CN103502313A - 新型聚酰胺酸、光敏树脂组合物、干燥膜以及电路板 - Google Patents

新型聚酰胺酸、光敏树脂组合物、干燥膜以及电路板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在聚合物链中引入咪唑基的新型聚酰胺酸；包含该聚酰胺酸并且能够提供光敏材料的光敏树脂组合物，所述光敏材料满足优异的弯曲特性和低刚性的特性并呈现优异的耐热性和涂层电阻；由所述光敏树脂组合物获得的干燥膜以及包含该干燥膜的电路板。

Description

新型聚酰胺酸、光敏树脂组合物、干燥膜以及电路板
技术领域
本发明涉及新型聚酰胺酸、光敏树脂组合物、干燥膜以及电路板。
更特别地，本发明涉及新型聚酰胺酸，光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物能够提供满足优异的弯曲性和低刚性的特性并呈现优异的耐热性和涂层电阻的光敏材料，由所述光敏树脂组合物获得的干燥膜以及包括该干燥膜的电路板。
背景技术
阻焊膜（或保护膜）为一种用于形成在印刷基板最外层表面上的电路图案的保护膜，且严格的精度要求由高精度印刷电路板的当前趋势引起。
近来，一种用于电路板的光敏保护膜（可成像覆盖膜）已被用于使用光敏树脂组合物的光刻蚀法中以改善精细电路图案和精密定位。
一般而言，用于电路板的光敏保护膜通过如下方法制备：在覆铜层压板（CCL）的电路上热压液态或膜状的光敏树脂组合物，沿着图案使其暴露于UV下，用显影剂显影，洗涤，干燥以及进行热固化。随后，在所需位置精密地形成需要连接电路的细孔。
用于电路板的常规阻焊膜由通过向环氧树脂中添加丙烯酸酯而制备的光敏树脂组合物获得。
然而，由于固化后的低阻燃性和低耐热性，这种常规的光敏树脂组合物可在焊接过程中脱色或从电路剥离。此外，所述树脂组合物不适用于电路板的光敏保护膜，原因是由于其柔性和耐弯曲性不足而无法将其施用于需要反复折叠的区域。
为改善常规的光敏树脂组合物的阻燃性或耐热性，已另外添加含溴芳族化合物或锑化合物。然而，这些被添加物质在燃烧时产生二噁英类化合物或者其本身对人体有害，因此难以满足当前严格的监管要求。
因此，需要具有优异的耐热性、阻燃性、弯曲性和绝缘可靠性，且环境友好及对人体无害的光敏树脂组合物。近年来，已经有效地使用聚酰亚胺或其前体。
具体而言，由于聚酰亚胺及其前体具有优异的耐久性、耐热性、阻燃性以及机械和电学特性，其可有效地用作印刷电路板的基底膜以及高度集成半导体装置或高度集成多层线路板用覆盖膜。因此，亟需聚酰亚胺光敏树脂，这是因为常规光敏保护膜的问题可得以克服或解决。
尽管有该需求，但是对于将聚酰亚胺作为用于光敏电路保护膜的材料还存在一些障碍。
具体而言，在聚酰亚胺光敏树脂的应用中，使用聚酰胺酸——一种聚酰亚胺的前体——来提高成形性。然而，聚酰胺酸的聚酰亚胺化需要350℃或更高的高温。
因此，如果在将其以聚酰胺酸形式涂布于电路图案上或以膜的形式附着时通过热固化法进行聚酰亚胺化，则存在易受热的铜电路可被不合乎需要地氧化和劣化的问题。
此外，为实现合适的特性，聚酰亚胺需要具有预定的分子量。如果分子量增加，与其他物质的相容性降低，则难以实现对于弱碱性水溶液的显影特性，且由于高模量使得空间填充特性降低。因此，由聚酰亚胺作为光敏保护膜制成的电路保护膜的发展存在限制。
发明内容
技术目的
本发明提供一种新型聚酰胺酸。
此外，本发明提供一种光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物能够提供满足优异的弯曲性和低刚性的特性并呈现优异的耐热性和涂层电阻的光敏材料。
本发明还提供一种由所述光敏树脂组合物获得的干燥膜。
此外，本发明还提供一种包括所述干燥膜的电路板。
技术方案
本发明提供一种包含特定结构的重复单元的聚酰胺酸。
此外，本发明提供一种光敏树脂组合物，其包括：含有聚酰胺酸的聚合树脂、交联剂、有机溶剂以及光聚合引发剂。
本发明还提供一种包含所述光敏树脂组合物的固化产物的干燥膜。
此外，本发明提供一种包括所述干燥膜的电路板。
在下文中，将更详细地描述根据本发明具体实施方案的聚酰胺酸、光敏树脂组合物、干燥膜以及电路板。
根据一个实施方案，本发明提供一种包含化学式1的重复单元的聚酰胺酸。
[化学式1]
Figure BDA0000392236040000031
在化学式1中，X1为四价有机基团，X2为含芳族环的三价或四价有机基团，n为0或1的整数，并且P1和P2相同或不同且各自为含咪唑基的有机官能团。
本发明人通过将用咪唑基取代的特定二胺与四羧酸二酐反应新合成了包含化学式1的重复单元的聚酰胺酸。
如在后文所述的光敏树脂聚合物中所描述，采用与包含化学式1的重复单元的聚酰胺酸施用的光敏树脂组合物可进行低温固化，因此提供工艺稳定性和操作便利性，并且提供一种满足优异的弯曲性和低刚性的特性并呈现优异的耐热性和涂层电阻的光敏材料。
在化学式1中，X2可为含芳族环的三价或四价有机基团。当X2具有芳环（例如包含具有6至20个碳原子的芳基）时，聚酰亚胺或由聚酰胺酸制备的聚合物化合物可具有优异的耐热性并获得高弯曲性和低刚性的特性。
在化学式1中，X2可优选为选自以下化学式11至15的一种四价有机基团，或选自以下化学式16至20的一种三价有机基团。
对此，当X2为三价有机基团时，n为0。
在以下化学式11至20中，所画的穿过芳环的线表示取代基可在任何可用的键合点处结合至芳环上。
[化学式11]
Figure BDA0000392236040000041
[化学式12]
Figure BDA0000392236040000042
在化学式12中，Y1为直接的键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式13]
Figure BDA0000392236040000043
在化学式13中，Y2和Y3可相同或不同，且各自为直接的键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式14]
Figure BDA0000392236040000044
