KR20200105405A

KR20200105405A - 이무수물 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR20200105405A
Application number: KR1020200018324A
Authority: KR
Inventors: 이민욱; 박찬효
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2020-02-14
Publication date: 2020-09-07

Abstract

본 발명은 분자 내의 바이페닐(biphenyl)이 트리플루오로알킬기로 치환된 구조를 포함하는 하기 화학식 1의 신규한 화합물을 개시하며, 이러한 신규한 화합물을 중합시켜 제조된 폴리이미드 필름은 개선된 기계적 및 열적 특성과 향상된 굴절률을 갖는다:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
n은 각각 0 내지 4의 정수, 예컨대 1 내지 4의 정수, 2 또는 3의 정수, 또는 1의 정수일 수 있다.

Description

이무수물 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름 {DIANHYDRIDE COMPOUND, POLYIMIDE PRECURSOR AND POLYIMIDE FILM PREPARED BY USING SAME}

본 출원은 2019년 2월 28일자로 출원된 한국특허출원 10-2019-0023820호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 상기 특허문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 신규한 이무수물 화합물, 상기 이무수물 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 전구체(폴리아믹산) 및 상기 폴리이미드 전구체로부터 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시되고 있으며, 현재 사용되고 있는 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 한계가 있기 때문에 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 핸드폰, 노트북, PDA(personal digital assistant) 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

폴리이미드는 내열성 및 내약품성을 가지며, 특히 방향족 폴리이미드는 강직한(rigid) 주쇄 구조에 의해 뛰어난 기계적 물성과 전기절연성 등 우수한 특징을 나타낸다. 또한, 폴리이미드는 합성이 용이하고, 박막형 필름을 만들 수 있고 경화를 위한 가교기가 필요없는 장점을 가지고 있어, 일상 생활용품뿐만 아니라 자동차 및 우주항공 소재, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있다. 또한, 폴리이미드를 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.

상기 폴리이미드를 필름화하여 제조한 것이 폴리이미드 필름이며, 일반적으로 폴리이미드 필름은 방향족 이무수물(dianhydride)과 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산(polyamic acid) 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리하여 경화시키는 방법으로 제조된다.

고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 LTPS(low temperature polysilicon) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 500℃에 근접하기도 한다. 그러나, 이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 가수분해에 의한 열분해가 일어나기 쉽다. 따라서, 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 고온공정에서도 가수분해에 의한 열분해가 일어나지 않는 우수한 열적 특성 및 저장안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드 필름의 개발이 필요하다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 개선된 열적 및 기계적 특성을 나타내고 굴절률이 향상된 폴리이미드를 제조하기 위한 신규한 이무수물 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 신규한 이무수물 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 전구체를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 폴리이미드 전구체를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 및 이러한 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공하는 것이다.

본 발명의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1의 신규한 이무수물 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

n은 각각 0 내지 4의 정수, 예컨대 1 내지 4의 정수, 2 또는 3의 정수, 또는 1의 정수일 수 있다.

본 발명의 이무수물 화합물은 분자 내의 바이페닐(biphenyl)이 트리플루오로알킬기로 치환된 구조를 포함하는 신규 화합물로서, 이를 중합성분으로 포함하는 폴리이미드는 경화 후 개선된 열적 및 기계적 특성과 향상된 굴절률을 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 합성예에 따른 화합물 1의 ¹H NMR 스펙트럼 데이터를 나타낸 것이다.
도 2는 합성예에 따른 화합물 1의 질량분석 데이터를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예에 따른 필름의 히스테리시스 갭 측정 방법을 보여주는 그래프이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서 본 발명의 특정 실시예를 상세한 설명에서 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 범위를 특정한 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본원에 기재되어 있는 "치환"은 어떤 작용기에서 수소원자가 다른 원자 또는 다른 작용기, 즉 다른 치환기로 대체되는 것을 뜻한다.

본원에서 "알킬"은 탄소수가 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미하고, 상기 알킬의 구체적인 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 옥틸, 노닐, 데실 등이 있다.

