KR101595457B1 - 신규한 폴리아믹산, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판 - Google Patents

신규한 폴리아믹산, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자쇄에 이미다졸일기가 도입된 신규한 폴리아믹산과, 상기 폴리아믹산을 포함하며 우수한 유연성과 낮은 강성(low stiffness) 특성을 만족시키고 우수한 내열성 및 내도금성을 나타내는 감광성 재료를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름 및 상기 드라이 필름을 포함하는 회로 기판에 관한 것이다.

Description

신규한 폴리아믹산, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판{NEW POLY-AMIC ACID, PHOTO-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, AND CIRCUIT BOARD}
본 발명은 신규한 폴리아믹산, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판에 관한 것이다. 보다 상세하게는 신규한 폴리아믹산, 우수한 유연성과 낮은 강성(low stiffness) 특성을 만족시키고 우수한 내열성 및 내도금성을 나타내는 감광성 재료를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름 및 상기 드라이 필름을 포함하는 회로 기판에 관한 것이다.
솔더 레지스트(Solder Resist, 또는 보호필름)는 프린트 기판의 최외층에 형성되는 회로면을 보호막으로서, 최근 프린트 배선판의 세밀화 경향에 따라 정밀도 향상이 강하게 요구되고 있다. 이에 따라, 최근에는 감광성 수지 조성물을 이용한 포토리쏘그래피 공정으로 회로패턴의 미세화 및 위치 정밀도를 향상시키는 목적으로 회로 기판용 감광성 보호 필름(Photoimageable coverlay)을 사용하고 있다. 일반적으로, 회로 기판용 감광성 보호 필름은 액상 또는 필름 형태의 감광성 수지 조성물을 CCL(Copper Clad Laminate)의 회로상에 열 압착하고, 패턴에 따라 UV 노광한 후 현상액으로 현상하고 수세 건조한 후 열경화하는 과정을 통하여 제조되며, 원하는 위치에 회로를 연결하는데 필요한 미세 구멍을 정밀하게 뚫을 수 있다.
이전의 회로 기판용 솔더 레지스트는 에폭시 수지에 아크릴레이트를 첨가한 감광성 수지 조성물로부터 얻어졌다. 그런데, 이러한 종래의 감광성 수지 조성물은 난연 특성이 충분하지 못하거나, 경화 후의 내열성이 낮아서 남땜시 수지가 변색되고 회로에서 분리되거나, 가요성과 내굴곡성이 충분하지 못하여 반복 접지가 요구되는 부분에는 적용할 수 없는 등의 문제를 가지고 있어서, 회로 기판용 감광성 보호 필름으로 적용하기에 충분하지 못하였다. 이에 따라, 이전의 감광성 수지 조성물의 난연 특성 또는 내열 특성을 향상시키기 위하여 브롬 함유 방향족 화합물 또는 안티몬 화합물류 등을 추가로 첨가하는 방법이 사용되었으나, 상기 첨가되는 물질은 연소시에 다이옥신을 발생시키거나 그 자체로 인체에 유해한 영향을 끼치고, 최근 강화되는 환경 관련 규제를 충족시키기 어려운 문제점을 가지고 있었다.
이에 따라, 우수한 내열성, 난연성, 굴곡성 및 절연 신뢰성을 확보하면서도 친환경적이고 인체에 무해한 감광성 수지 조성물에 대한 요구가 있어 왔으며, 최근에는 폴리이미드 또는 그 전구체를 활발히 사용되고 있다. 구체적으로, 폴리이미드 및 그 전구체는 우수한 내구성과 내열성, 난연성, 기계적 및 전기적 특성 등을 바탕으로 인쇄 회로기판의 베이스 필름, 고집적 반도체 장치 또는 고집적 다층 배선 기판용 커버 필름으로 사용되고 있는데, 기존의 감광성 보호 필름의 문제점을 보완 또는 해결할 수 있어서 최근 폴리이미드 감광성 수지에 대한 요구가 높다. 그러나 이러한 주위의 요구에도 불구하고 폴리이미드 감광성 회로 보호막의 소재로 하는 데는 몇 가지 기술적인 장애가 있다.
구체적으로, 폴리이℃미드를 감광성 수지로 사용할 경우 성형에 유리한 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 형태로 사용하게 되는데, 이러한 경우 폴리아믹산을 폴리이미드화 시키는데, 350℃ 이상의 고온이 요구된다. 따라서, 폴리아믹산 형태로 회로 패턴 상에 도포 혹은 필름 상태로 접합하여 열경화 과정을 통하여 폴리이미드화 시킬 경우 열에 약한 동회로가 산화 및 열화하는 문제점이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 폴리이미드의 성질을 제대로 구현하기 위해서는 일정수준의 분자량이 요구되는데, 분자량이 커지면 다른 물질과의 상용성이 저하될 뿐만 아니라 약알칼리 수용액에서 현상성을 구현하기가 어렵고, 모듈러스가 높아져 빈공간의 채움성이 저하되어 감광성 보호필름으로서 폴리이미드 소재의 회로 보호막 개발에 한계가 되어왔다.
본 발명은 신규한 폴리아믹산을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 우수한 유연성과 낮은 강성(low stiffness) 특성을 만족시키고 우수한 내열성 및 내도금성을 나타내는 감광성 재료를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 드라이 필름을 포함하는 회로 기판을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 특정 구조의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지; 가교제; 유기 용매; 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 드라이 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 드라이 필름을 포함하는 회로기판을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아믹산, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 회로 기판에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산이 제공될 수 있다.
[화학식1]
Figure 112013039100157-pat00001
상기 화학식1에서, X1 은 4가의 유기기이고, X2 는 방향족 고리를 포함하는 3가 또는 4가의 유기기이고, n은 0 또는 1인 정수이고, P1 및 P2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 이미다졸일기(imidazolyl group)를 포함하는 유기 작용기이다.
본 발명자들은, 이미다졸일기가 치환된 특정한 디아민과 테트라카르복실산 이무수물(tetracarboxylic acid dianhydride)을 반응시킴으로서 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산을 새로이 합성해내었다. 후술하는 감광성 수지 조성물에 관한 내용에 나타난 바와 같이, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산을 적용한 감광성 수지 조성물을 사용하면, 낮은 온도에서 경화가 가능하여 공정의 안정성 및 공정 작업상의 편리성을 제공할 수 있으며, 우수한 유연성과 낮은 강성(low stiffness) 특성을 만족시키고 우수한 내열성 및 내도금성을 나타내는 감광성 재료를 제공할 수 있다.
상기 화학식1에서, X2는 방향족 고리를 포함하는 3가 또는 4가의 유기기일 수 있는데, X2가 방향족 고리, 예를 들어 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 포함함에 따라서, 상기 폴리아믹산으로부터 제조되는 폴리이미드 또는 고분자 화합물은 보다 우수한 내열성을 가질 수 있으며, 높은 유연성과 낮은 강성(low stiffness) 특성을 확보할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식1에서, 상기 X2는 하기 화학식 11 내지 15로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기이거나, 하기 화학식 16 내지 20으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 3가 유기기일 수 있다. 이때, X2가 3가의 유기기인 경우, 상기 n은 0이다. 하기 화학식11 내지 20에서, 방향족고리의 내부에서 외부로 향한 선(line)은 방향족고리에서 치환 가능한 모든 위치(또는 원소)에서 하나의 결합(bonding point)이 형성될 수 있음을 의미한다.
[화학식11]
Figure 112013039100157-pat00002
[화학식12]
Figure 112013039100157-pat00003
상기 화학식12에서, Y1 은 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식13]
Figure 112013039100157-pat00004
상기 화학식13에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식14]
Figure 112013039100157-pat00005
상기 화학식14에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식15]
Figure 112013039100157-pat00006
[화학식16]
Figure 112013039100157-pat00007
[화학식17]
Figure 112013039100157-pat00008
상기 화학식17에서, Y1 은 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식18]
Figure 112013039100157-pat00009
상기 화학식18에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식19]
Figure 112013039100157-pat00010
상기 화학식19에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식20]
Figure 112013039100157-pat00011