在化学式14中，Y4、Y5和Y6可相同或不同，且各自为直接的键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式15]
Figure BDA0000392236040000051
[化学式16]
Figure BDA0000392236040000052
[化学式17]
在化学式17中，Y1为直接的键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式18]
在化学式18中，Y2和Y3相同或不同，且各自为直接的键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式19]
Figure BDA0000392236040000055
在化学式19中，Y4、Y5和Y6可相同或不同，且各自为直接的键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式20]
Figure BDA0000392236040000061
同时，如上所述，P1和P2在化学式1中可相同或不同，且各自为包含咪唑基的有机官能团。
咪唑类化合物有防止腐蚀和改善对金属的粘合性的作用，因此改善了对镀铜的粘合性，以及有催化聚酰胺酸的酰亚胺化的作用以使得可在光敏材料的制备过程中进行低温固化。
然而，根据本发明人的实验结果，当咪唑化合物以单分子形式加入光敏树脂组合物等中时，其与聚酰胺酸的相容性较差，导致在组合物等中的不规则或不均匀分布。因此，难以实现由其制备的均匀物理特性的光敏材料，或可能导致电路板等的部分污染。
因此，本发明人向聚酰胺酸聚合物的支链中引入咪唑基以解决与聚酰胺酸的相容性或在光敏树脂组合物中的分散性有关的问题，且他们发现使用引入咪唑基的聚酰胺酸聚合物可高效率地进行低温固化，提供了对金属（例如镀铜等）的高粘结强度，并且提供优异的防腐蚀作用以获得优异的涂层电阻。
与向光敏树脂组合物中以添加剂形式添加咪唑化合物相比，在一个实施方案中聚酰胺酸的使用提供了更均匀的光敏树脂组合物和用于干燥膜等的具有更均匀和更优异物理特性的材料。光敏树脂组合物和由其获得的材料可具有高粘合强度、优异的弯曲特性、优异的焊接耐热性、较低的热膨胀系数、高耐热湿性、高弹性和优异的涂层电阻。
P1和P2均可在末端包含羰基和连接有咪唑基的官能团。
具体而言，化学式1中的P1和P2均优选为以下化学式2的官能团。
[化学式2]
Figure BDA0000392236040000062
在化学式2中，R1为
Figure BDA0000392236040000063
或
Figure BDA0000392236040000071
a为0或1，R2为具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基，b为0或1，且Y为用具有1至3个碳原子的烷基取代或未取代的咪唑基。
如本文所用，术语“亚烷基”是指衍生自直链或支链烷烃的二价官能团。
Y可为以下化学式51至53的官能团。
[化学式51]
Figure BDA0000392236040000072
[化学式52]
Figure BDA0000392236040000073
[化学式53]
Figure BDA0000392236040000074
在化学式51至53中，R51、R52、R53和R54可相同或不同，并且可分别为氢或具有1至3个碳原子的烷基，*代表官能团的键合点。
同时，化学式1中的X1可为四价有机基团，并且可使用的四价有机基团的类型优选但是不特别局限于选自以下化学式21至35的一种四价有机基团。
[化学式21]
Figure BDA0000392236040000081
[化学式22]
Figure BDA0000392236040000082
在化学式22中，Y1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式23]
Figure BDA0000392236040000083
在化学式23中，Y2和Y3可相同或不同，且各自为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式24]
Figure BDA0000392236040000084
在化学式24中，Y4、Y5和Y6可相同或不同，且各自为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式25]
Figure BDA0000392236040000085
[化学式26]
Figure BDA0000392236040000091
[化学式27]
在化学式26和27中，*代表官能团的键合点。
[化学式28]
Figure BDA0000392236040000093
[化学式29]
Figure BDA0000392236040000094
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
Figure BDA0000392236040000102
[化学式33]
Figure BDA0000392236040000103
[化学式34]
Figure BDA0000392236040000104
[化学式35]
Figure BDA0000392236040000105
同时，除了上述化学式的重复单元，聚酰胺酸还可包含常规的聚酰胺酸的重复单元，例如以下化学式3的重复单元。
[化学式3]
Figure BDA0000392236040000106
在化学式3中，X3为四价有机基团，并且X4为二价有机基团。
可用于X3的四价有机基团的类型优选但不特别局限于独立地为选自化学式21至35的一种四价有机基团。
就与光交联剂的相容性而言，当聚酰胺酸被聚酰亚胺化时，优选化学式3的重复单元的结构或特性以使得包含该重复单元的聚酰胺酸具有250℃或更低的玻璃化转变温度。
此外，可用于X4的二价有机基团优选但不特别局限于独立地为选自以下化学式60至68的一种二价有机基团。
[化学式60]
[化学式61]
Figure BDA0000392236040000112