본원에서 "알콕시"는 탄소수가 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개인 직쇄 또는 분지쇄 알콕시를 의미하고, 상기 알콕시의 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 1-에틸프로폭시 등이 있다.

본원에서 "사이클로알킬(렌)"은 탄소수가 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개, 더욱 바람직하게는 3 내지 7개인 단환(monocycle) 또는 다환(polycycle) 탄화수소를 의미하고, 상기 사이클로알킬의 예로서 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이 있다.

본원에서 "아릴(렌)"은 탄소수가 6 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 20개, 더욱 바람직하게는 6 내지 15개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단환식 또는 융합환식 라디칼을 의미하고, 상기 아릴의 예로서 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐 등이 있다.

본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.

방향족 폴리이미드는 열산화 안정성, 높은 기계적 강도와 같은 우수한 종합적 특성으로 인해 마이크로 전자, 항공 우주, 절연 재료 및 내화성 재료와 같은 첨단 산업에서 광범위하게 사용된다. 그러나, 자외선 내지 가시광선 영역에서 높은 흡광도를 갖는 방향족 폴리이미드는 옅은 황색 내지 진한 갈색으로 착색되는데 이는 투명성 및 무색 특성이 기본 요구 사항인 광전자 영역(optoelectronics area)에서의 광범위한 적용을 제한한다. 방향족 폴리이미드에서 착색이 나타나는 이유는 고분자 주쇄에서 교대 전자 도너(dianhydride)와 전자 억셉터(diamine) 사이 및 내부 분자 간 전하 전달 복합체(CT-complexes)를 형성하기 때문이다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 특정 관능기, 부피가 큰 펜던트기, 플루오르화된 관능기 등을 고분자 주쇄로 도입하거나, -S-, -O-, -CH₂- 등을 도입하는 방법들이 시도되어 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 광학적으로 투명한 폴리이미드 필름이 개발되기도 했다.

본 발명의 발명자들은 종래 기술을 토대로 선행기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구하였고, 특정한 구조를 갖는 신규한 이무수물 화합물이 우수한 열적 및 기계적 특성과 향상된 굴절률을 제공한다는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.

이에 따라, 본 발명은 하기 화학식 1의 이무수물 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

n은 각각 0 내지 4의 정수이다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물에서 n은 각각 1 내지 4의 정수일 수 있다. 추가 실시예에 따르면, 상기 n은 각각 2 또는 3의 정수일 수 있고, 다른 실시예에 따르면, 상기 n은 각각 1의 정수일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 아래 구조식의 화합물 1로 나타낼 수 있다:

본 발명에 따른 화학식 1의 이무수물 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면, 하기 반응식 1에 따라 제조할 수 있다:

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, n은 화학식 1에서의 정의와 동일하다.

본 발명은 또한 1종 이상의 이무수물 화합물 및 1종 이상의 디아민 화합물을 포함하는 중합성분을 중합시켜 제조되는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)로서, 상기 이무수물 화합물이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체를 제공한다. 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응을 수행하여 목적하는 폴리이미드를 얻을 수 있다.

상기 중합반응에 추가로 사용될 수 있는 이무수물은, 예를 들어, 분자내 방향족, 지환족 또는 지방족의 4가 유기기, 또는 이들의 조합기로서 지방족, 지환족 또는 방향족 4가 유기기가 가교구조를 통해 서로 연결된 것을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물은, 바람직하게는, 단환식 또는 다환식 방향족, 단환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합 또는 관능기로 연결된 구조를 갖는 것, 또는 방향족, 지환족 등의 고리 구조 단독 또는 융합된(fused) 복소환 고리 구조, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합으로 연결된 구조와 같은 강직한(rigid) 구조를 포함하는 것일 수 있다.

예를 들면, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 2a 내지 2e로부터 선택되는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다:

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

[화학식 2e]

상기 화학식 2a 내지 2e에서, R₁₁ 내지 R₁₇은 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록시기, 티올기(-SH), 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 각각 독립적으로 선택되는 것일 수 있고, a1은 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4, a5, a6, a7, a8 및 a9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, A₁₁ 및 A₁₂는 단일결합, -O-, -CR'R"-{이때, R' 및 R"은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것임}, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO₂-, -O[CH₂CH₂O]_y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다.