한편, 상술한 바와 같이, 상기 화학식1에서, P1 및 P2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 이미다졸일기(imidazolyl)를 포함하는 유기 작용기일 수 있다.
이미다졸류 화합물은 부식 방지 기능이 있으며, 금속과의 접착력을 증가시키는 역할을 하여 동박 접착 효과를 높일 수 있고, 폴리아믹산의 이미드화반응의 촉매 역할을 할 수 있어서 감광성 재료 제조시에 저온에서 경화가 일어날 수 있게 하는 역할을 할 수 있다.
다만, 본 발명자들의 연구 결과, 이미다졸류 화합물을 단분자의 형태로 감광성 수지 조성물 등에 첨가하여 사용하는 경우 폴리아믹산과의 상용성이 좋지 않아서 조성물 등에서 불균칙하게 또는 불균일하게 분산될 수 있으며, 이에 따라 제조되는 감광성 재료의 균일한 물성을 확보하기 어렵게 하거나, 회로 기판 등에 부분적인 오염을 야기시킬 수 있다.
이에 본 발명자들은, 이미다졸일기를 폴리아믹산 고분자의 가지에 도입하여 폴리아믹산과의 상용성이나 감광성 수지 조성물 내에서의 분산성 등에 대한 문제를 해결하였으며, 상기 이미다졸일기가 도입된 폴리아믹산 고분자을 사용하면 저온에서 높은 효율로 경화가 가능하며 동박 등의 금속과도 높은 접착력을 유지할 수 있고 탁월한 부식 방지 기능을 구현하여 우수한 내도금성을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하였다.
상기 일 구현예의 폴리아믹산을 사용하면, 이미다졸류 화합물을 첨가제의 형태로 감광성 수지 조성물 등에 첨가하여 사용하는 경우에 비하여, 보다 균질한 감광성 수지 조성물 및 균일하고 우수한 물성을 갖는 드라이 필름 등의 재료를 제공할 수 있으며, 이러한 감광성 수지 조성물 및 이로부터 얻어지는 재료는 높은 접착력, 우수한 굴곡성, 우수한 납내열성, 상대적으로 낮은 열팽창계수, 높은 고온 내습성, 높은 탄성 및 우수산 내도금성을 가질 수 있다.
상기 P1 및 P2 각각이 카보닐기(carbonyl group)을 포함하고 말단에 이미다졸일기가 결합된 작용기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식1에서 상기 P1 및 P2는 각각 하기 화학식2의 작용기인 것이 바람직하다.
[화학식2]
Figure 112013039100157-pat00012
상기 화학식2에서, R1은
Figure 112013039100157-pat00013
,
Figure 112013039100157-pat00014
,
Figure 112013039100157-pat00015
또는
Figure 112013039100157-pat00016
이고, a는 0 또는 1이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, b는 0 또는 1이고, Y는 탄소수 1내지 3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 이미다졸일기이다. 본 명세서에서 '알킬렌기'는 직쇄 또는 분지쇄의 알케인(alkane)으로부터 유도된 2가의 작용기를 의미한다.
그리고, 상기 Y는 하기 화학식 51 내지 53의 작용기일 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112013039100157-pat00017
[화학식 52]
Figure 112013039100157-pat00018
[화학식 53]
Figure 112013039100157-pat00019
상기 화학식 51 내지 53에서, R51, R52, R53 및 R54는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 이고, *는 작용기에서의 결합점(bonding point)을 의미한다.
한편, 상기 화학식 1에서, X1 은 4가의 유기기 일 수 있으며, 적용될 수 있는 4가 유기기의 종류가 크게 한정되는 것은 아니나, 하기 화학식 21 내지 35로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기인 것이 바람직하다.
[화학식21]
Figure 112013039100157-pat00020
[화학식22]
Figure 112013039100157-pat00021
상기 화학식22에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식23]
Figure 112013039100157-pat00022
상기 화학식23에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식24]
Figure 112013039100157-pat00023
상기 화학식24에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식25]
Figure 112013039100157-pat00024
[화학식26]
Figure 112013039100157-pat00025
[화학식27]
Figure 112013039100157-pat00026
상기 화학식 26 및 27에서, *는 작용기에서의 결합점(bonding point)을 의미한다.
[화학식28]
Figure 112013039100157-pat00027
[화학식29]
Figure 112013039100157-pat00028
[화학식30]
Figure 112013039100157-pat00029
[화학식31]
Figure 112013039100157-pat00030
[화학식32]
Figure 112013039100157-pat00031
[화학식33]
Figure 112013039100157-pat00032
[화학식34]
Figure 112013039100157-pat00033
[화학식35]
Figure 112013039100157-pat00034