在化学式61中，L1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或COO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式62]
在化学式62中，L2和L3可相同或不同，且各自为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式63]
Figure BDA0000392236040000114
在化学式63中，L4、L5和L6可相同或不同，且各自为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数。
[化学式64]
Figure BDA0000392236040000121
[化学式65]
Figure BDA0000392236040000122
[化学式66]
Figure BDA0000392236040000123
在化学式64、65和66中，*代表键合点。
[化学式67]
Figure BDA0000392236040000124
在化学式67中，R1为具有2至8个碳原子的亚烷基或亚芳基，R2为具有2至8个碳原子的亚烷基，a和b分别为0或1，且c为1至21的整数。
[化学式68]
Figure BDA0000392236040000125
在化学式68中，R11、R12、R13和R14可相同或不同，且各自为具有1至5个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基，R15和R16分别为具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基，m为1或更大的整数，且n为0或更大的整数。
同时，聚酰胺酸可包含0.1至50mol%的化学式1的重复单元，以及50至99.99mol%的化学式3的重复单元。
所述聚酰胺酸可优选包含0.3至30mol%的化学式1的重复单元和70至99.7mol%的化学式3的重复单元，且更优选0.5至10mol%的化学式1的重复单元和90至99.5mol%的化学式3的重复单元。
如果化学式1的重复单元的含量过小，则由聚酰胺酸获得的光敏材料可具有降低的耐热性、镀铜粘合强度以及涂层电阻。如果其含量过大，则可降低与其他光敏材料的相容性或可能发生粘度的突然升高，并且因此可劣化加工性性或物理特性，并且还可劣化显影特性和弯曲特性。
同时，聚酰胺酸可具有5000至200000的重均分子量，且优选8000至50000的重均分子量。
如果聚酰胺酸的分子量太低，则光敏树脂组合物可能无法正常地用作基底树脂。如果聚酰胺酸的分子量太高，则可降低与包含于光敏树脂组合物中的其他材料的相容性。
包含化学式1的重复单元的聚酰胺酸可通过本领域已知的通常的有机合成法制备。
例如，所述聚酰胺酸可通过如下方法制备：将以下化学式4的二胺化合物和以下化学式5的二胺化合物溶于溶剂中，向该溶液中添加四羧酸二酐，并然后使其反应。
[化学式4]
Figure BDA0000392236040000131
或
在化学式4中，X2可与化学式1中对X2的描述相同，并且R1、R2、a、b和Y可与化学式2中的描述相同。
[化学式5]
NH2-X4-NH2
在化学式5中，X4为二价有机基团，且可使用的二价有机基团的类型没有特别限制。其具体实例与所描述的相同。
化学式5的二胺化合物的实例可包含p-PDA（对苯二胺）、m-PDA（间苯二胺）、4,4’-ODA（4,4’-氧代二苯胺）、3,4’-ODA（3,4’-氧代二苯胺）、BAPP（2,2-二(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷）、APB-N（1,3-二(3-氨基苯氧基)苯）、TPE-R（1,3-二(4-氨基苯氧基)苯）、TPE-Q（1,4-二(4-氨基苯氧基)苯）、m-BAPS（2,2-二(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜）等，但并不限于此。
可使用以下化学式6的化合物作为四羧酸二酐。
[化学式6]
Figure BDA0000392236040000142
在化学式6中，X1可为四价有机基团，并且可使用的四价有机基团的类型优选但不特别限于选自以下化学式21至35的一种四价有机基团。
更具体的描述与上文所述相同。
四羧酸二酐的具体实例可包括选自下列的一种或多种：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二邻苯二甲酸酐、4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、2,2’-二-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、TMEG（乙二醇二(脱水偏苯三酸酯)），但并不限于此。
优选多官能脂族胺化合物、二胺化合物和四羧酸二酐的反应通常在0至5℃的起始温度下和在10至40℃的终止温度下进行约24小时。
对此，化学式4和化学式5的二胺化合物与四羧酸二酐的混合比优选为1:0.9至1:1.1。
如果二胺化合物与四羧酸二酐的摩尔比不在1:0.9至1:1.1的范围内，则所制备的聚酰胺酸的分子量将不在合适的范围内，这可导致所获得的聚酰胺酸或聚酰亚胺的机械特性劣化。
在制备聚酰胺酸的步骤中所用的溶剂可为选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、四氢呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、环己烷、乙腈及其混合物的一种或多种，但并不限于此。
同时，根据另一个实施方案，本发明提供一种光敏树脂组合物，其包含含有聚酰胺酸的新型聚合物树脂、光交联剂、有机溶剂和光聚合引发剂。
通过实验，本发明人发现，使用包含含化学式1的重复单元的新型聚酰胺酸的光敏树脂组合物可进行低温固化，从而提供工艺稳定性和操作便利性，并且提供一种满足优异的弯曲性和低刚性的特性并呈现优异的物理特性，包括耐热性和涂层电阻以及优异的镀铜粘合强度和高显影特性的光敏材料，从而完成本发明。
