TWI496817B - 新穎聚醯胺酸，光敏樹脂組成物，乾膜及印刷電路板 - Google Patents

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Description

新穎聚醯胺酸，光敏樹脂組成物，乾膜及印刷電路板
本發明係關於一種新穎聚丙醯胺酸、一種光敏樹脂組成物、一種乾膜、以及一種電路板。
本發明尤指一種新穎聚丙醯胺酸；一種光敏樹脂組成物，其能夠提供滿足優異彎曲性及低剛度之特性之光敏材料，且亦展現優異耐熱性及塗佈抗性；一種由該光敏樹脂組成物得到之乾膜；以及一種包含該乾膜之電路板。
阻焊劑(或保護膜)為一種電路圖案之保護膜，其係形成於印刷基板之最外側表面上，且高精確性印刷電路板之現今趨勢係具有令人信服的準確度需求。
最近，為了提升精細的電路圖案及準確對位性，用於電路板之光敏保護膜(感光顯影覆蓋膜)已被用於利用光敏樹脂組成物之光微影製程。
一般來說，用於電路板之光敏保護膜係經由在覆銅箔層壓板(CCL)之電路上熱壓合液體形式或膜形式的光敏樹脂組成物、和圖案一起暴露至UV下、使用顯影劑顯 影、清洗、乾燥、及進行熱硬化而製備。然後，可準確地在所需位置上形成需要連接電路之精細孔洞。
傳統用於電路板的阻焊劑係經由將丙烯酸酯添加至環氧樹脂所製備之光敏樹脂組成物而得。
然而，此種傳統的光敏樹脂組成物可能因固化後阻燃性差或耐熱性差，而在焊化程序中從電路脫色或脫層。此外，樹脂組成物並不適合用於電路板之光敏保護膜，其係由於樹脂組成物之可撓性和抗彎曲性不足而無法使用於需要重複摺疊的部分。
為了改善傳統光敏樹脂組成物之阻燃性或耐熱性，更添加含溴芳香化合物或銻化合物。然而，這些添加物質在燃燒時產生戴奧辛、或它們本身即對人體有害，因此，難以符合現今令人信服的規則需求。
據此，目前亟需一種光敏樹脂組成物，其有優異耐熱性、阻燃性、彎曲性、以及絕緣能力，並且環保及對人體無害。近年來，已積極使用聚醯亞胺或其前驅物。
詳述之，由於聚醯亞胺及其前驅物具有優異的耐久性、耐熱性、阻燃性、及機械及電子特性，它們常用作為印刷電路板之基膜，以及用於高整合半導體裝置或高整合多層線路板之覆蓋膜。因此，因可克服或解決傳統光敏保護膜的問題，非常需要聚醯亞胺光敏樹脂。
不論此需求，在使用聚醯亞胺作為光敏電路保護膜之材料時係具有多種限制。
具體而言，在聚醯亞胺光敏樹脂膜的應用上， 使用聚醯亞胺的前驅物-聚醯胺酸，以增加成型性。然而，聚醯胺酸的聚醯亞胺化需要350℃以上的高溫。
因此，當於聚醯胺酸形式或以膜形式貼附提供至電路圖案，若透過熱硬化製程而聚醯亞胺化，會有銅電路不耐熱而可能不理想地被氧化及毀損的問題。
再者，為了達到適當的特性，聚亞醯胺需要具有預定的分子量，若分子量增加，與其他物質的相容性下降，而難以實現對於弱鹼水性溶液的顯影性，且因高模數而降低填充空間的性能。因此，對於發展由聚醯亞胺作為光敏保護膜製成之電路保護膜有其限制。
本發明提供一種新穎的聚醯胺酸。
此外，本發明提供一種光敏樹脂組成物，其能夠提供滿足優異彎曲性及低剛性之特性之光敏材料，並展現優異的耐熱性及抗塗性。
本發明亦提供一種由該光敏樹脂組成物得到的乾膜。
本發明亦提供一種包含該乾膜之電路板。
本發明提供一種包含特定結構之重複單元之聚醯胺酸。
再者，本發明提供一種光敏樹脂組成物，包括：一含聚醯胺酸之聚合物樹脂之；一交聯劑；一有機溶劑；以及一光聚合起始劑。
本發明亦提供一種包含該光敏樹脂組成物之 一硬化產物之乾膜。
此外，本發明提供一種包含該乾膜之電路板。
以下，將根據本發明之具體實例詳細描述聚醯胺酸、光敏樹脂組成物、乾膜、及電路板。
根據本發明之實施態樣，本發明提供一種聚醯胺酸，包括一化學式1之重複單元：
在化學式1中，X1 為四價有機基團；X2 為一包含芳香環的三價或四價有機基團；n為0或1的整數；以及P1 及P2 為相同或不同，且各自為一包含咪唑基的有機官能基團。
本發明發明人透過將經咪唑基取代之特定二胺與四羧酸二酐反應，創新合成包含化學式1之重複單元之聚醯胺酸。
如後述之光敏樹脂組成物，使用具有包含化學式1之重複單元之聚醯胺酸之光敏樹脂組成物能夠低溫硬化，因而提供製程穩定性和操作便利性，並提供一種滿足優異彎曲性及低剛度之特性之光敏材料，且其展現優異耐熱性及抗塗性。