한편, 상기 폴리아믹산은 상기 화학식의 반복 단위 이외로 일반적인 폴리아믹산의 반복 단위, 예를 들어 하기 화학식3의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식3]
Figure 112013039100157-pat00035
상기 화학식3에서, X3은 4가의 유기기이고, X4는 2가의 유기기이다. 상기 X3에 적용될 수 있는 4가 유기기의 종류가 크게 한정되는 것은 아니나, 각각 독립적으로 상기 화학식 21 내지 35로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기가 적용되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 화학식3의 반복 단위는, 이를 포함하는 폴리아믹산이 폴리이미드화 되었을 때 유리 전이 온도가 250℃ 이하가 되는 구조 또는 특성을 갖는 것이 광가교제와 상용성 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 X4에 사용 가능한 2가의 유기기에도 별 다른 제한이 있는 것은 아니나, 각각 독립적으로 하기 화학식 60 내지 화학식 68로 이루어진 군에서 선택된 하나의 2가 작용기를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식60]
Figure 112013039100157-pat00036
[화학식61]
Figure 112013039100157-pat00037
상기 화학식61에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 COO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식62]
Figure 112013039100157-pat00038
상기 화학식62에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식63]
Figure 112013039100157-pat00039
상기 화학식63에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식64]
Figure 112013039100157-pat00040
[화학식65]
Figure 112013039100157-pat00041
[화학식66]
Figure 112013039100157-pat00042
상기 화학식 64, 65 및 66에서, *는 결합 지점을 의미한다.
[화학식67]
Figure 112013039100157-pat00043
상기 화학식67에서, R1은 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 또는 아릴렌이고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌이고, a,b는 각각 0 또는 1이고, c는 1 내지 21의 정수이다.
[화학식68]
Figure 112013039100157-pat00044
상기 화학식68에서, R11, R12, R13 및 R14 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, R15 및 R16 은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, m은 1 이상의 정수이고, n은 0이상의 정수이다.
한편, 상기 폴리아믹산은 상기 화학식1의 반복 단위 0.1 내지 50mol%; 및 상기 화학식3의 반복 단위 50 내지 99.9 mol%를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리아믹산은 상기 화학식1의 반복 단위 0.3 내지 30mol%; 및 상기 화학식3의 반복 단위 70 내지 99.7 mol%를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 화학식1의 반복 단위 0.5 내지 10mol%; 및 상기 화학식3의 반복 단위 90 내지 99.5 mol%를 포함할 수 있다. 상기 화학식1의 반복 단위의 함량이 너무 작은 경우, 상기 폴리아믹산을 이용하여 얻어지는 감광성 재료의 내열성, 동박 접착력 및 내도금성의 저하가 나타날 수 있고, 상기 함량이 너무 큰 경우 다른 감광성 재료와의 상용성이 저하되거나 점도의 급격한 상승이 나타날 수 있으며, 이에 따라 작업성 또는 물성이 저하될 수 있고, 현상성 및 유연성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 폴리아믹산은 5,000 내지 200,000의 중량평균분자량, 바람직하게는 8,000 내지 50,000 의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리아믹산의 분자량이 너무 작으면, 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서의 역할을 제대로 구현하기 어려우면, 폴리아믹산의 분자량이 너무 크면, 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 물질과의 상용성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산은 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 유기 합성 방법을 적용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식4의 디아민 화합물과 화학식5의 디아민 화합물을 용매에 용해시키고, 이 용액에 테트라카르복실산 이무수물(tetracarboxylic acid dianhydride)을 첨가한 후 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식4]
Figure 112013039100157-pat00045
또는
Figure 112013039100157-pat00046
상기 화학식4에서, X2는 상기 화학식1의 X2에 관하여 상술한 내용과 동일하게 적용할 수 있으며, 상기 R1, R2, a, b 및 Y는 각각 상기 화학식2에서 상술한 내용과 동일하게 적용할 수 있다.
[화학식5]
NH 2 - X 4 - NH 2
상기 화학식5에서, X4는 2가의 유기기로서, 이에 사용 가능한 2가의 유기기에도 별 다른 제한이 있는 것은 아니며, 구체적인 예는 상술한 바와 같다.
상기 화학식 5의 디아민 화합물의 예로, p-PDA(p-페닐렌디아민), m-PDA(m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-옥시디아닐린), BAPP(2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), APB-N(1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠), TPE-R(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), TPE-Q(1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠), 및 m-BAPS(2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰) 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 테트라카르복실산 이무수물(tetracarboxylic acid dianhydride)로는 하기 화학식6의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식6]
Figure 112013039100157-pat00047
상기 화학식 6에서, X1은 4가 유기기이고, 상기 X1은 4가 유기기일 수 있으며, 사용 가능한 4가 유기기의 종류가 크게 한정되는 것은 아니나, 하기 화학식 21 내지 35로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기가 적용되는 것이 바람직하다. 보다 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 테트라카르복실산 이무수물의 구체적인 예로, 피로멜리틱 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-옥시다이프탈릭 안하이드라이드, 4,4'-(4,4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭 안하이드라이드, 2,2'-bis-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 및 TMEG(에틸렌 글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 지방족 아민 화합물, 상기 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 반응은 0 내지 5 ℃에서 반응을 시작하여 10 내지 40℃ 의 온도 범위에서 반응이 완결 될 때까지 통상 24 시간 전후로 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 화학식4의 디아민 화합물 및 화학식5의 디아민 화합물의 합: 테트라카르복실산 이무수물의 혼합 몰비는 1:0.9 내지 1:1.1 인 것이 바람직하다. 만일 상기 디아민 화합물들의 합: 테트라카르복실산 이무수물의 몰비가 1:0.9 내지 1:1.1 를 벗어나는 경우에는 제조되는 폴리아믹산의 분자량이 적정 범위를 벗어나게 되고, 이에 따라 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 기계적 물성 등이 저하될 수 있다.