对含化学式1的重复单元的新型聚酰胺酸的具体描述与上文所述相同。
光交联剂可以为任意一种而没有限制，只要其已知通常用于光敏树脂组合物中，并且可优选使用包含碳碳二键的(甲基)丙烯酸酯类化合物。
在本说明书中，除非另有说明，术语(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
所述包含碳碳二键的(甲基)丙烯酸酯类化合物呈现与聚酰胺酸的高相容性，并且提供对于光敏树脂组合物中含有的碱性溶液的高显影特性和优异的光敏性。
此外，如果将包含含有碳碳二键的(甲基)丙烯酸酯类化合物的光敏树脂组合物加工成干燥膜，则当进行热处理时其具有较低模量，并且当进行热层压过程时具有流动性以改善不均匀电路图案的填充特性。因此，可以在较低的温度下进行热层压过程。
可用作光交联剂的包含碳碳二键的(甲基)丙烯酸酯类化合物的实例包括但不特别限于：(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基酯(2-hydroxy acrylate)、丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸3-甲基-1,5-戊二醇酯、丙烯酸2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、1,6-己二醇环氧丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、苯基缩水甘油酯丙烯酸酯（例如由Nippon Kayaku Co.Ltd.生产的R-128H）、1,6-己二醇环氧丙烯酸酯（例如由Nippon Kayaku Co.Ltd.生产的Kayarad R-167）、三(羟乙基(甲基)丙烯酰基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等，并且还可使用两种或更多种上述化合物的混合物。
除上述化合物外，市售可得的EA-1010、EA-6310、EA-1020、EA-6320或EA-6340，其为由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.生产的NK低聚物，还可使用由Nippon Kayaku Co.Ltd.生产的Ebecryl600、ZAA-205或ZFA-266H。
就光敏树组合物或由其获得的产物的柔性或弯曲特性而言，优选光交联剂部分包含以下化学式7的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0000392236040000161
在化学式7中，R1为分子中具有两个或更多苯环的芳族化合物，R2为亚乙氧基或亚丙氧基，R3为氢或甲基，o和p分别为2或更大的整数，以及o+p的值为50或更小的整数，并且优选30或更小的整数。
化学式7的化合物的实例可包括由NK Ester生产的A-BPE-10、A-BPE20、A-BPE-30、BPE-500、BPE-900；由Shin-Nakamura chemical,Co.,Ltd.或Kongyoungsa,Inc.生产的二酚A EO改性的(甲基)丙烯酸酯、二酚F EO改性的(甲基)丙烯酸酯和PO改性的(甲基)丙烯酸酯；由Stomer,Co.,Ltd.生产的SR-480、SR-602和CD-542等。其具体实例可包括环氧乙烷改性的二酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的二酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷改性的二酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的二酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的二酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷改性的二酚F二(甲基)丙烯酸酯等。
同时，光聚合引发剂可包括苯乙酮类化合物，联咪唑类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物或其混合物。
光聚合引发剂的具体实例可包括苯乙酮类化合物，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丁醚、安息香丁醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉基-1-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮或2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮；联咪唑类化合物，例如2,2-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-二(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑或2,2’-二(邻氯苯基)-4,4,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑；三嗪类化合物，例如3-{4-[2,4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、3-{4-[2,4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯、2-{4-[2,4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸乙酯、2-{4-[2,4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸-2-环氧乙基酯、2-{4-[2,4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸环己基酯、2-{4-[2,4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸苄基酯、3-{氯代-4-[2,4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、3-{4-[2,4-二(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酰胺、2,4-二(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基均三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基均三嗪或2-三氯甲基-4-氨基-6-对甲氧基苯乙烯基均三嗪；肟基化合物，例如由日本的Chiba,Co.,Ltd.生产的CGI-242、CGI-124；等。