상기 테트라카르복실산 이무수물은 또한 하기 화학식 3a 내지 3n으로부터 선택되는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다:

상기 화학식 3a 내지 3n의 4가 유기기 내의 1개 이상의 수소원자는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록시기, 티올기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 F일 수 있으며, 할로게노알킬기는 F를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기 및 나프탈레닐기에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 F, 및 플로오로알킬기 등의 F를 포함하는 치환기일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 폴리이미드 전구체 중합시, 예를 들면, 탄소수 6 내지 24의 단환식 또는 다환식 방향족 2가 유기기, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 지환족 2가 유기기, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합이나 관능기로 연결된 구조를 포함하는 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 또는, 방향족, 지환족 등의 고리 구조 단독 또는 융합된(fused) 복소환 고리 구조, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합으로 연결된 구조와 같은 강직한(rigid) 구조를 포함하는 디아민 화합물을 사용할 수 있다.

예를 들면, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 4a 내지 4e로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다:

[화학식 4a]

[화학식 4b]

[화학식 4c]

[화학식 4d]

[화학식 4e]

상기 화학식 4a 내지 4e에서, R₂₁ 내지 R₂₇은 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록시기, 티올기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있고, A₂₁ 및 A₂₂는 단일결합, -O-, -CR'R"-{이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임}, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO₂-, -O[CH₂CH₂O]_y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있으며, b1은 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b4 및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b7 및 b8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b6 및 b9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

예를 들면, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 5a 내지 5p로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다:

상기 화학식 5a 내지 5p의 2가 유기기 내의 1개 이상의 수소원자는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록시기, 티올기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 F일 수 있으며, 할로게노알킬기는 F를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기 및 나프탈레닐기에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 F, 및 플로오로알킬기 등의 F를 포함하는 치환기일 수 있다.

또는, 상기 디아민 화합물은 방향족 고리 또는 지방족 구조가 강직한(rigid) 사슬구조를 형성하는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 단환 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 융합된(fused) 복소환 고리 구조를 포함하는 2가 유기기 구조를 포함할 수 있다.

예를 들면, 상기 디아민 화합물은 상기 화학식 4e의 2가 유기기를 포함하며, A₂₁ 은 단일결합이고, R₂₄ 및 R₂₅는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기로부터 선택되는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 디아민 화합물의 함량은 1:1.1 내지 1.1:1의 몰 비로 반응될 수 있으며, 바람직하게는, 반응성 향상 및 공정성 향상을 위해, 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량이 디아민 화합물에 비해 과량으로 반응되거나, 또는 디아민 화합물의 함량이 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 비해 과량으로 반응되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물은 1:0.98 내지 0.98:1, 바람직하게는 1:0.99 내지 0.99:1의 몰 비로 반응되는 것이 바람직할 수 있다.

상기 중합반응은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시할 수 있다.

상기 중합반응에 사용되는 유기 용매로는 γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류(셀로솔브); 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디메틸프로피온아미드(dimethylpropionamide, DMPA), 디에틸프로피온아미드(diethylpropionamide, DEPA), 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라하이드로푸란, m-디옥산, p-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, Equamide M100(3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Equamide B100(3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 등이 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 25℃에서 분배계수 Log P가 양수이며 비점이 300℃ 이하인 것, 보다 구체적으로 분배계수 Log P가 0.01 내지 3, 또는 0.01 내지 2, 또는 0.01 내지 1인 것일 수 있다. 상기 분배계수는, 예를 들어, ACD/Labs사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산할 수 있으며, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR(Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용한다.