상기 폴리아믹산의 제조 단계에서 사용되는 용매로는 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 신규한 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지; 광가교제; 유기 용매; 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 신규한 폴리아믹산을 적용한 감광성 수지 조성물을 사용하면, 낮은 온도에서 경화가 가능하여 공정의 안정성 및 공정 작업상의 편리성을 제공할 수 있으며, 우수한 유연성과 낮은 강성(low stiffness) 특성을 만족시키고 우수한 내열성 및 내도금성, 우수한 동박접착력 등의 우수한 기계적 물성과 높은 현상성을 구현할 수 있는 감광성 재료를 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 신규한 폴리아믹산에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 광가교제로는 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용 가능한 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 별다른 정의가 없는 한 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물은 폴리아믹산과 높은 상용성을 나타낼 뿐 만 아니라, 감광성 수지 조성물에 포함되어 알카리 용액에 대한 높은 현상성과 우수한 감광성을 구현할 수 있게 한다. 또한, 이러한 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 적용한 감광성 수지 조성물은 드라이 필름으로 가공되었을 때, 열 가공 시 모듈러스가 내려가고 열 라미네이션 시 유동성이 부여되어 요철이 있는 패턴의 채움성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라, 비교적 낮은 온도에서도 열라미네이션 공정이 가능해진다.
상기 광가교제로 사용 가능한, 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물의 예는 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 에폭시 아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜에스터 아크릴레이트(예를 들어 일본화약 R-128H), 1,6-헥산디올 에폭시 아크릴레이트(예를 들어, 일본화약 Kayarad R-167), 트리스(히드록시에틸(메타)아크릴로일)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 펜타에리스톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 화합물 이외로 상용 제품인 신나카무라 화학의 NK 올리고머 EA-1010, EA-6310 등이나, EA-1020, EA-6320, EA-6340 등이나, Ebecryl 600, 일본화약사의 ZAA-205, ZFA-266H 등을 사용할 수도 있다.
상기 감광성 수지 조성물 또는 이로부터 얻어지는 제품의 유연성 또는 굴곡성의 확보 측면에서, 상기 광가교제는 하기 화학식7의 화합물을 일부 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112013039100157-pat00048
상기 화학식 7에서, R1은 분자 내에 벤젠고리를 둘 이상 가지는 방향족이고, R2는 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드기이며, R3는 수소 혹은 메틸기이고, o과 p는 각각 2 이상의 정수이며 o+p 값은 50 이하의 정수, 바람직하게는 30이하의 정수일 수 있다.
상기 화학식 7에 속하는 화합물의 예로는, NK Ester의 A-BPE-10, A-BPE 20, A-BPE-30, BPE-500, BPE-900, 신나카무라 화학제 혹은 공영사 등의 비스페놀 (bisphenol)A EO 변성 메타(아크릴레이트), 비스페놀(bisphenol)F EO 변성 메타(아크릴레이트), PO 변성 메타(아크릴레이트), 그리고 스토머(Stomer)사의 SR-480, SR-602, CD-542등을 들 수 있으며, 구체적인 화합물로는 에틸렌옥사이드변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드변성 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 구체적인 예로, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논계(acetophenone) 화합물;
2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 또는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등의 비이미다졸계(biimidazole) 화합물;
3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉 산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 또는 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 및 일본 시바사의 CGI-242, CGI-124 등의 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물의 성분을 용해시키고, 또한 조성물을 도포하기에 적절한 정도의 점도를 부여하는 목적으로 유기 용매가 사용될 수 있다. 상기 유기 용매로는 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유나프타, 용매나프타 등의 석유계 용제; 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지의 고형분 농도는 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산의 분자량, 점성, 휘발성 등과 제조되는 최종 제품, 예를 들어 드라이 필름 등의 물성을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 고분자 수지의 고형분 농도는 감광성 수지 조성물 중 총 중량에 대하여 15 내지 90 중량%일 수 있다.
그리고, 상기 광가교제의 함량은 상기 감광성 수지 조성물 중 폴리아믹산 고형분 100중량부에 대하여 10 내지 200중량부일 수 있다. 상기 광가교제의 함량이 너무 작으면 제조되는 감광성 재료의 현상 특성 및 패턴 채움성이 저하될 수 있고, 상기 함량이 너무 크면 내열성의 저하 및 내절성을 포함하는 필름의 기계적 특성이 저하될 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 상기 감광성 수지 조성물 중 폴리아믹산 고형분 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부일 수 있다. 상기 광중합 개시제의 함량이 너무 작으면 광중합 개시제의 광경화 참여도가 떨어지며, 상기 함량이 너무 커지면 경화에 참여하지 못한 라디칼로 인하여 감광성 수지 조성물로부터 제조된 필름의 물성이 저하될 수 있다.
상기 유기 용매는 유기 용매는 상기 폴리아믹산, 광가교제, 광중합 개시제 또는 선택적으로 추가의 첨가제들을 용해하기 쉬운 것으로 사용할 수 있으며, 특별히 코팅 공정시 쉽게 건조될 수 있는 용매가 바람직하다. 상기 유기 용매의 함량은 상기 감광성 수지 조성물 중 폴리아믹산 고형분 100중량부에 대하여 100 내지 1000 중량부일 수 있다. 상기 유기 용매의 함량이 너무 작은 경우에는 감광성 수지 조성물의 점도를 지나치게 높아져서 코팅성이 저하될 수 있으며, 상기 함량이 너무 높은 경우 감광성 수지 조성물의 건조가 용이하지 않을 수 있으며, 제조되는 필름의 기계적 물성 등이 저하될 수 있다.
한편, 상기 감광성 수지 조성물은 열가교제, 경화 촉진제, 광가교 증감제, 경화 촉진제, 인계 난연제, 소포제, 레벨링제, 겔 방지제 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 제조되는 감광성 수지 조성물 또는 이로부터 얻어지는 필름의 물성 등을 고려하여 적절한 양으로 사용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물 또는 건조물을 포함하는 드라이 필름이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리 아믹산이 적용된 감광성 수지 조성물을 이용하면, 우수한 유연성과 낮은 강성(low stiffness) 특성을 만족시키고 우수한 내열성 및 내도금성을 나타내는 감광성 재료가 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 드라이 필름은 상기 감광성 수지 조성물이 건조되어 얻어진 필름상 또는 상기 감광성 수지 조성물이 광경화되거나 열경화물된 필름상을 의미한다. 그리고, 이러한 경화물은 하기 화학식 1-1의 반복단위를 포함하는 폴리이미드와 광가교제의 가교 반응물을 포함할 수 있다.