所述光敏树脂组合物可包含有机溶剂以溶解光敏树脂组合物的组分并在施用该组合物前提供适当的粘度。
可使用任何已知用于光敏树脂组合物中的有机溶剂而没有限制。
其实例可包括酮类，例如甲基乙基酮、环己酮等；芳族烃，例如甲苯、二甲苯、四甲基苯等；乙二醇醚（溶纤剂），例如乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等；醚乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等；醇类，例如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇等；脂族烃，例如辛烷、癸烷等；石油类溶剂，例如石油醚、石脑油（petroleum naphtha）、氢化石脑油、溶剂油（solvent naphtha）等；以及酰胺类，例如二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基甲酰胺（DMF）等。
这些溶剂可单独使用或以其中的两种或更多种的混合物使用。
包含聚酰胺酸的聚合物树脂的固含量可根据含有化学式1的重复单元的聚酰胺酸的分子量、粘度和挥发性以及最终产物（例如干燥膜等）的物理特性适当地确定。
优选地，聚合树脂的固含量可为15至90重量%，基于光敏树脂组合物的总重量计。
光交联剂的含量可为10至200重量份，基于100重量份光敏树脂组合物中的聚酰胺酸的固含量计。
如果光交联剂的含量太小，则所制备的光敏材料可具有较差的显影特性和图案填充特性。如果光交联剂的含量太大，则可使耐热性变差或使膜的机械特性包括耐折性劣化。
光聚合引发剂的含量可为0.1至10重量份，基于100重量份光敏树脂组合物中的聚酰胺酸的固含量计。
如果光聚合引发剂的含量太小，则该光聚合引发剂呈现出参与光固化的程度较低。如果光聚合引发剂的含量太大，则由于未参与固化反应的剩余基团而可使由光敏树脂组合物获得的膜的物理特性劣化。
有机溶剂的实例可以是可易于溶解聚酰胺酸、光交联剂、光聚合引发剂或选择性添加的添加剂的那些有机溶剂。优选使用可易于在涂布过程中蒸发的溶剂。
有机溶剂的含量可为100至1000重量份，基于100重量份光敏树脂组合物中的聚酰胺酸的固含量计。
如果有机溶剂的含量太小，则光敏树脂组合物的粘度过度增加以使涂层特性降低。如果有机溶剂的含量太大，则难以干燥光敏树脂组合物，且可劣化所制得的膜的物理特性。
同时，光敏树脂组合物还可包含热交联剂、固化促进剂、光交联敏化剂、固化促进剂、磷基阻燃剂、消泡剂、流平剂和抗胶凝剂或其混合物。
可使用任何添加剂而没有限制，只要其已知用于光敏树脂组合物中，并且其适当的量可根据光敏树脂组合物或由其获得的膜的物理特性而确定。
同时，根据又一个实施方案，本发明提供一种包含光敏树脂组合物的固化产物或干燥产物的干燥膜。
如上所述，使用包含含有化学式1的重复单元的聚酰胺酸的光敏树脂组合物提供一种满足优异的弯曲性和低刚性的特性并呈现优异的耐热性和涂层电阻的光敏树脂材料。
具体而言，所述干燥膜意指通过干燥光敏树脂组合物制得的膜或由光敏树脂组合物的光固化或热固化产物获得的膜。
所述固化产物可包含含有以下化学式1-1的重复单元的聚酰亚胺与光交联剂的交联产物。
[化学式1-1]
Figure BDA0000392236040000191
在化学式1-1中，X1为四价有机基团，X2为含芳环的三价或四价有机基团，n为0或1的整数，以及P1和P2可相同或不同且均为含有咪唑基的有机官能团。
更特别地，化学式1-1中的X2为选自化学式11至15的一种四价有机基团，或选自化学式16至20的一种三价有机基团。
在化学式1-1中，X1可为四价有机基团，并且可使用的四价有机基团的类型优选但不特别限于选自化学式21至35的一种四价有机基团。
此外，化学式1-1中的P1和P2分别优选为以下化学式2的官能团。
[化学式2]
Figure BDA0000392236040000192
在化学式2中，R1为
Figure BDA0000392236040000201
或
Figure BDA0000392236040000202
a为0或1，R2为具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基，b为0或1，且Y为被具有1至3个碳原子的烷基取代或未取代的咪唑基。
Y可为化学式51至53的官能团。
所述干燥膜可通过将光敏树脂组合物施用于载体上并使用已知方法干燥来制备。
光敏树脂组合物层可从载体上剥离，并且优选地，所述载体具有优异的光学渗透性。
此外，优选该载体可提供良好的平直度。
所述载体的具体实例可包括各种塑料膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸（cellophane）、聚偏二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯等。
此外，可使用由以上两种或更多种组成的组合材料，并且特别优选具有优异光学渗透性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
所述载体的厚度优选为5至150μm，并且更优选10至50μm。
