KR101959046B1 - 폴리이미드계 블록 공중합체 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드계 블록 공중합체 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 우수한 자외선 차단 특성을 나타내어 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널 등으로 적합하게 사용될 수 있다.

Description

폴리이미드계 블록 공중합체 필름{POLYIMIDE-BASED BLOCK COPOLYMER FILM}
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2016년 11월 17일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0153523호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리이미드계 블록 공중합체 필름에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
본 발명은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 나타내는 폴리이미드계 블록 공중합체 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위를 포함한 블록 공중합체를 포함하고,
50 ± 5 ㎛의 두께에서 388 nm 파장의 자외선에 대한 13 % 이하의 투과율(transmittance)를 나타내는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112017112631657-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기이고;
R2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
x는 2 이상의 정수로서, 상기 x에 의해 둘 이상 반복되는 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다를 수 있고;
E1, E2 및 E3은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=O)- 이고;
Z1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다;
[화학식 2]
Figure 112017112631657-pat00002
상기 화학식 2에서,
Y2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=O)- 이고;
Z2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카복실산 및 디카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기이다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
한편, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 선형 구조의 폴리이미드 체인에 3 개의 반응성 치환기를 갖는 브랜쳐(brancher)를 도입하고, 2 종 이상의 테트라카르복실산 무수물을 적용하여 블록 공중합된 폴리이미드계 블록 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 자외선 차단 특성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
상기 브랜쳐는 공중합체에 네트워크 구조를 부여할 수 있는데, 이를 포함하는 반복 단위의 블록 공중합에 의해 공중합체에 견고하고 안정적인 구조의 네트워크가 형성될 수 있다.
특히, 상기 브랜쳐와 함께 2 종 이상의 테트라카르복실산 무수물을 적용하여 형성된 하기 제 1 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체는, 선형 구조의 폴리이미드계 공중합체에 비하여 긴 고분자 사슬과 안정적인 네트워크를 가져 현저히 향상된 자외선 차단 특성을 나타낼 수 있다.
이로써, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 무색의 투명성과 함께 우수한 자외선 차단 특성이 요구되는 기기 및 장치의 기초 소재로 적합하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 특히 다양한 폴더블(foldable) 기기 및 장치 등에 적합하게 사용될 수 있다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위를 포함한 블록 공중합체를 포함하고,
50 ± 5 ㎛의 두께에서 388 nm 파장의 자외선에 대한 13 % 이하의 투과율(transmittance)를 나타내는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112017112631657-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기이고;
R2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
x는 2 이상의 정수로서, 상기 x에 의해 둘 이상 반복되는 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다를 수 있고;
E1, E2 및 E3은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=O)- 이고;
Z1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다;
[화학식 2]
Figure 112017112631657-pat00004
상기 화학식 2에서,
Y2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=O)- 이고;
Z2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카복실산 및 디카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기이다.
본 발명에서 제공되는 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위를 포함한 블록 공중합체를 포함한다.
(i) 폴리이미드계 블록 공중합체의 제 1 반복 단위
[화학식 1]
Figure 112017112631657-pat00005
상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기이다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 R1이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
그리고, 상기 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH- 에 의해 연결되어 있을 수 있다.
상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, R2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이다.
상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기를 포함한다. 여기서, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
바람직하게는, 상기 Y1은 하기 구조식으로 표시되는 2가의 유기기이다:
Figure 112017112631657-pat00006
상기 구조식에서,
Ra는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기, 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이고;
Rb는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4이다.
상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, x는 2 이상의 정수로서, 상기 x에 의해 둘 이상 반복되는 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다를 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 x=2인 경우, 상기 R1, R2, n1, m1, 및 Y1은 상기 x만큼 반복되는 각 반복 단위에서 서로 동일하거나 다를 수 있다.