상기 분배계수 Log P가 양수인 용매는 소수성 용매임을 의미하는데, 본 발명자들의 연구에 따르면 분배계수 Log P가 양수인 특정 용매를 사용하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하면, 말림(edge back) 현상이 개선되는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명은 상기와 같이 분배계수 Log P가 양수인 용매를 사용함으로써, 소재의 표면장력 및 도막의 평활성을 조절하는 첨가제, 예컨대 레벨링제(leveling agent)를 사용하지 않고도 말림 현상을 제어할 수 있으며, 부가적인 첨가제를 사용하지 않음으로써 최종 생성물에 저분자 물질이 함유되는 등의 품질 및 공정상의 문제를 회피할 수 있을 뿐만 아니라 보다 효율적으로 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 효과가 있다.

예를 들면, 폴리이미드 전구체 조성물을 유리 기판에 코팅하는 공정에 있어서, 경화시 또는 습도 조건 하에 코팅액을 방치하는 경우 코팅층의 수축으로 인한 말림 현상이 발생할 수 있다. 이러한 말림 현상은 필름의 두께 편차를 초래할 수 있어, 이에 의한 필름의 내굴곡성의 부족으로 필름이 끊어지거나 컷팅 시 모서리가 부스러지는 현상이 나타나 공정상 작업성이 나쁘고 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 기판에 도포된 폴리이미드 전구체 조성물에 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우, 분배계수 Log P가 음수인 극성 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물에서는 상기 극성 이물질에 의해 이물질의 위치를 기준으로 산발적인 코팅의 균열 또는 두께 변화가 일어날 수 있으나, 분배계수 Log P가 양수인 소수성 용매를 사용하는 경우에는 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우에도 코팅의 균열로 인한 두께 변화 등의 발생이 감소되거나 억제될 수 있다.

구체적으로, 분배계수 Log P가 양수인 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은, 하기 식 1로 정의되는 말림률(edge back ratio)이 0% 내지 0.1% 이하일 수 있다:

[식 1]

말림률(%) = [(A-B)/A] × 100

상기 식 1에 있어서,

A는 기판(100mm×100mm) 상에 폴리이미드 전구체 조성물이 완전히 코팅된 상태에서의 면적이고,

B는 폴리이미드 전구체 조성물 또는 폴리이미드 필름이 코팅된 기판의 가장자리 끝단에서부터 말림 현상이 발생한 후의 면적이다.

이러한 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름의 말림 현상은 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 코팅한 후 30분 이내에 발생될 수 있으며, 특히 가장자리부터 말려 들어가기 시작함으로써 가장자리의 두께를 두껍게 만들 수 있다.

폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 코팅한 후, 예를 들면 10분 이상, 예를 들면 40분 이상 동안 20 내지 30℃의 온도 및 40% 이상의 습도 조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80%의 습도 조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70% 및 80% 각각의 습도 조건에 방치된 이후에도 0.1% 이하의 매우 작은 말림률을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림률을 나타낼 수 있다.

상기와 같은 말림률은 열처리에 의한 경화 이후에도 유지되는 것으로, 구체적으로는 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림률을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 이러한 말림 현상을 해결함으로써, 보다 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 수득할 수 있어 제조공정 수율을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 중합반응에 사용되는 용매는 ASTM D1475의 표준측정방법으로 측정한 밀도가 1g/cm³ 이하일 수 있으며, 밀도가 1g/cm³ 이상인 경우에는 상대점도가 높아질 수 있어 공정상 효율성이 감소할 수 있다.

상기 중합반응은 비활성 기체 또는 질소 기류 하에 실시할 수 있으며, 무수 조건에서 실행할 수 있다.

상기 중합반응은 -20 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 실시할 수 있다. 중합반응 온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상 불리할 수 있다.

폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은 유기 용매에 용해된 용액 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는 용액은 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또는 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.

일 실시예에 따르면, 전체 폴리이미드 전구체의 함량이 8 내지 25중량%가 되도록 유기 용매를 첨가하여 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20중량% 이하로 조절할 수 있다. 또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 3,000cP 이상 10,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절할 수 있으며, 바람직하게는 3,000cP 이상 9,000cP 이하, 보다 바람직하게는 3,000cP 이상 8,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 10,000cP를 초과하는 경우, 폴리이미드 필름 가공 시 소포 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율이 좋지 않을 뿐만 아니라 제조된 필름은 기포 발생으로 표면 조도가 좋지 않아 전기적, 광학적 및 기계적 특성이 저하될 수 있다.