在化學式1中，X2 可為含芳香環之三價或四價有機基團。當X2 具有芳香環，例如，包含具有6至20個碳原子之芳基，由該聚醯胺酸製得之聚醯亞胺或聚合物化合物可具有優異的耐熱性，並可得到高彎曲性及低剛度之特性。
在化學式1中，X2 較佳可為一四價有機基團選自由以下化學式11至15所組成之群組、或一三價有機基團選自由以下化學式16至20所組成之群組。
就此而言，當X2 為三價有機基團時，n為0。
在以下化學式11至20中，穿過芳香環的線段表示在任一可結合位置上一取代基可鍵結至該芳香環。
在化學式12中，Y1 為一直接鍵結、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數。
在化學式13中，Y2 及Y3 可為相同或不同，且各自為一直接鍵結、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數。
在化學式14中，Y4 、Y5 、及Y6 可為相同或不同，且各自為一直接鍵結、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數。
在化學式17中，Y1 為一直接鍵結、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數。
在化學式18中，Y2 及Y3 為相同或不同，且各自為一直接鍵結、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數。
在化學式19中，Y4 、Y5 、及Y6 可為相同或不同，且各自為一直接鍵結、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或 -OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數。
同時，如上所述，化學式1中的P1 和P2 可為相同或不同，且各自為一包含咪唑基的有機官能基團。
咪唑化合物的功能為防止腐蝕及促進對金屬之附著性，因而提升對覆銅箔的附著性，且亦具有催化該聚醯胺酸之亞胺化(imidization)的功能，使光敏材料之製備過程中可低溫硬化。
然而，根據本發明發明人的實驗結果，當咪唑化合物以單一分子形式添加至光敏樹脂組成物或相似物，其與聚醯胺酸的相容性差，造成組成物或相似物中的分散不規則或不均勻。因此，由該組成物所製得之光敏材料難以得到均勻的物理性質，或可能引起電路板或其相似物之部分沾污。
因此，本發明發明人將咪唑基導入聚醯胺酸聚合物之支鏈，以解決與聚醯胺酸之相容性或在光敏樹脂組成物中的分散性問題，且發現使用導入有咪唑基之聚醯胺酸聚合物可以高效率地進行低溫硬化，提供對金屬(如覆銅箔或類似物)之高附著強度，並提供優異的防腐蝕功能，以達到優異的抗塗性。
與以添加物形式添加咪唑化合物至光敏樹脂 組成物相比，使用聚醯胺酸之一實施態樣提供一種更均質的光敏樹脂組成物，及一種更均勻及具有用於乾膜等之優異特性之材料。該光敏樹脂組成物及由其所得到之材料可具有高附著強度、優異彎曲性、優異阻焊熱性、相對低的熱膨脹係數、高耐濕熱性、高彈性、以及優異抗塗性。
化學式1之P1 及P2 各自可在末端包括一羰基及一咪唑基鍵結官能基
化學式1之P1 及P2 較佳各自為以下化學式2之官能基。
[化學式2]-(R 1 ) a -(R 2 ) b -Y
在化學式2中，R1 為、、、或；a為0或1；R2 為具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈亞烷基；b為0或1；以及Y為經一具有1至3個碳原子之烷基取代或未取代之一咪唑基。
在此所使用的「亞烷基」一詞係指由直鏈或支鏈烷烴衍生來的二價官能基。
Y可為以下化學式51至53之官能基。
在化學式51至53中，R51 、R52 、R53 、及R54 可為相同或不同，且可各自為氫或具有1至3個碳原子之烷基，且*表示一官能基之結合點。
同時，化學式1中之X1 可為四價有機基團，且該四價有機基團之使用類型較佳為選自由以下化學式21至35所組成之群組，但不特別受限於此。
在化學式22中，Y1 為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、 -SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數。