바람직하게는, 상기 x는 2 내지 4, 혹은 2 내지 3, 혹은 2일 수 있다.
상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, E1, E2 및 E3은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=O)- 이다. 여기서, 상기 단일 결합은 E1, E2 또는 E3가 양 옆의 그룹 또는 반복 단위를 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
그리고, 상기 화학식 1의 제 1 반복 단위에서, Z1은 3 개의 반응성 치환기를 갖는 브랜쳐(brancher)로서, 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가(tri-valent)의 연결기이다.
구체적으로, Z1은 탄소수 6 내지 20인 방향족 트리아실 할라이드, 탄소수 6 내지 20인 방향족 트리카복실산, 탄소수 6 내지 20인 방향족 트리카복실레이트, 탄소수 4 내지 20인 N 함유 헤테로 방향족 트리아실 할라이드, 탄소수 4내지 20인 N 함유 헤테로 방향족 트리카복실산, 탄소수 4 내지 20인 N 함유 헤테로 방향족 트리카복실레이트, 탄소수 6 내지 20인 지환족 트리아실 할라이드, 탄소수 6 내지 20인 지환족 트리카복실산 및 탄소수 6 내지 20인 지환족 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기일 수 있다.
구체적으로, 상기 Z1은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택된 그룹일 수 있다.
Figure 112017112631657-pat00007
예를 들어, 상기 Z1은 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride), 1,2,4-벤젠트리카보닐 트리클로라이드(1,2,4-benzenetricarbonyl trichloride), 1,3,5-벤젠트리카복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 1,2,4-벤젠트리카복실산(1,2,4-benzenetricarboxylic acid), 트리메틸 1,3,5-벤젠트리카복실레이트(trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate), 및 트리메틸 1,2,4-벤젠트리카복실레이트(trimethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112017112631657-pat00008
상기 화학식 3에서,
R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기이고;
R2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
R3은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기, 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이고;
R4는 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4이고;
x는 2 이상의 정수로서, 상기 x에 의해 둘 이상 반복되는 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다를 수 있고;
E1, E2 및 E3은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=O)- 이고;
Z1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다.
보다 바람직하게는, 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 5a로 표시되는 반복 단위를 포함하고; 상기 화학식 5a에서 X1은 하기 화학식 5b로 표시되는 반복 단위이고, X2는 하기 화학식 5c로 표시되는 반복 단위이다:
[화학식 5a]
Figure 112017112631657-pat00009
[화학식 5b]
Figure 112017112631657-pat00010
[화학식 5c]
Figure 112017112631657-pat00011
상기 화학식 5a, 5b 및 5c에서,
R4는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4이고;
xb 및 xc는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 제 1 반복 단위에서, 상기 화학식 5b로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 5c로 표시되는 반복 단위는 1: 1.1 내지 1: 2.0의 당량 비로 포함되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 구현 예에서, 상기 제 1 반복 단위에는 상기 화학식 5c로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 5b로 표시되는 반복 단위보다 높은 당량으로 부여되는 것이, 본 발명에서 요구되는 자외선 차단 효과의 충분한 발현을 위해 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 상기 화학식 5b로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 5c로 표시되는 반복 단위는 1: 1.10 이상, 혹은 1: 1.15 이상, 혹은 1: 1.20 이상, 혹은 혹은 1: 1.25 이상; 그리고 1: 2.00 이하, 혹은 1: 1.75 이하, 혹은 1: 1.50 이하, 혹은 1: 1.45 이하, 혹은 1: 1.40 이하, 혹은 1: 1.35 이하, 혹은 1: 1.30 이하의 당량 비로 상기 제 1 반복 단위에 포함되는 것이 바람직하다.
(ii) 폴리이미드계 블록 공중합체의 제 2 반복 단위
[화학식 2]
Figure 112017112631657-pat00012
상기 폴리이미드계 블록 공중합체에는, 상기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 반복 단위가 포함될 수 있다.
상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서, Y2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기를 포함한다. 여기서, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
바람직하게는, 상기 Y2는 하기 구조식으로 표시되는 2가의 유기기이다:
Figure 112017112631657-pat00013
상기 구조식에서,
Ra'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기, 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이고;
Rb '는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
p' 및 q'은 각각 독립적으로 1 내지 4이다.
상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서, E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=O)- 이다. 여기서, 상기 단일 결합은 E4, E5 또는 E6이 양 옆의 그룹 또는 반복 단위를 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
그리고, 상기 화학식 2의 제 2 반복 단위에서, Z2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카복실산 및 디카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기이다.
바람직하게는, 상기 Z2는 -C(=O)-A-C(=O)- 형태의 2가의 연결기일 수 있다.
여기서, 상기 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기이거나, 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 유기기이거나, 탄소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이거나, 또는 2 개 이상의 상기 유기기들이 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이다.
