.06 mol)을 투입하였다.
이것을 교반하면서 반응을 개시하였으나, 불용성 침전이 생기면서 반응이 제대로 진행되지 못했고, 공중합체를 얻을 수 없었다.
비교예 5
(방향족 다이안하이드라이드 화합물의 제조)
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민 대신 m-톨리딘(m-tolidine; Synonym: 2,2'-dimethylbenzidine; CAS Number 84-67-3; mTB)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학구조식의 방향족 다이안하이드라이드 화합물을 제조하였다 (분자량 약 560.52 g/mol).
Figure pat00009
(공중합체의 제조)
상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(아미드-아믹산) 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 70,000 g/mol).
실시예 2
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체를 N,N-디메틸아세트아마이드에 녹여 약 15 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리판 위에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 335 ㎛로 캐스팅하고, 80 ℃의 열풍으로 10 분 동안 건조(2 회 반복)하였다. 여기에 질소를 흘려주면서 100 ℃부터 250 ℃까지 2 시간 동안 천천히 가열(250 ℃에서 30 분 유지)한 후, 서서히 냉각하여 유리판으로부터 박리된 두께 약 30 ㎛의 필름을 얻었다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 비교예 1에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 두께 약 30 ㎛의 필름을 얻었다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 비교예 2에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 두께 약 30 ㎛의 필름을 얻었다.
비교예 8
상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 비교예 5에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 두께 약 30 ㎛의 필름을 얻었다.
시험예
상기 실시예 2 및 비교예 6 내지 8에서 얻은 필름에 대하여 각각 아래의 특성을 측정 또는 평가하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
(1) 황색 지수(Yellow Index; Y.I.)
UV-2600 UV-Vis Spectrometer (SHIMADZU)를 이용하여 ASTM D1925의 측정법에 따라 필름의 황색 지수(Y.I.)를 측정하였다.
(2) 연필 경도
Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363의 측정법에 따라 필름의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 필름에 긁은 후, 상기 필름에 흠집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여, 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 필름의 연필 경도로 평가하였다.
Y.I. 연필 경도
실시예 2 3.7 F
비교예 6 6.9 HB
비교예 7 5.1 HB
비교예 8 42.2 H
상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예 2의 필름은 비교예 6 내지 8의 필름과 동등한 수준의 연필 경도를 가지면서도 현저히 낮은 황색 지수를 나타내는 것으로 확인되었다.
상기 비교예 3을 참고하면, 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드(TMAC)와 트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민(trans-CHDA)을 반응시킬 경우 용해도가 낮은 염을 형성하기 때문에 반응이 제대로 진행되지 못하고 공중합체를 얻을 수 없음이 확인되었다.
상기 비교예 4에서는 상기 실시예 1에서와 동일한 종류의 단량체 화합물이 사용되었음에도 불구하고, 방향족 다이안하이드라이드 화합물의 제조 없이 3 종의 단량체 화합물을 동시에 반응시킴에 따라, 불용성 침전이 생기면서 반응이 제대로 진행되지 못하고 공중합체를 얻을 수 없음이 확인되었다.
그리고, 상기 비교예 8의 필름은, 방향족 다이안하이드라이드 화합물의 제조시 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(TFDB) 대신 m-톨리딘(m-tolidine)을 적용한 비교예 5의 공중합체를 포함함에 따라, 상기 실시예 2의 필름보다 10 배 이상 큰 황색 지수를 나타내어, 무색 투명함이 현저히 떨어지는 것으로 확인되었다.

Claims (8)

  1. 방향족 다이안하이드라이드 화합물과 지환족 다이아민 모노머가 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물로서;
    상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물은, 트리멜리틱 안하이드라이드(trimellitic anhydride) 또는 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드(trimellitic anhydride chloride)를 포함한 산 무수물, 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)를 포함한 방향족 다이아민 모노머의 반응생성물이고;
    상기 이미드화물은, 상기 산 무수물과 상기 방향족 다이아민 모노머의 반응으로부터 유래한 아미드 결합 및, 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물과 상기 지환족 다이아민 모노머의 반응으로부터 유래한 이미드 결합을 포함하는, 폴리(아미드-이미드) 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환족 다이아민 모노머는 트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민(trans-1,4-cyclohexanediamine), 시스-1,4-사이클로헥산다이아민(cis-1,4-cyclohexanediamine) 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리(아미드-이미드) 공중합체.
  3. 트리멜리틱 안하이드라이드(trimellitic anhydride) 또는 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드(trimellitic anhydride chloride)를 포함한 산 무수물과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐다이아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldiamine)를 포함한 방향족 다이아민 모노머를 반응시켜 아미드 결합을 갖는 방향족 다이안하이드라이드 화합물을 형성하는 단계; 및
    지환족 다이아민 모노머와 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물을 중합 반응시켜 아미드 결합과 이미드 결합을 갖는 공중합체를 형성하는 단계
    를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물을 형성하는 단계에서, 상기 산 무수물: 상기 방향족 다이아민 모노머의 몰비는 1: 0.25 내지 1: 0.5인, 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 공중합체를 형성하는 단계에서, 상기 방향족 다이안하이드라이드 화합물: 상기 지환족 다이아민 모노머의 몰비는 0.9: 1 내지 1.1: 1인, 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 지환족 다이아민 모노머는 트랜스-1,4-사이클로헥산다이아민(trans-1,4-cyclohexanediamine), 시스-1,4-사이클로헥산다이아민(cis-1,4-cyclohexanediamine) 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리(아미드-이미드) 공중합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항의 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 필름은, 30 ± 2 ㎛의 두께에서 ASTM D3363에 의거하여 측정된 F 등급 이상의 연필 경도(Pencil Hardness) 및 ASTM D1925에 의거하여 측정된 4.0 이하의 황색 지수(Y.I.)를 가지는, 필름.
KR1020170024910A 2017-02-24 2017-02-24 폴리(아미드-이미드) 공중합체, 이의 제조 방법 및 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 무색 투명한 필름 Active KR102078760B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170024910A KR102078760B1 (ko) 2017-02-24 2017-02-24 폴리(아미드-이미드) 공중합체, 이의 제조 방법 및 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 무색 투명한 필름