在化學式23中，Y2 及Y3 為相同或不同，且各自為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數。
在化學式24中，Y4 、Y5 、及Y6 可為相同或不同，且各自為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數。
在化學式26及27中，*表示一官能基團之結合點。
同時，除了上述化學式之重複單元，聚醯胺酸 可更包括一通常聚醯胺酸的重複單元，例如以下化學式3之重複單元。
在化學式3中，X3 為四價有機基團，且X4 為二價有機基團。
用於X3 之四價有機基團之類型較佳但不限於：獨立之一四價有機基團，其選自由化學式21至35所組成之群組。
就與光交聯劑之相容性而言，較佳為化學式3之重複單元之結構或特性可使包含其之聚醯胺酸在被聚醯亞胺化時具有250℃以下之玻璃轉換溫度。
再者，用於X4 之二價有機基團之類型較佳但不限於：獨立之一二價有機基團，其選自由以下化學式60至68所組成之群組。
在化學式61中，L1 為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-、或COO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數。
在化學式62中，L2 及L3 可為相同或不同，且各自為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數。
在化學式63中，L4 、L5 、及L6 可為相同或不同，且各自為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數。
在化學式64、65、及66中，*表示一官能基團之結合點。
在化學式67中，R1 為具有2至8個碳原子之亞烷基或亞芳基，R2 為具有2至8個碳原子之亞烷基，a及 b分別為0或1，且c為1至21之整數。
在化學式68中，R11 、R12 、R13 、及R14 可為相同或不同，且可各自為具有1至5個碳原子之烷基、或具有6至10個碳原子之芳基，R15 及R16 分別為具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈亞烷基，m為1以上之整數，及n為0以上之整數。
同時，聚醯胺酸可包括0.1至50mol%之化學式1之重複單元，及50至99.9mol%之化學式3之重複單元。
聚醯胺酸較佳可包括0.3至30mol%之化學式1之重複單元，及70至99.7mol%之化學式3之重複單元；更佳可包括0.5至10mol%之化學式1之重複單元，及90至99.5mol%之化學式3之重複單元。
若化學式1的重複單元的含量過少，由該聚醯胺酸得到的光敏材料可具有降低的耐熱性、銅箔黏著強度、以及抗塗性。若含量過多，與其他光敏材料之相容性可能會下降、或可能引發黏性驟增，因而操作性或物性可能會劣化，並且顯影及彎曲性也可能會劣化。
同時，聚醯胺酸可具有5000至2000,000之重量平均分子量，且較佳具有8000至50,000之重量平均分子 量。
若聚醯胺酸的分子量太低，該光敏樹脂組成物可能不具有適合作為基礎樹脂之功能。若聚醯胺酸的分子量太高，與其他包含於該光敏樹脂組成物中的材料的相容性可能會下降。
包含化學式1之重複單元之聚醯胺酸可由本技術領域中習知的一般有機合成所製備。
例如，可藉由在溶劑中溶解以下化學式4之二胺化合物及以下化學式5之二胺化合物、添加四羧酸二酐至該溶液中、然後反應其之以製備該聚醯胺酸。
或
在化學式4中，X2 可與化學式1中敘述的X2 相同，且R1 、R2 、a、b、及Y可與化學式2中的相同。
[化學式5]NH 2 -X 4 -NH 2
在化學式5中，X4 為二價有機基團，且適用的二價有機基團的類型並無特別限制，其具體範例係與上述 相同。
化學式5之二胺化合物範例可包括：p-PDA(對-苯二胺)、m-PDA(間苯二胺)、4,4'-ODA(4,4'-氧聯二苯胺)、3,4'-ODA(3,4'-氧聯二苯胺)、BAPP(2,2-雙(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷)、APB-N-(1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯)、TPE-R(1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯)、TPE-Q(1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯)、m-BAPS(2,2-雙(4-[3-氨基苯氧基苯基]碸)或類似物，但不限於此。