바람직하게는, 상기 Z2는 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112017112631657-pat00014
예를 들어, 상기 Z2는 아이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 아이소프탈산(isophthalic acid), 사이클로헥산-1,3-디카보닐 클로라이드(cyclohexane-1,3-dicarbonyl chloride), 사이클로헥산-1,3-디카복실산(cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid), 피리딘-3,5-디카보닐 클로라이드(pyridine-3,5-dicarbonyl chloride), 피리딘-3,5-디카복실산(pyridine-3,5-dicarboxylic acid), 피리미딘-2,6-디카보닐 클로라이드(pyrimidine-2,6-dicarbonyl chloride), 피리미딘-2,6-디카복실산(pyrimidine-2,6-dicarboxylic acid), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈산(terephthalic acid), 사이클로헥산-1,4-디카보닐 클로라이드(cyclohexane-1,4-dicarbonyl chloride), 사이클로헥산-1,4-디카보복실산(cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid), 피리딘-2,5-디카보닐 클로라이드(pyridine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리딘-2,5-디카보복실산(pyridine-2,5-dicarboxylic acid), 피리미딘-2,5-디카보닐 클로라이드(pyrimidine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리미딘-2,5-디카보복실산(pyrimidine-2,5-dicarboxylic acid), 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride, BPC), 및 4,4'-바이페닐디카복실산(4,4'-biphenyldicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 제 2 반복 단위는, 상기 예들에서 2개의 카보닐 그룹이 중심 환에 대하여 메타 위치에 결합된 구조의 Z2를 포함한 반복 단위와, 상기 예들에서 2개의 카보닐 그룹이 중심 환에 대하여 파라 위치에 결합된 구조의 Z2를 포함한 반복 단위를 함께 포함하는 것이, 가공성과 기계적 물성의 동시 확보에 유리할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 제 2 반복 단위의 형성에 아이소프탈로일 디클로라이드 및 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드를 적용할 경우, 카보닐 그룹의 메타 위치 결합으로부터 기인한 우수한 가공성을 나타냄과 동시에, 카보닐 그룹의 파라 위치 결합으로부터 기인한 우수한 기계적 물성(경도, 모듈러스 등)을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112017112631657-pat00015
상기 화학식 4에서,
R5는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기, 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이고;
R6는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n3 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 4이고;
E5, E6 및 E7은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=O)- 이고;
Z2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디아민 및 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기이다.
보다 바람직하게는, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112017112631657-pat00016
상기 화학식 6에서,
R6는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n3 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 4이고,
상기 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기이거나, 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 유기기이거나, 탄소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이거나, 또는 2 개 이상의 상기 유기기들이 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이다.
그리고, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체에서, 상기 제 1 반복 단위: 상기 제 2 반복 단위의 중량 비는 1: 0.25 내지 1: 4 인 것이 상술한 효과의 발현을 위해 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 반복 단위: 제 2 반복 단위의 중량 비는 1: 0.25 이상, 혹은 1: 0.30 이상, 혹은 1: 0.35 이상, 혹은 1: 0.40 이상, 혹은 1: 0.45 이상, 혹은 1: 0.50 이상, 혹은 1: 0.55 이상, 혹은 1: 0.60 이상, 혹은 1: 0.65 이상; 그리고 1: 4.0 이하, 혹은 1: 3.5 이하, 혹은 1: 3.0 이하, 혹은 1: 2.5 이하, 혹은 1: 2.0 이하, 혹은 1: 1.5 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 비는 1: 0.25 내지 1: 2, 혹은 1: 0.25 내지 1: 1.5, 혹은 1: 0.65 내지 1: 1.5 일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제 1 반복 단위에 도입된 Z1은 공중합체에 네트워크 구조를 부여하는 브랜쳐(brancher)로서, 이를 포함하는 반복 단위의 블록 공중합에 의해 공중합체에 견고하고 안정적인 구조의 네트워크가 형성될 수 있다. 그러므로, 상기 제 1 반복 단위의 중량 비가 너무 낮을 경우 공중합체에 네트워크 구조가 충분히 형성되지 못하여, 물성의 향상 효과가 미미할 수 있다. 다만, 상기 제 1 반복 단위의 중량 비가 너무 높을 경우 중합 과정에서 젤화 현상이 발생할 수 있다.
상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 견고하고 안정적인 구조의 네트워크를 가짐에 따라 일반적인 선형 구조의 폴리이미드 수지에 비하여 높은 분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 100,000 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 200,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 300,000 내지 750,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 500,000 내지 650,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 상기 제 1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제 2 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 폴리이미드계 블록 공중합체의 제조에는 저온 용액 중합, 계면 중합, 용융 중합, 고상 중합 등이 이용될 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은, 상기 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리이미드계 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 사용하여 제조됨에 따라 무색 투명하면서도 우수한 자외선 차단 특성을 나타낼 수 있다.