[화학식1-1]
Figure 112013039100157-pat00049
상기 화학식1-1에서, X1 은 4가의 유기기이고, X2 는 방향족 고리를 포함하는 3가 또는 4가의 유기기이고, n은 0 또는 1인 정수이고, P1 및 P2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 이미다졸일기를 포함하는 유기 작용기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식1-1에서, 상기 X2는 상기 화학식 11 내지 15로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기이거나, 상기 화학식 16 내지 20으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 3가 유기기일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, X1 은 4가의 유기기 일 수 있으며, 적용될 수 있는 4가 유기기의 종류가 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 화학식 21 내지 35로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식1-1에서 상기 P1 및 P2는 각각 하기 화학식2의 작용기인 것이 바람직하다.
[화학식2]
Figure 112013039100157-pat00050
상기 화학식2에서, R1은
Figure 112013039100157-pat00051
,
Figure 112013039100157-pat00052
,
Figure 112013039100157-pat00053
또는
Figure 112013039100157-pat00054
이고, a는 0 또는 1이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, b는 0 또는 1이고, Y는 탄소수 1내지 3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 이미다졸일기이다. 그리고, 상기 Y는 상기 화학식 51 내지 53의 작용기일 수 있다.
상기 드라이 필름은 지지체 상에 감광성 수지 조성물을 공지의 방법으로 도포하고 건조하는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 지지체는 감광성 수지 조성물층을 박리할 수 있고, 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하다. 또한, 표면의 평활성이 양호한 것이 바람직하다.
상기 지지체의 구체적인 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리트리플루오로에틸렌 등의 각종의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이들의 2종 이상으로 이루어지는 복합재료도 사용할 수 있으며, 광투과성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 상기 지지체의 두께는 5 내지 150㎛가 바람직하며, 10 내지 50㎛이 더욱 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물의 도포방법은 특별히 한정되지 않고, 예를들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 슬릿코팅법, 압출코팅법, 커튼코팅법, 다이코팅법, 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물의 건조는 각 구성 성분이나 유기 용매의 종류, 및 함량비에 따라 다르지만 60 내지 100 ℃에서 30초 내지 15분간 수행하는 것이 바람직하다.
건조 및 경화 후의 드라이 필름의 막 두께가 5 내지 95 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ㎛이다. 상기 드라이 필름의 막 두께가 5 ㎛ 이하이면 절연성이 좋지 못하며, 95 ㎛를 초과하면 해상도가 저하 될 수 있다.
상기 드라이 필름은 회로 기판용 보호 필름, 회로 기판의 베이스 필름, 회로 기판의 절연층, 반도체의 층간 절연막 또는 솔더 레지스트에 사용될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 하나의 구현예에 따르면, 상기 드라이 필름을 포함하는 회로 기판이 제공될 수 있다.
상기 회로 기판은 다층 프린트 배선판, 가용성 회로기판 또는 연성 회로기판을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 드라이 필름은 회로 기판에서, 드라이 필름은 회로 기판용 보호 필름, 회로 기판의 베이스 필름, 회로 기판의 절연층, 반도체의 층간 절연막 또는 솔더 레지스트 등으로 사용될 수 있다.
상기 회로 기판에 포함되는 드라이 필름은 드라이 필름 또는 드라이 필름의 가공물, 예를 들어 일정한 기판에 라미네이션(lamination)된 가공물 또는 광반응물 등을 포함하는 의미이다.
상기 드라이 필름을 회로 형성면 위에 평면 압착 또는 롤 압착 등의 방법으로 20 내지 50 ℃의 온도에서 프리-라미네이션(pre-lamination)한 후, 60 내지 90℃에서 진공 라미네이션(vacumn lamination) 하여 감광성 피막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 드라이 필름은 미세 구성이나 미세 폭 라인을 형성하기 위하여 포토마스크를 이용하여 노광함으로서 패턴의 형성이 가능하다. 노광량은 UV 노광에 사용되는 광원의 종류과 필름 막의 두께에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어 100 내지 1200 m/㎠가 바람직하고, 100 내지 500 m/㎠가 더욱 바람직하다.
사용 가능한 활성 광선으로는 전자선, 자외선, X-ray 등이 있으며, 바람직하게는 자외선을 사용할 수 있다. 그리고, 사용 가능한 광원으로는 고압 수은등, 저압 수은등 또는 할로겐 램프 등을 광원으로 사용할 수 있다.
노광 후 현상시에는 일반적으로 스프레이법을 사용하게 되며, 상기 감광성 수지 조성물은 탄산 나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 사용하여 현상하고, 물로 세척하게 된다. 그후, 가열 처리 과정을 통하여 현상에 의해 얻어진 패턴에 따라 폴리아믹산이 폴리이미드로 변하게 되면, 가열 처리 온도는 이미드화에 필요한 100 내지 250℃일 수 있다. 이때 가열 온도는 적절한 온도 프로파일을 가지고 2 내지 4단계에 걸쳐 연속적으로 승온하는 것이 효과적이나, 경우에 따라 일정한 온도에서 경화할 수 도 있다. 상술한 단계를 통하여 다층 프린트 배선판, 가용성 회로기판 또는 연성 회로기판 등을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 신규한 폴리아믹산; 우수한 유연성과 낮은 강성(low stiffness) 특성을 만족시키고 우수한 내열성 및 내도금성을 나타내는 감광성 재료를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물; 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름 및 상기 드라이 필름을 포함하는 회로 기판을 제공될 수 있다.
상기 폴리아믹산을 이용하면 보다 균질한 감광성 수지 조성물 및 균일하고 우수한 물성을 갖는 드라이 필름 등의 재료를 제공할 수 있으며, 이러한 감광성 수지 조성물과 이로부터 얻어지는 재료는 높은 접착력, 우수한 굴곡성, 우수한 납내열성, 상대적으로 낮은 열팽창계수, 높은 고온 내습성, 높은 탄성 및 우수산 내도금성을 가질 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 합성예 : (3,5- 디아미노페닐 )(1H- 이미다졸 -1-일) 메타논의 합성>
1. (3,5- 디니트로페닐 ) (1H- 이미다졸 -1일) 메타논의 합성-하기 반응식1의 화합물A
교반기를 설치한 3구 둥근 바닥 플라스크에 N-메틸피롤리돈(NMP)용매 300g, 3,5-디니트로벤조산 100g과 이미다졸 32.1g, N,N'-디시클로헥실카보이미드 97.5g을 넣고 균일하게 교반하였다. 이 용액을 70℃에서 12시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 이후, 반응의 종료를 확인한 후, 에틸아세테이트 용매 800g을 넣고, 10% 염산 용액 10g을 넣고, 10분간 교반하였다. 이후 수세 과정을 거쳐, 염과 N-메틸피롤리돈을 제거하고 감압증류를 통하여 화합물A를 얻었다.
2. (3,5- 디아미노페닐 )(1H- 이미다졸 -1-일) 메타논의 합성
상기에서 얻어진 화합물A 100g을 메틸렌 클로라이드 용액 300g에 용해시키고 팔라듐차콜 10g을 넣은 후 3기압의 수소 분위기 하에서 12시간 교반하였다. 이후 반응의 종료를 확인한 후, 팔라듐차콜을 감압 필터를 통하여 제거한 후 최종 결과물 (3,5-디아미노페닐)(1H-이미다졸-1-일)메타논을 얻었다.
상기 합성 과정을 하기 반응식1의 단계를 통하여 이루어졌다.
[반응식1]
Figure 112013039100157-pat00055