본 발명은 또한 상기한 폴리이미드 전구체 조성물을 화학적 또는 열적 이미드화 방법을 이용해 이미드화시킴으로써 제조된 투명 폴리이미드 필름을 제공한다.

상기 폴리이미드 필름은, 일 실시예로서,

상기한 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판 상에 도포하는 단계; 및

도포된 폴리이미드 전구체 조성물을 가열 및 경화하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.

이때, 상기 캐리어 기판으로는 유리, 금속 기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화 공정 중의 열 및 화학적 안정성이 우수하고 별도의 이형제 처리 없이도 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.

또한, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시할 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며 폴리이미드의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 양으로, 예를 들어 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 기판에 도포될 수 있다.

상기 폴리이미드 전구체 조성물의 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 선택적으로 더 실시할 수 있다.

상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시할 수 있으며, 140℃ 이하의 온도, 예컨대 80 내지 140℃에서 실시할 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드 필름 형성이 어렵다.

상기 기판에 도포된 폴리이미드 전구체 조성물은 IR 오븐이나 열풍 오븐 내에서 또는 핫 플레이트 위에서 열처리되며, 이때 상기 열처리는 280 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 450℃에서 수행할 수 있으며, 상기 온도 범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 60분 동안 진행될 수 있다.

상기와 같이 제조된 폴리이미드 필름의 경화 직후 잔류 응력은 40MPa 이하일 수 있으며, 상기 폴리이미드 필름을 25℃ 및 50%의 습도 조건에서 3시간 동안 방치한 후의 잔류 응력 변화값이 5MPa 이하일 수 있다.

상기 폴리이미드 필름의 황색도는 50 이하일 수 있으며, 바람직하게는 40 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 필름의 헤이즈(Haze)는 15% 이하일 수 있고, 바람직하게는 10% 이하일 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드 필름의 450nm에서의 투과율은 40% 이상일 수 있으며, 550nm에서의 투과율은 65% 이상일 수 있고, 630nm에서의 투과율은 50% 이상일 수 있다.

상기 폴리이미드 필름은 내열성이 높을 수 있으며, 예를 들면, 질량 감소가 1% 일어나는 열분해온도(Td_1%)가 500℃ 이상, 바람직하게는 540℃ 이상일 수 있다.

또한 본원발명에 따른 필름은 결정성이 향상되어 TMA 측정 그래프 상의 100℃에서 dimension change(y축) 차이로 정의되는 히스테리시스 갭이 크게 감소한다. 약 10 미크론 두께의 필름을 기준으로 히스테리시스 갭은 약 100㎛ 미만, 90 ㎛이하, 80㎛ 이하, 70㎛ 이하 또는 60㎛ 이하일 수 있다.

상기와 같이 제조된 폴리이미드 필름은 모듈러스(탄성률)가 0.1 내지 4GPa일 수 있다. 상기 모듈러스가 0.1GPa 미만이면, 필름의 강성이 낮아 외부 충격에 쉽게 깨지기 쉽고, 상기 모듈러스가 4GPa을 초과하면, 커버레이 필름의 강성은 우수하지만 충분한 유연성을 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 상기 폴리이미드 필름의 연신율은 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상일 수 있고, 인장강도는 130MPa 이상, 바람직하게는 140MPa 이상일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 온도변화에 따른 열안정성이 우수할 수 있으며, 예를 들면, 100 내지 430℃의 온도 범위에서 가열 및 냉각 공정을 n+1회 거친 후의 열팽창계수가 -10 내지 100ppm/℃, 바람직하게는 0 내지 50ppm/℃, 보다 바람직하게는 0 내지 20ppm/℃ 이하일 수 있다(이때, n은 0 이상의 정수).