对光敏树脂组合物的涂布方法没有特别限制，并且例如可使用以下方法：例如喷涂法、辊涂法、旋涂法、狭缝涂布法、挤压涂布法、幕涂法、模涂法、绕线棒控式涂布法以及刮涂法。
光敏树脂组合物的干燥根据组分或有机溶剂的类型以及含量比而变化，但是优选干燥在60至100℃下进行30秒至15分钟。
干燥膜在干燥和固化后的厚度优选为5至95μm，并且更优选10至50μm。
如果干燥膜的厚度低于5μm，则绝缘特性变差，并且如果膜厚高于95μm，则分辨率可降低。
所述干燥膜可用作电路板的保护膜、电路板的基底膜、电路板的绝缘层、半导体装置的层间绝缘膜或阻焊膜。
同时，根据又一个实施方案，本发明提供包括所述干燥膜的电路板。
所述电路板可包括多层印刷电路板、柔性电路板或软性电路板。
如上所述，所述干燥膜可用作电路板的保护膜、电路板的基底膜、电路板的绝缘层、半导体装置的层间绝缘膜或阻焊膜等。
包含于电路板中的干燥膜意指干燥膜或干燥膜的加工产品，例如在预定基底上层压的经加工的产品或光固化产物。
所述干燥膜在25至50℃的温度下通过平压法或辊压法预层压在形成有电路的表面上，然后可在60至90℃的温度下进行真空层压以形成光敏膜。
所述干燥膜可通过在光掩膜下使其曝光进行图案化以形成细孔或细宽线。
暴露于UV下的量随光源的类型和膜厚度而变化，但是优选为100至1200mJ/cm2，且更优选110至500mJ/cm2。
尽管电子束、UV射线、X射线等可用于有效射线，但是优选UV射线。
高压汞灯、低压汞灯、卤素灯等可用作光源。
对于曝光后的显影，通常使用喷涂法，并且使用碱性水溶液（例如碳酸钠水溶液等）对光敏树脂组合物进行显影，并用水洗涤。
其后，沿着通过用热处理法显影而获得的图案，聚酰胺酸变化为聚酰亚胺。热处理温度可为酰亚胺化所需的100至250℃。
此时，更有效的是通过2至4个使用适当温度曲线的步骤连续提高加热温度，但是在某些情况下，可在恒温下进行固化。
通过进行上述方法，可获得多层印刷电路板、柔性电路板、软性电路板等。
本发明的有益效果
本发明提供新型聚酰胺酸；光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物能够提供满足优异的弯曲性和低刚性的特性并呈现优异的耐热性和涂层电阻的光敏材料；由所述光敏树脂组合物获得的干燥膜；以及包括所述干燥膜的电路板。
所述聚酰胺酸的使用提供了更均匀的光敏树脂组合物和用于干燥膜等的具有更均匀和更优异物理特性的材料，并且所述光敏树脂组合物和由此获得的材料可具有高粘合强度、优异的弯曲特性、优异的焊接耐热性、较低的热膨胀系数、高耐热湿性、高弹性和优异的涂层电阻。
具体实施方式
在下文中，将参考以下实施例更详细地描述本发明。
但是，以下实施例仅表示对本发明的说明，并且其不旨在限制本发明的范围。
<合成实施例：(3,5-二氨基苯基)(1H-咪唑-1-基)甲酮的合成>
1.以下反应方案1中对(3,5-二硝基苯基)(1H-咪唑-1-基)甲酮—化学品A的合成
在配有搅拌器的3口圆底烧瓶中，加入300g的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂、100g的3,5-二硝基苯甲酸、32.1g的咪唑以及97.5g的N,N’-二环己基碳酰亚胺并均匀搅拌。
该溶液在70℃下搅拌12小时以进行反应。
确定反应完成后，加入800g的乙酸乙酯作为溶剂，随后加入10g的10%盐酸溶液并搅拌10分钟。
然后用水洗涤所得产物以从中除去盐和N-甲基吡咯烷酮，然后通过减压蒸馏获得化学品A。
2.(3,5-二氨基苯基)(1H-咪唑-1-基)甲酮的合成
将100g所得的化学品A溶于300g二氯甲烷溶液中，向其中加入10g钯碳，然后将所得产物在3atm的氢气氛下搅拌12小时。
确定反应完成后，用真空过滤器除去钯碳以得到最终产物(3,5-二氨基苯基)(1H-咪唑-1-基)甲酮。
该合成通过以下反应方案1的步骤进行。
[反应方案1]
Figure BDA0000392236040000221
Figure BDA0000392236040000231
<制备实施例：聚酰胺酸的制备>
[制备实施例1]聚酰胺酸（PAA1）的制备
在配有温度计、搅拌器、氮气输入口以及粉末分配漏斗的4口圆底烧瓶中，在氮气流中将38g的4,4′-氧代二邻苯二甲酸酐（ODPA）分散至150g的甲苯与二甲基乙酰胺的混合溶剂（重量比：3:7）中。
然后，在搅拌下将合成实施例中获得的23.2g的4,4′-氧代二苯胺（4,4′-ODA）和2.59g的DPIM完全溶解于上述溶液中，然后将所得产物再搅拌24小时以得到聚酰胺酸清漆。
所述清漆溶液的固含量为30重量%并且其粘度在室温下为3400cps。
[制备实施例2]聚酰胺酸（PAA2）的制备
在配有温度计、搅拌器、氮气输入口以及粉末分配漏斗的4口圆底烧瓶中，在氮气流中将38g的4,4′-氧代二邻苯二甲酸酐（ODPA）分散至149g的甲苯与二甲基乙酰胺的混合溶剂（重量比：3:7）中。
然后，在搅拌下将合成实施例中获得的20.6g4,4′-氧代二苯胺（4,4′-ODA）和5.19g的DPIM完全溶解于该溶液中，然后将所得产物再搅拌24小时以得到聚酰胺酸清漆。
所述清漆溶液的固含量为30重量%并且其粘度在室温下为3600cps。
[制备实施例3]聚酰胺酸（PAA3）的制备
在配有温度计、搅拌器、氮气输入口以及粉末分配漏斗的4口圆底烧瓶中，在氮气流中将38g的4,4′-氧代二邻苯二甲酸酐（ODPA）分散至149g的甲苯与二甲基乙酰胺的混合溶剂（重量比：3:7）中。
然后，在搅拌下将25.8g的4,4′-氧代二苯胺（4,4′-ODA）完全溶解于该溶液中，然后将所得产物再搅拌24小时以得到聚酰胺酸清漆。
所述清漆溶液的固含量为30重量%并且其粘度在室温下为3100cps。
<实施例和对比实施例：光敏树脂组合物的制备>
[实施例1和实施例2]
相对于100重量份（基于固含量计）的制备实施例1和2中获得的聚酰胺酸清漆，将表1中示出的各组分基于固体组分的混合比（重量份）而混合以得到光敏树脂组合物。
[对比实施例1]
相对于100重量份（基于固含量计）的制备实施例3中获得的聚酰胺酸清漆，将表1中示出的各组分基于固体组分的混合比（重量份）而混合以得到光敏树脂组合物。