< 제조예 : 폴리아믹산의 제조>
[ 제조예 1] 폴리아믹산 ( PAA1 )의 제조
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말투입구(powder dispensing funnel)를 설치한 4구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 흘려 보내면서, 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 38g을 톨루엔과 디메틸아세트아마이드가 3:7의 중량비로 혼합된 용매 150g에 분산시켰다. 이후 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA) 23.2g과 상기 합성예에서 얻어진 DPIM 2.59g을 용액에 교반하여 완전히 용해시키고, 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 바니시를 얻었다. 이 바니시 용액의 고형분은 30wt%이며, 점도는 실온에서 3,400cps였다.
[ 제조예 2] 폴리아믹산 ( PAA2 )의 제조
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말투입구(powder dispensing funnel)를 설치한 4구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 흘려 보내면서, 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 38g을 톨루엔과 디메틸아세트아마이드가 3:7의 중량비로 혼합된 용매 149g에 분산시켰다. 이후 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA) 20.6g과 상기 합성예에서 얻어진 DPIM 5.19g을 용액에 교반하여 완전히 용해시키고, 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 바니시를 얻었다. 이 바니시 용액의 고형분은 30wt%이며, 점도는 실온에서 3,600cps였다.
[ 제조예 3] 폴리아믹산 ( PAA3 )의 제조
온도계, 교반기 및 질소흡입구와 분말투입구(powder dispensing funnel)를 설치한 4구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 흘려 보내면서, 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 38g을 톨루엔과 디메틸아세트아마이드가 3:7의 중량비로 혼합된 용매 149g에 분산시켰다. 이후 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA) 25.8g을 반응 용액에 교반하여 완전히 용해시키고, 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 바니시를 얻었다. 이 바니시 용액의 고형분은 30wt%이며, 점도는 실온에서 3,100cps였다.
< 실시예 및 비교예 : 감광성 수지 조성물의 제조>
[ 실시예 1 및 실시예2 ]
상기 제조예 1 및 2에서 얻어진 폴리아믹산 바니시 100중량부(고형분기준)에 대하여, 표1에 기재된 바와 같이 각 성분을 고형분의 배항비(중량부)를 기준으로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[ 비교예1 ]
상기 제조예 3에서 얻어진 폴리아믹산 바니시 100중량부(고형분기준)에 대하여, 표1에 기재된 바와 같이 각 성분을 혼합하여 고형분의 배항비(중량부)를 기준으로 감광성 수지 조성물을 얻었다.
감광성 수지 조성물의 조성
실시예1 실시예2 비교예1
폴리아믹산
(조성물 중 고형분으로 30wt%)		 제조예1(PAA1).
100		 제조예2(PAA2)
100		 제조예3(PPA3)
100
BPE-900 20 20 30
EA-1020 15 13 13
DPEA-12 2 4 -
GPO-303 - - 4
I651 0.88 0.88 0.88
I819 0.59 0.59 0.59
1,2,3-트리아졸 1.83 1.83 1.83
1) BPE-900: 에톡시화 비스페놀 A 메타크릴레이트계 화합물(신 나카무라 화학공업주식회사 제품, EO=17)
2) EA-1020: 2개 이상의 수산기를 함유하는 에폭시 (메타)크릴레이트계 화합물(신 나카무리 화학공업주식회사 제품)
3) DPEA-12: EO-변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(신 나카무라 화학공업주식회사 제품)
4) GPO-303: 프로폭시레이티화 글리세린 트리아크릴레이트(신나카무라 화학공업주식회사 제품, n=3)
5) I651 및 I819는 광중합 개시제로서 각각 Igacure 651 및 Igacure 819이다.
6) 1,2,4-트리아졸은 알드리치사 제품을 사용하였다.
[시편의 제작]
그리고, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물 용액 각각을 25㎛의 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이드 필름(테이진듀폰㈜ 제품)의 기재 필름 상에 균일하게 도포하였다. 그리고, 75℃의 열풍 대류식 건조기를 사용하여 상기 도포된 조성물을 건조하고, 건조 후의 막의 두께가 38㎛인 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 이후, 상기 형성된 감광성 수지 조성물층 상에 폴리에틸렌 보호 필름(타마폴리㈜ 제품, 상품명: NF-15)를 롤 가압에 의하여 적층하여, 감광성 엘리먼트를 얻었다.
< 실험예 : 실시예 및 비교예에 따른 드라이 필름의 성능 평가>