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 두께 방향 위상차(R_th)가 -150nm 내지 +150nm의 값, 바람직하게는 -130nm 내지 +130nm의 값을 가짐으로써 광학적 등방성을 나타낼 수 있어 시감성이 향상될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 캐리어 기판과의 접착력이 5gf/in 이상일 수 있으며, 바람직하게는 10gf/in 이상일 수 있다.

본 발명은 추가로 상기 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공한다.

상기 플렉서블 디바이스는, 일 실시예로서,

상기 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판에 도포한 후 가열하여 제조된 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 단계; 및

상기 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.

상기 플렉서블 디바이스는 예컨대 박막 트랜지스터, 액정 디스플레이(LCD), 전자종이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), IC 카드 등일 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

<합성예> 화합물 1의 제조

단계 1

테트라하이드로푸란(THF)(400mL) 중의 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)(43.6g, 200mmol)의 현탁액에, 실온에서 72시간에 걸쳐 수성 THF(25mL의 THF와 5.05mL의 물)를 첨가하였다. 생성된 담황색 용액을 황산나트륨으로 건조시켰다. THF(250mL)를 증발을 통해 제거한 후, 잔사에 헥산(100mL)을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과 제거하고 여액을 냉장고에 밤새 두었다. 생성된 침전물을 여과하여 수집하고 40℃, 진공하에 3시간 동안 건조시켜 피로멜리트산 일무수물(pyromellitic monoanhydride)을 백색 침상 결정으로 수득하였다(28.2562g, 59.8%). ¹H NMR (500 MHz, 아세톤-d₆): δ 8.37 (s, 2H).

단계 2

TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)(7.51g, 23.4mmol)를 NMP 용매(117mL)에 녹이고 온도를 90℃로 올렸다. 그리고 피로멜리트산 일무수물(16.6g, 70.4mol)을 첨가하고 1시간 동안 반응시켰다. 이후 수득된 용액에, 90℃에서 피리딘(0.567mL, 7.04mmol)과 아세트산 무수물(11.1mL, 117mmol)을 첨가하였다. 생성된 짙은 색상의 용액에 톨루엔(50mL)을 넣고 최종 생성물을 침전시켜서 화합물 1을 조악한 생성물로서 수득하였다(12.76g, 72%). ¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆): δ 8.62 (s, 4H), 8.11 (s, 2H), 7.92 (d, 2H), 7.75 (d, 2H).

수득된 화합물 1의 구조 분석 데이터(NMR, MS)를 도 1에 나타내었다. 또한 도 2는 본 발명에 따른 화합물 1의 질량분석 데이터를 나타낸 것이다.

<실시예>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-diethylacetamide (DEAc) 66g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 3.6g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 합성예에서 얻은 화합물 1, 8.01 g을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 용해시키면서 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 중합 반응 시작시 고형분 함량은 15wt% 이었으며, 중합 반응이 진행됨에 따라 조성물의 점도는 19,440 cP(solid contents 15 wt%)까지 증가하였다. 용매를 더 첨가하여 고형분 농도를 12 wt%로 조절하였으며, 이때 점도는 3800cP (12wt%)이었다.

상기 점도는 plate rheometer(모델명 LVDV-1II Ultra, Brookfield 제조)를 사용하여 측정하였으며, PAA 용액 5 ml를 용기에 담고 Spindle을 내리고 rpm을 조절하여 torque가 80이 되는 시점에서 1분간 대기한 다음 torque 변화가 없을 때의 점도값을 측정하였다. 이때 사용한 spindle은 52Z이며 온도는 25℃로 하였다.

상기 조성물을 유리 기판에 약 10 ㎛의 두께로 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 조성물이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5 ℃/min의 속도로 가열하였으며, 445℃에서 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내었다.

<비교예>

화합물 1 대신에 피로멜리트산 이무수물(PMDA)를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다. 산이무수물과 디아민의 몰비는 실시예와 동일하게 1:1로 반응시켰다. 중합 반응 시작시 고형분 함량은 15wt%이었으며, 중합 반응이 진행됨에 따라 점도는 19,447 cP (solid contents 15 wt%)까지 증가하였다. 용매를 더 첨가하여 고형분 농도를 9 wt%로 조절하였으며, 이때 점도는 1,490 cP (9wt%) 이었다. 또한 실시예와 동일한 방법을 폴리이미드 필름을 제조하였다.