[表1]光敏树脂组合物的组分
1）BPE-900：乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯类化合物（由Shinnakamura Chemicals Co.Ltd.生产，EO=17）
2）EA-1020：包含至少两个羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯类化合物（由Shinnakamura Chemicals Co.Ltd.生产）
3）DPEA-12：EO改性的二季戊四醇六丙烯酸酯（由ShinnakamuraChemicals Co.Ltd.生产）
4）GPO-303：丙氧基化甘油三丙烯酸酯（由Shinnakamura ChemicalsCo.Ltd.生产，n=3）
5）I651和I819：Irgacure651和Irgacure819分别作为光聚合引发剂
6）1,2,4-三唑：Aldrich Co.Ltd.的产品
[测试样品的制备]
将实施例和对比实施例中所得的各光敏树脂组合物的溶液均匀地施用于用作基底膜的具有25μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（由TeijinDupont Co.Ltd.生产）上。
然后，使用热空气对流干燥器在75℃下干燥经施用后的组合物以形成干燥后的厚度为38μm的光敏树脂组合物层。
在所述光敏树脂组合物层上，通过辊压法层压聚乙烯保护膜（由Tamapoly Co.,Ltd.生产，商品名：NF-15）以获得光敏元件。
<实验实施例：实施例和对比实施例的干燥膜的性能评价>
将实施例和对比实施例中制备的各干燥膜置于图案化的2CCL的镀铜表面上，并且使用由MEIKI Co.,Ltd.生产的MVLP-500真空层压机在70℃下施加真空20秒以在0.6Mpa的压力下进行真空层压40秒。
将所得产物暴露于400mJ/cm2的UV下，并且用1重量%的碳酸钠水溶液进行喷雾显影1分钟。在干燥箱中于160℃的氮气氛下固化90分钟，并接着通过以下方法评价物理特性。其结果在下表2中给出。
实验实施例1：电路填充特性
进行真空层压（温度：70℃，压力：0.7Mpa，真空时间：20秒，以及压缩时间：40秒）后，评价干燥膜的电路填充特性。
实验实施例2：显影特性
将实施例和对比实施例中所制备的测试样品在350mJ/cm2下曝光后，接着通过在35℃下喷涂1重量%的碳酸钠水溶液进行显影，测定该膜是否能够被显影以具有L/S=50μm/50μm的间距。
显影特性的评价结果在下表1中给出，其中“○”表示能使膜显影，而“X”表示不能使膜显影。
实验实施例3：粘合强度（横切法(cross-cut method)）
通过一系列工艺在2CCL产品的镀铜表面上获得光敏树脂组合物的最终固化膜后，根据JIS K5400用横切法评价其粘合强度（附着的格子数/初始数）
实验实施例4：粘合强度
通过一系列工艺在镀铜表面上获得光敏树脂组合物的最终固化膜后，根据JIS K5404通过剥离而测定其粘合强度。
实验实施例5：弯曲度（卷曲，2CCL）
通过一系列工艺在2CCL产品的镀铜表面上获得光敏树脂组合物的最终固化膜后，将其切割成200mm×200mm的尺寸并使其垂直竖立以测定薄膜的曲率半径。
实验实施例6：耐热湿性（PCT抗性）
通过一系列工艺在2CCL产品的镀铜表面上获得光敏树脂组合物的最终固化膜后，将其置于高温和高湿度（120℃，100%RH）条件下5小时后，观察在固化膜上是否发生颜色变化或界面膨胀。
实验实施例7：焊接耐热性
使膜的表面朝上将干燥膜漂浮在温度288±5℃和300±5℃的焊浴中10秒，目测检查在干燥膜内是否发生任何异常（分层或变形）。
根据温度的焊接耐热性结果在下表1中给出，其中“o”表示在焊浴中各温度下未目测观察到分层或变形，而“X”表示在焊浴中各温度下目测观察到分层或变形。
实验实施例8：弯曲特性
将干燥膜真空层压在L/S=100μm/100μm的FCCL图案上、曝光、显影并随后固化后，根据MIT法测定其弯曲特性（0.38R,500g负载）（JIS C6471）。
实验实施例9：热膨胀系数
将在实施例和对比实施例中制备的干燥膜制成5mm*20mm的条形，并且在Tg（α1）以下且在Tg（α2）以上通过TMA（热机械分析）测定热膨胀系数。结果在下表2中给出。
实验实施例10：刚性
将在实施例和对比实施例中制备的干燥膜真空层压在L/S=1mm/1mm的FCCL图案上（50%的铜步线残值率）、曝光、显影并随后固化。
将其制成长度10cm的环形并且使用UTM万能试验机（universaltesting machine）测定在环直径2cm处的强度。
实验实施例11：涂层电阻
将实施例和对比实施例中制备的干燥膜进行化学镀镍/镀金后，目测检查化学镀镍/镀金后的液体渗透或分层。
在表2中，“OK”表示在化学镀镍/镀金后未目测观察到液体渗透或分层，并且“NG”表示在化学镀镍/镀金后目测观察到液体渗透或分层。
[表2]
Figure BDA0000392236040000271
如表2中所示，已发现由实施例和对比实施例的光敏树脂组合物获得的干燥膜在相同厚度处具有相似的“层压后填充特性”或“显影特性（35℃）”，但是由实施例的光敏树脂组合物获得的干燥膜与对比实施例相比具有高粘合强度、优异的弯曲特性、优异的焊接耐热性、较低的热膨胀系数、高耐热湿性、高弹性以及优异的涂层电阻。

Claims (18)

1.一种包含以下化学式1的重复单元的聚酰胺酸：
[化学式1]
Figure FDA0000392236030000011
其中X1为四价有机基团，
X2为含芳族环的三价或四价有机基团，
n为0或1的整数，以及
P1和P2相同或不同且各自为含咪唑基的有机官能团。
2.根据权利要求1的聚酰胺酸，其中X2为选自以下化学式11至15的一种四价有机基团，或选自以下化学式16至20的一种三价有机基团：
[化学式11]
Figure FDA0000392236030000012
[化学式12]
Figure FDA0000392236030000013
在化学式12中，Y1为直接的键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数，