실시예 및 비교예에서 제조한 드라이 필름을 패턴이 형성된 2CCL 제품의 동박면 위에 두고, MEIKI 사의 MVLP-500 진공 라미네이터를 이용하여 70℃에서 20초간 진공을 가하여, 40초간 0.6Mpa의 압력으로 진공 라미네이션을 진행하였다. 이를 400mJ/cm2의 광량으로 UV 조사하고, 1wt%의 탄산나트륨 수용액에서 1분간 분무 현상한 뒤, 160℃의 질소 분위기 하의 오븐에서 90분간 경화한 뒤, 하기와 같은 방법으로 물성 평가를 진행하여, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실험예 1: 회로 채움성
진공 라미네이션(온도: 70℃, 압력: 0.7Mpa, 진공시간: 20초, 가압시간: 40초)을 수행한 후 드라이 필름이 갖는 회로에서의 채움성을 평가하였다.
실험예2 : 현상성
실시예 및 비교예에서 제조된 시편을, 350 mJ/cm2으로 노광하고, 35℃의 1wt%의 탄산나트륨 수용액으로 분무 현상한 뒤에 L/S=50㎛/50㎛ 피치로 현상이 가능한지 확인하였다. 현상성 평가결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 현상이 가능한 경우 'O', 현상이 불가능한 경우 'X'로 표시하였다.
실험예3 : 접착력(바둑판 무늬별)
2CCL 제품의 동박면 위에 일련의 과정으로 얻어진 감광성 수지 조성물의 최종 경화막의 접착 강도를 JIS K5400에 따라 바둑판 무늬 테이프법으로 평가하였다(붙어있는 개수/ 초기 개수)
실험예4 : 접착력
동박면 위에 일련의 과정으로 얻어진 감광성 수지 조성물의 최종 경화막의 접착 강도를 JIS K5404에 따라 필(Peel)로 측정하였다.
실험예5 : 휘어짐량 ( Curl , 2 CCL ) 평가
2CCL 제품의 동박면 위에 일련의 과정으로 얻어진 감광성 수지 조성물의 최종 경화막을 200mm*200mm의 필름으로 자르고 직각으로 세웠을 때 얻어지는 굴곡 반경을 측정하였다.
실험예6 : 고온 내습성(내 PCT 성) 측정
2CCL 제품의 동박면 위에 일련의 과정으로 얻어진 감광성 수지 조성물의 최종 경화막을 고온 및 고습 조건(120℃, 100%RH)하에서 5시간 동안 방치하고 경화막의 변색 및 계면에서의 팽창 현상 발생 유무를 관찰하였다.
실험예 7. 납내열성 평가
288±5℃ 와 300±5℃인 납조에 드라이 필름면이 위로 가도록 하여 10초 동안 플로팅한 후, 드라이 필름의 이상여부(필름의 박리나 변형이 있는지)를 육안으로 관찰하였다. 온도별 납내열성 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 각각의 온도의 납조 안에서 육안으로 관찰되는 필름의 박리나 변형이 없는 경우, "O", 박리나 변성이 발생한 경우 "X"로 표시하였다.
실험예 8. 굴곡성
L/S=100㎛/100㎛인 FCCL패턴 위에 드라이 필름을 진공 라이네이션 하여 노광, 현상, 경화한 후, MIT방법(0.38R, 500g load)으로 굴곡성을 측정하였다(JIS C6471).
실험예 9. 열팽창계수
실시예 및 비교예에서 제조된 드라이 필름을 이용하여 5mm*20mm의 strip 형태로 만든 뒤 TMA(Thermo-Mechanical Analysis)를 이용하여 Tg 이하(α1)와 Tg 이상(α2)에서의 열팽창계수를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
실험예10 . 강성( stiffness )
L/S=1mm/1mm 인 FCCL 패턴(구리배선 잔존율 50%) 위에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 드라이 필름을 진공 라미네이션 한 후에, 노광, 현상 및 경화하였다. 그리고, 둘레길이 10cm의 loop 형태로 만들어 loop 직경이 2cm 일 때의 힘을 UTM 만능시험기를 이용하여 측정하였다(N/m).
실험예 11. 내도금성
실시예 및 비교예에서 제조된 드라이 필름을 이용하여 무전해 니켈/금도금성을 실험하였으며, 무전해 니켈/금도금 후 액침투나 박리 등을 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 무전해 니켈/금도금 후, 육안으로 관찰되는 액침투나 박리 등이 없는 경우 "OK"로, 무전해 니켈/금도금 후, 육안으로 관찰되는 액침투나 박리 등이 있는 경우. "NG"로 표시하여 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예1
두게(최종, ㎛) 38 38 38
라미네이션후 채움성 양호 양호 양호
현상성(35℃) O O O
접착력
<크로스-커드(Cu)>		 100/100 100/100 50/100
접착력<peel(gf/cm)> 320 400 210
굴곡성 측정(MIT방법) 380 360 280
굴곡 반경 측정 결과(2CCL) 100 80 -
땜납
(2CCL상)		 납내열성 O O X
PCT OK OK NG
CTE (a1/a2, ppm) 60/140 53/132 80/160
강성 (N/m) 7 7.3 9.5
내도금성 OK OK NG
상기 표2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 드라이 필름은 동일한 두께에서 유사한 '라미네시션 후 채움성'이나 '현상성(35℃)'을 나타내지만, 상기 실시예의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 드라이 필름이 비교예의 경우보다 높은 접착력, 우수한 굴곡성, 우수한 납내열성, 상대적으로 낮은 열팽창계수, 높은 고온 내습성, 높은 탄성 및 우수산 내도금성을 갖는다는 점이 확인되었다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산:
    [화학식1]
    Figure 112015096361746-pat00056