실시예 및 비교예의 필름에 대하여 하기 방법으로 물성을 측정하였다.

<폴리이미드 필름의 성능 평가>

1. 열팽창계수(CTE) 및 유리전이온도(Tg)

필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 50 내지 430℃ 온도 범위에서 5℃/min 의 승온 속도로 1차 승온 공정을 진행한 후, 430 내지 80℃의 온도 범위에서 4℃/min 의 냉각 속도로 냉각(cooling) 공정을 진행하여 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다. 이때, TMA 측정 그래프 상의 100℃에서 dimension change(y축) 차이를 히스테리시스 갭이라고 한다. 실시예의 필름에 대한 히스테리시스 갭 측정 결과를 도 3에 나타내었다.

또한, 1차 냉각 후 다시 100 내지 430℃ 온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 2차 승온 공정을 진행하여 승온 구간에서 변곡점이 보여지면 이를 Tg로 하였다.

2. 열분해온도(thermal decomposition temperature)

TGA(thermogravimetric analyzer)(TGA 8000™, PerkinElmer)를 이용하여 질소 분위기에서 폴리이미드 필름 시험편의 중량 감소율이 1%일 때의 온도(Td1%)를 측정하였다.

3. 투과율(T%)

투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 350~780nm와, 450nm 및 550nm 파장에 대한 투과율을 측정하였다.

4. 황색도(YI)

황색도(YI)는 Color Eye 7000A 로 측정하였다.

5. 헤이즈(%)

Haze Meter HM-150을 사용하여 ASTM D1003에 따른 방법으로 헤이즈를 측정하였다.

실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 전구체 조성물의 성상 및 폴리이미드 필름의 물성 측정결과는 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 RPM은 실시예 및 비교예의 전구체 조성물을 스핀코팅 할 때 필름의 두께가 10㎛이 되도록 설정한 스핀 속도이다.

상기 결과로부터, 모노머 구조내에 이미드기를 갖는 본 발명에 따른 이무수물을 사용한 실시예의 필름은 결정성이 향상되어, 비교예의 필름에 비해 히스테리시스 갭이 크게 감소하였고, 열분해온도가 다소 상승하였음을 알 수 있다.

다만, 실시예의 필름은 비교예의 필름에 비해 광학적 특성이 다소 떨어지는 것을 알 수 있는데, 본 발명에 따른 필름은 광학적 특성이 요구되지 않으며 열적 특성이 우수할 것이 요구되는 용도에 효과적으로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 다양한 실시양태를 통해 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1의 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
n은 각각 0 내지 4의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물에서 n이 각각 1 내지 4의 정수인 화합물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물에서 n이 각각 2 또는 3인 화합물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물에서 n이 각각 1인 화합물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 아래 구조식의 화합물 1인 화합물:
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1의 화합물 및 1종 이상의 디아민 화합물의 중합 생성물을 포함하는 폴리이미드 전구체.
제6항에 있어서, 상기 디아민 화합물이 하기 화학식 4a 내지 4e로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 것인 폴리이미드 전구체:
[화학식 4a]

[화학식 4b]

[화학식 4c]

[화학식 4d]

[화학식 4e]

상기 화학식 4a 내지 4e에서, R₂₁ 내지 R₂₇은 할로겐 원자, 하이드록시기, 티올기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있고, A₂₁ 및 A₂₂는 단일결합, -O-, -CR'R"-{이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO₂-, -O[CH₂CH₂O]_y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며, b1은 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b4 및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b7 및 b8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b6 및 b9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
제6항에 있어서, 상기 디아민 화합물이 화학식 4e의 2가 유기기를 포함하며, A₂₁ 은 단일결합이고, R₂₄ 및 R₂₅는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기로부터 선택되는 것인 폴리이미드 전구체.
제6항에 따른 폴리이미드 전구체로부터 제조된 폴리이미드 필름.
제9항에 따른 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스.