[化学式13]
Figure FDA0000392236030000021
在化学式13中，Y2和Y3相同或不同，且各自为直接的键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数，
[化学式14]
Figure FDA0000392236030000022
在化学式14中，Y4、Y5和Y6相同或不同，且各自为直接的键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数，
[化学式15]
Figure FDA0000392236030000023
[化学式16]
Figure FDA0000392236030000024
[化学式17]
Figure FDA0000392236030000025
在化学式17中，Y1为直接的键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数，
[化学式18]
Figure FDA0000392236030000031
在化学式18中，Y2和Y3相同或不同，且各自为直接的键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数，
[化学式19]
Figure FDA0000392236030000032
在化学式19中，Y4、Y5和Y6相同或不同，且各自为直接的键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数，
[化学式20]
Figure FDA0000392236030000033
3.根据权利要求1的聚酰胺酸，其中P1和P2各自在末端包含羰基和连接有咪唑基的官能团。
4.根据权利要求1的聚酰胺酸，其中P1和P2各自为以下化学式2的官能团。
[化学式2]
其中R1为
Figure FDA0000392236030000035
或
a为0或1，
R2为具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基，
b为0或1，和
Y为被具有1至3个碳原子的烷基取代或未取代的咪唑基。
5.根据权利要求1的聚酰胺酸，其中X1为选自以下化学式21至35的一种四价有机基团：
[化学式21]
[化学式22]
Figure FDA0000392236030000042
在化学式22中，Y1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数，
[化学式23]
Figure FDA0000392236030000043
在化学式23中，Y2和Y3相同或不同，且各自为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数，
[化学式24]
Figure FDA0000392236030000044
在化学式24中，Y4、Y5和Y6相同或不同，且各自为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或-OCO(CH2)n3OCO-，且n1、n2和n3分别为1至10的整数，
[化学式25]
Figure FDA0000392236030000051
[化学式26]
Figure FDA0000392236030000052
[化学式27]
在化学式26和27中，*代表官能团的键合点。
[化学式28]
Figure FDA0000392236030000054
[化学式29]
Figure FDA0000392236030000055
[化学式30]
Figure FDA0000392236030000061
[化学式31]
Figure FDA0000392236030000062
[化学式32]
Figure FDA0000392236030000063
[化学式33]
[化学式34]
Figure FDA0000392236030000065
[化学式35]
Figure FDA0000392236030000066
6.根据权利要求1的聚酰胺酸，还包含以下化学式3的重复单元：
[化学式3]
其中X3为四价有机基团，并且X4为二价有机基团。
7.根据权利要求6的聚酰胺酸，包含0.1至50mol%的化学式1的重复单元，和50至99.9mol%的化学式3的重复单元。
8.根据权利要求1的聚酰胺酸，其中其重均分子量为5000至200000。
9.一种光敏树脂组合物，包含含有权利要求1的聚酰胺酸的聚合树脂、光交联剂、有机溶剂以及光聚合引发剂。
10.根据权利要求9的光敏树脂组合物，其中光交联剂包含含有碳碳双键的(甲基)丙烯酸酯类化合物。
11.根据权利要求9的光敏树脂组合物，其中光聚合引发剂包含一种或多种选自苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物、三嗪类化合物以及肟类化合物的化合物。
12.根据权利要求9的光敏树脂组合物，其中所述聚合树脂的固含量为15至90重量%，基于光敏树脂组合物的总重量计。
13.根据权利要求9的光敏树脂组合物，还包含一种或多种选自热交联剂、固化促进剂、光交联敏化剂、固化促进剂、磷基阻燃剂、消泡剂、平流剂以及抗胶凝剂的添加剂。
14.一种干燥膜，包含权利要求9的光敏树脂组合物的固化产物。
15.根据权利要求14的干燥膜，其中所述固化产物包含含有以下化学式1-1的重复单元的聚酰胺酸和光交联剂的交联产物：
[化学式1-1]
其中X1为四价有机基团，
X2为含芳环的三价或四价有机基团，
n为0或1的整数，和
P1和P2可相同或不同，且各自为含有咪唑基的有机官能团。
16.根据权利要求14的干燥膜，其中所述干燥膜用作电路板的保护膜、电路板的基底膜、电路板的绝缘层、半导体装置的层间绝缘膜或阻焊膜。
17.一种电路板，包括权利要求14的干燥膜。
18.根据权利要求17的电路板，其中所述电路板为多层印刷电路板、柔性电路板或软性电路板。
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