특히, 상기 브랜쳐와 함께 2 종 이상의 테트라카르복실산 무수물을 적용하여 형성된 하기 제 1 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체는, 선형 구조의 폴리이미드계 공중합체에 비하여 긴 고분자 사슬과 안정적인 네트워크를 가져 현저히 향상된 자외선 차단 특성을 나타낼 수 있다.
*일 예로, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 50 ± 5 ㎛의 두께에서 388 nm 파장의 자외선에 대한 13 % 이하, 혹은 10 내지 13 %, 혹은 10 내지 12.5 %, 혹은 12 내지 13 %의 투과율(transmittance)를 나타낼 수 있다.
이로써, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 무색의 투명성과 함께 우수한 자외선 차단 특성이 요구되는 기기 및 장치의 기초 소재로 적합하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 특히 다양한 폴더블(foldable) 기기 및 장치 등에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 블록 공중합체 필름은 우수한 자외선 차단 특성을 나타내어 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널 등으로 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드계 공중합체에 대한 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 4 및 비교예 2에 따른 폴리이미드계 필름에 대한 전 광선 투과율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 5, 비교예 2 및 참고예 2에 따른 폴리이미드계 필름에 대한 전 광선 투과율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 둥근 플라스크에 1.01 당량(eq.)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 0.3275 당량(eq.)의 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 0.655 당량(eq.)의 4,4'-바이프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-biphthalic anhydride, BPDA), 0.005 당량(eq.)의 벤젠-1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride), 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide, 14 중량%)를 넣고, 상온에서 반응을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 얼음물을 이용하여 0 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 반응물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 0.99 당량(eq.)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 1.01 당량(eq.)의 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride, TPC) 및 120 ml의 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)를 넣고, 질소 분위기에서 상온의 온도로 반응을 개시하였다.
4 시간 동안의 반응으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 14 mL (10 eq., 0.15 mol) 및 피리딘 (pyridine) 12 mL (10 eq., 0.15 mol)를 첨가하고, 40 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후 물과 에탄올에 침전시켜 아래 반복 단위들을 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 490,000 g/mol, 제 1 반복 단위: 제 2 반복 단위의 중량 비 1: 1).
Figure 112017112631657-pat00017
;
Figure 112017112631657-pat00018
.
1H NMR (DMSO-d6, 표준물질 TMS) δ(ppm): 10.818(s), 8.534(s), 8.460(s), 8.379(s), 8.266(d), 8.169(s), 8.104(d), 7.941(d), 7.798(s), 7.708(s), 7.416(s)
실시예 2
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 둥근 플라스크에 1.01 당량(eq.)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 0.4323 당량(eq.)의 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 0.5502 당량(eq.)의 4,4'-바이프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-biphthalic anhydride, BPDA), 0.005 당량(eq.)의 벤젠-1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride), 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide, 14 중량%)를 넣고, 상온에서 반응을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 얼음물을 이용하여 0 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 반응물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 0.99 당량(eq.)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 1.01 당량(eq.)의 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride, TPC) 및 120 ml의 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)를 넣고, 질소 분위기에서 상온의 온도로 반응을 개시하였다.
4 시간 동안의 반응으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 14 mL (10 eq., 0.15 mol) 및 피리딘 (pyridine) 12 mL (10 eq., 0.15 mol)를 첨가하고, 40 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후 물과 에탄올에 침전시켜 상기 실시예 1과 동일한 반복 단위들을 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 490,000 g/mol, 제 1 반복 단위: 제 2 반복 단위의 중량 비 1: 1).
실시예 3