    상기 화학식1에서,
    X1 은 4가의 유기기이고,
    X2 는 방향족 고리를 포함하는 3가 또는 4가의 유기기이고,
    n은 0 또는 1인 정수이고,
    P1 및 P2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 카보닐기를 포함하고 말단에 이미다졸일기가 결합된 작용기를 포함하는 유기 작용기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X2 는 하기 화학식 11 내지 15로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기이거나,
    하기 화학식 16 내지 20으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 3가 유기기인 폴리아믹산:
    [화학식11]
    Figure 112013039100157-pat00057

    [화학식12]
    Figure 112013039100157-pat00058

    상기 화학식12에서, Y1 은 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식13]
    Figure 112013039100157-pat00059

    상기 화학식13에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식14]
    Figure 112013039100157-pat00060

    상기 화학식14에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식15]
    Figure 112013039100157-pat00061

    [화학식16]
    Figure 112013039100157-pat00062

    [화학식17]
    Figure 112013039100157-pat00063

    상기 화학식17에서, Y1 은 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식18]
    Figure 112013039100157-pat00064

    상기 화학식18에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식19]
    Figure 112013039100157-pat00065

    상기 화학식19에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식20]
    Figure 112013039100157-pat00066
    .
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 P1 및 P2는 각각 하기 화학식2의 작용기인 폴리아믹산:
    [화학식2]
    Figure 112013039100157-pat00067

    상기 화학식2에서,
    R1은
    Figure 112013039100157-pat00068
    ,
    Figure 112013039100157-pat00069
    ,
    Figure 112013039100157-pat00070
    또는
    Figure 112013039100157-pat00071
    이고,
    a는 0 또는 1이고,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, b는 0 또는 1이고,
    Y는 탄소수 1내지 3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 이미다졸일기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X1 는 하기 화학식 21 내지 35로 이루어진 군에서 선택된 하나의 4가 유기기인 폴리아믹산:
    [화학식21]
    Figure 112013039100157-pat00072

    [화학식22]
    Figure 112013039100157-pat00073

    상기 화학식22에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식23]
    Figure 112013039100157-pat00074

    상기 화학식23에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식24]
    Figure 112013039100157-pat00075

    상기 화학식24에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식25]
    Figure 112013039100157-pat00076

    [화학식26]
    Figure 112013039100157-pat00077

    [화학식27]
    Figure 112013039100157-pat00078

    상기 화학식 26 및 27에서, *는 작용기에서의 결합점(bonding point)을 의미하며,
    [화학식28]
    Figure 112013039100157-pat00079

    [화학식29]
    Figure 112013039100157-pat00080

    [화학식30]
    Figure 112013039100157-pat00081

    [화학식31]
    Figure 112013039100157-pat00082

    [화학식32]
    Figure 112013039100157-pat00083

    [화학식33]
    Figure 112013039100157-pat00084

    [화학식34]
    Figure 112013039100157-pat00085

    [화학식35]
    Figure 112013039100157-pat00086
    .
  6. 제1항에 있어서,
    하기 화학식3의 반복 단위를 더 포함하는 폴리아믹산:
    [화학식3]
    Figure 112013039100157-pat00087

    상기 화학식3에서,
    X3은 4가의 유기기이고, X4는 2가의 유기기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식1의 반복 단위 0.1 내지 50mol%; 및
    상기 화학식3의 반복 단위 50 내지 99.9 mol%를 포함하는 폴리아믹산.
  8. 제1항에 있어서,
    중량평균분자량이 5,000 내지 200,000인 폴리아믹산.
  9. 제1항의 폴리아믹산을 포함하는 고분자 수지; 광가교제; 유기 용매; 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 광가교제는 탄소간 이중결합을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 옥심계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 고분자 수지의 고형분 농도는 감광성 수지 조성물 중 총 중량에 대하여 15 내지 90 중량%인 감광성 수지 조성물.
  13. 제 9항에 있어서,
    열가교제, 경화 촉진제, 광가교 증감제, 경화 촉진제, 인계 난연제, 소포제, 레벨링제 및 겔 방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제9항의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 드라이 필름.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 경화물은, 하기 화학식1-1의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산과 광가교제의 가교 반응물을 포함하는 드라이 필름:
    [화학식1-1]
    Figure 112015096361746-pat00088

    상기 화학식1-1에서,
    X1 은 4가의 유기기이고,
    X2 는 방향족 고리를 포함하는 3가 또는 4가의 유기기이고,
    n은 0 또는 1인 정수이고,
    P1 및 P2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 카보닐기를 포함하고 말단에 이미다졸일기가 결합된 작용기를 포함하는 유기 작용기이다.
  16. 제14항에 있어서,
    회로 기판용 보호 필름, 회로 기판의 베이스 필름, 회로 기판의 절연층, 반도체의 층간 절연막 또는 솔더 레지스트에 사용되는 드라이 필름.
  17. 제14항의 드라이 필름을 포함하는 회로기판.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 회로기판은 다층 프린트 배선판, 가용성 회로기판 또는 연성 회로기판인 회로기판.
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