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170024910A KR102078760B1 (ko) 2017-02-24 2017-02-24 폴리(아미드-이미드) 공중합체, 이의 제조 방법 및 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 무색 투명한 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180098004A true KR20180098004A (ko) 2018-09-03
KR102078760B1 KR102078760B1 (ko) 2020-02-19

Family

ID=63600987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170024910A Active KR102078760B1 (ko) 2017-02-24 2017-02-24 폴리(아미드-이미드) 공중합체, 이의 제조 방법 및 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 무색 투명한 필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102078760B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200105405A (ko) * 2019-02-28 2020-09-07 주식회사 엘지화학 이무수물 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007091701A (ja) * 2005-08-31 2007-04-12 Jfe Chemical Corp フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類、フルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体、およびフルオレニル基含有ポリエステルイミド、ならびにこれらの製造方法
JP2015081285A (ja) * 2013-10-22 2015-04-27 日産化学工業株式会社 ディスプレイ基板用樹脂組成物
KR20160083738A (ko) * 2015-01-02 2016-07-12 삼성전자주식회사 표시 장치용 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치
WO2016147958A1 (ja) * 2015-03-13 2016-09-22 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007091701A (ja) * 2005-08-31 2007-04-12 Jfe Chemical Corp フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類、フルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体、およびフルオレニル基含有ポリエステルイミド、ならびにこれらの製造方法
JP2015081285A (ja) * 2013-10-22 2015-04-27 日産化学工業株式会社 ディスプレイ基板用樹脂組成物
KR20160083738A (ko) * 2015-01-02 2016-07-12 삼성전자주식회사 표시 장치용 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치
WO2016147958A1 (ja) * 2015-03-13 2016-09-22 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200105405A (ko) * 2019-02-28 2020-09-07 주식회사 엘지화학 이무수물 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름

Also Published As

Publication number Publication date
KR102078760B1 (ko) 2020-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101545666B1 (ko) 디아민, 폴리이미드, 그리고, 폴리이미드 필름 및 그 이용
KR101854771B1 (ko) 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
Chung et al. Novel organosoluble fluorinated polyimides derived from 1, 6-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) naphthalene and aromatic dianhydrides
EP3348598B1 (en) Polyimide-based block copolymers and polyimide-based film comprising the same
KR20190003394A (ko) 폴리이미드계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
EP3412732B1 (en) Polyimide-based block copolymer film
CN111471176B (zh) 一种聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、薄膜及显示装置
CN113045756A (zh) 一种含有氢键的透明聚酰亚胺及其制备方法和应用
KR102060190B1 (ko) 폴리이미드계 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
KR20180090670A (ko) 폴리아마이드이미드 블록 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아마이드이미드 필름
EP3486271B1 (en) Polyimide-based block copolymer and polyimide-based film comprising same
KR102078761B1 (ko) 폴리(아미드-이미드) 공중합체 및 고분자 필름
EP3348599B1 (en) Polyimide-based block copolymer and polyimide-based film comprising same
CN116515109B (zh) 一种聚酰亚胺聚合物及其制备方法和应用
KR20180098004A (ko) 폴리(아미드-이미드) 공중합체, 이의 제조 방법 및 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 포함하는 무색 투명한 필름
KR102105676B1 (ko) 고분자 수지 조성물 및 고분자 필름
KR102070943B1 (ko) 폴리이미드계 블록 공중합체 필름
KR102680681B1 (ko) 폴리아미드이미드 수지 필름
CN119161576B (zh) 一种聚酰亚胺聚合物和制备方法、聚酰亚胺薄膜及应用
CN119143992B (zh) 一种聚酰胺酰亚胺聚合物、其制备方法及应用
KR102861964B1 (ko) 신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체
KR20180055564A (ko) 폴리이미드계 블록 공중합체 필름
KR102193140B1 (ko) 투명 플라스틱 필름의 제조 방법
KR102067226B1 (ko) 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
CN121800664A (zh) 一种含氟二胺单体、聚酰亚及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 7