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 둥근 플라스크에 1.01 당량(eq.)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 0.3275 당량(eq.)의 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 0.655 당량(eq.)의 4,4'-바이프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-biphthalic anhydride, BPDA), 0.005 당량(eq.)의 벤젠-1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride), 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide, 14 중량%)를 넣고, 상온에서 반응을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 얼음물을 이용하여 0 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 반응물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 0.99 당량(eq.)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 0.5 당량(eq.)의 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride, IPC), 0.5 당량(eq.)의 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride, BPC), 및 120 ml의 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)를 넣고, 질소 분위기에서 상온의 온도로 반응을 개시하였다.
4 시간 동안의 반응으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 14 mL (10 eq., 0.15 mol) 및 피리딘 (pyridine) 12 mL (10 eq., 0.15 mol)를 첨가하고, 40 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후 물과 에탄올에 침전시켜 아래 반복 단위들을 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 490,000 g/mol, 제 1 반복 단위: 제 2 반복 단위의 중량 비 1: 1).
Figure 112017112631657-pat00019
;
Figure 112017112631657-pat00020
.
비교예 1
4,4'-바이프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-biphthalic anhydride, BPDA)를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드계 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 160,000 g/mol, 제 1 반복 단위: 제 2 반복 단위의 중량 비 1: 1).
참고예 1
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 둥근 플라스크에 1.01 당량(eq.)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 0.49125 당량(eq.)의 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 0.49125 당량(eq.)의 4,4'-바이프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-biphthalic anhydride, BPDA), 0.005 당량(eq.)의 벤젠-1,3,5-트리카르보닐 트리클로리아드 (benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride), 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide, 14 중량%)를 넣고, 상온에서 반응을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 얼음물을 이용하여 0 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 반응물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 0.99 당량(eq.)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 1.01 당량(eq.)의 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride) 및 120 ml의 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)를 넣고, 질소 분위기에서 상온의 온도로 반응을 개시하였다.
4 시간 동안의 반응으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 14 mL (10 eq., 0.15 mol) 및 피리딘 (pyridine) 12 mL (10 eq., 0.15 mol)를 첨가하고, 40 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후 물과 에탄올에 침전시켜 상기 실시예 1과 동일한 반복 단위들을 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 490,000 g/mol).
실시예 4
상기 실시예 1에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 사용하여 필름을 제조하였다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 공중합체를 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)에 녹여 약 25 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절한 후, 100 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하여 50 ㎛ 두께의 폴리이미드계 필름을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 공중합체 대신 상기 실시예 2에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 50 ㎛의 폴리이미드계 필름을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1의 공중합체 대신 상기 실시예 3에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 50 ㎛의 폴리이미드계 필름을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 공중합체 대신 상기 비교예 1에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 50 ㎛의 폴리이미드계 필름을 제조하였다.
참고예 2
상기 실시예 1의 공중합체 대신 상기 참고예 1에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 50 ㎛의 폴리이미드계 필름을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에 따른 필름에 대해 UV-VIS-NIR Spectrophotometer (SolidSpec-3700, SHIMADZU)를 이용하여 전 광선 투과율을 측정하였다.
상기 실시예 4 및 비교예 2의 필름에 대한 전 광선 투과율 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 실시예 5, 비교예 2 및 참고예 2의 필름에 대한 전 광선 투과율 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
그리고, 상기 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 2의 필름이 나타낸 388 nm 파장의 자외선에 대한 투과율 값을 아래 표 1에 나타내었다.
실시예 4 실시예 5 비교예 2
투과율 (%, @ 388 nm) 12.10 11.09 82.58
상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예들에 따른 필름은 상기 비교예 2의 필름에 비하여 현저히 우수한 자외선 차단 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
그리고, 도 3을 참고하면, 상기 참고예 2에 따른 필름은 388 nm 파장의 자외선에 대한 투과율 값이 38.92 %인 것으로 확인되어, 상기 실시예들의 필름에 비하여 자외선 차단 특성이 떨어지는 것으로 확인되었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위를 포함한 블록 공중합체를 포함하고,
    50 ± 5 ㎛의 두께에서 388 nm 파장의 자외선에 대한 13 % 이하의 투과율(transmittance)를 나타내는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름:

    [화학식 1]
    Figure 112017112631657-pat00021

    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기이고;
    R2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
    Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
    x는 2 이상의 정수로서, 상기 x에 의해 둘 이상 반복되는 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다를 수 있고;
    E1, E2 및 E3은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=O)- 이고;
    Z1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다;

    [화학식 2]
    Figure 112017112631657-pat00022

    상기 화학식 2에서,
    Y2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
    E4, E5 및 E6은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=O)- 이고;
    Z2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카복실산 및 디카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름:
    [화학식 3]
    Figure 112018095682812-pat00023

    상기 화학식 3에서,
    R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기이고;
    R2는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    R3은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기, 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이고;
    R4는 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -F, -Cl, -Br, -I, -NO2, -CN, -COCH3, 또는 -CO2C2H5 이고;
    n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3이고;
    n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4이고;
    x는 2 이상의 정수로서, 상기 x에 의해 둘 이상 반복되는 각 반복 단위는 서로 동일하거나 다를 수 있고;
    E1, E2 및 E3은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=O)- 이고;
    Z1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름:
    [화학식 4]
    Figure 112018095682812-pat00024

    상기 화학식 4에서,
    R5는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기, 탄소수 3 내지 30의 지환족 유기기, 탄소수 6 내지 30인 방향족 유기기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리기, 또는 탄소수 13 내지 20인 플루오레닐기이고;
    R6는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    n3 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 4이고;
    E5, E6 및 E7은 각각 독립적으로 단일 결합, -NH- 또는 -C(=O)- 이고;
    Z2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카복실산 및 디카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Z1은 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride), 1,2,4-벤젠트리카보닐 트리클로라이드(1,2,4-benzenetricarbonyl trichloride), 1,3,5-벤젠트리카복실산(1,3,5-benzenetricarboxylic acid), 1,2,4-벤젠트리카복실산(1,2,4-benzenetricarboxylic acid), 트리메틸 1,3,5-벤젠트리카복실레이트(trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate), 및 트리메틸 1,2,4-벤젠트리카복실레이트(trimethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이고;
    상기 Z2는 아이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 아이소프탈산(isophthalic acid), 사이클로헥산-1,3-디카보닐 클로라이드(cyclohexane-1,3-dicarbonyl chloride), 사이클로헥산-1,3-디카복실산(cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid), 피리딘-3,5-디카보닐 클로라이드(pyridine-3,5-dicarbonyl chloride), 피리딘-3,5-디카복실산(pyridine-3,5-dicarboxylic acid), 피리미딘-2,6-디카보닐 클로라이드(pyrimidine-2,6-dicarbonyl chloride), 피리미딘-2,6-디카복실산(pyrimidine-2,6-dicarboxylic acid), 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈산(terephthalic acid), 사이클로헥산-1,4-디카보닐 클로라이드(cyclohexane-1,4-dicarbonyl chloride), 사이클로헥산-1,4-디카보복실산(cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid), 피리딘-2,5-디카보닐 클로라이드(pyridine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리딘-2,5-디카보복실산(pyridine-2,5-dicarboxylic acid), 피리미딘-2,5-디카보닐 클로라이드(pyrimidine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리미딘-2,5-디카보복실산(pyrimidine-2,5-dicarboxylic acid), 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride, BPC), 및 4,4'-바이페닐디카복실산(4,4'-biphenyldicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기인,
    폴리이미드계 블록 공중합체 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 5a로 표시되는 반복 단위를 포함하고,
    상기 화학식 5a에서 X1은 하기 화학식 5b로 표시되는 반복 단위이고, X2는 하기 화학식 5c로 표시되는 반복 단위인, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름:
    [화학식 5a]
    Figure 112017112631657-pat00025

    [화학식 5b]
    Figure 112017112631657-pat00026

    [화학식 5c]
    Figure 112017112631657-pat00027

    상기 화학식 5a, 5b 및 5c에서,
    R4는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4이고;
    xb 및 xc는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 5b로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 5c로 표시되는 반복 단위는 1: 1.1 내지 1: 2.0의 당량 비로 포함되는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름:
    [화학식 6]
    Figure 112017112631657-pat00028

    상기 화학식 6에서,
    R6는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    n3 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 4이고,
    상기 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기이거나, 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 유기기이거나, 탄소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이거나, 또는 2 개 이상의 상기 유기기들이 단일 결합, 플루오레닐기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위: 상기 제 2 반복 단위의 중량 비는 1: 0.25 내지 1: 4인, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 100,000 내지 5,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리이미드계 블록 공중합체 필름.
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