作為四羧酸二酐，可使用以下化學式6之化合物。
在化學式6中，X1 可為四價有機基團，且可使用的四價有機基團類型較佳但不限於：一種四價有機基團，其選自由以下化學式21至35所組成之群組。
更具體之描述係與上述相同。
四羧酸二酐之具體範例可包括一種以上選自由：1,2,4,5-苯四羧酸二酐(pyromelitic dianhydride)、3,3'-4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3’-4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐(3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、4,4'- 氧代二鄰苯二甲酸酐(4,4’-oxydiphthalic anhydride)、4,4'-(4,4'-異丙基雙苯氧基)聯苯四甲酸酐)(4,4’-(4,4’-isopropylbiphenoxy)biphthalic anhydride))、2,2'-雙-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2’-bis-(3,4-dicarboxylphenyl)hexafluoropropane dianhydride)、TMEG乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(TMEG(ethylene glycol bis(anhydro-trimelitate)))所組成之群組，但不受限於此。
多官能基脂肪胺化合物、二胺化合物、及四羧酸二酐之反應一般較佳為在0至5℃的初始溫度及10至40℃之終止溫度下進行約24小時。
就此而言，化學式4及化學式5之二胺化合物與四羧酸二酐之混合比例較佳為1：0.9至1：1.1。
若二胺化合物與四羧酸二酐之莫耳比未界於1：0.9至1：1.1之範圍內，所製備之聚醯胺酸之分子量不在適當範圍，可能會導致所得到的聚醯胺酸或聚亞醯胺之機械性質劣化。
用於製備聚醯胺酸之步驟中的溶劑可為一種以上選自由：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、環己烷、乙腈及其混合物所組成之群組，但不受限於此。
同時，根據另一實施態樣，本發明提供一種包含新穎聚醯胺酸之聚合物樹脂之光敏樹脂組成物、一光交 聯劑、一有機溶劑、以及一光聚合起始劑。
透過實驗，本發明發明人發現使用包含新穎聚醯胺酸之光敏樹脂組成物，其中該聚醯胺酸包含化學式1之重複單元，該光敏樹脂組成物可低溫硬化，從而提供製程穩定性及操作方便性，並提供滿足優異彎曲性及低剛度之特性之光敏材料，且其展現優異物性，包括耐熱性、抗塗性、以及優異銅箔黏著強度及高顯影性，進而完成本發明。
包含化學式1之重複單元之新穎聚醯胺酸之描述係與上述相同。
光交聯劑可為任一者而不受限，僅須為習知常用於光敏樹脂組成物者即可，且較佳為使用在碳碳之間包含一雙鍵之(甲基)丙烯酸酯系化合物。
在本發明中，除非另有說明，術語「(甲基)丙烯酸酯」一詞意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
包含在光敏樹脂組成物中的在碳碳間含雙鍵之(甲基)丙烯酸酯系化合物展現與聚醯胺酸之高相容性，並提供對鹼性溶液有高顯影性及優異光敏性。
再者，若將包含(甲基)丙烯酸酯(包含在碳碳間的雙鍵)的光敏樹脂組成物製成乾膜，其在受到熱處理時具有低的模數，並在受到熱壓合過程時具有流動性，以改善不均勻電路圖案之填充性。因此，可以在相對低溫下完成熱壓合程序。
可用作為光交聯劑之在碳碳間包含雙鍵的(甲 基)丙烯酸酯系化合物範例包括但不限於：2-乙基己酯(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯(stearylacrylate)、丙烯酸月桂酯(laurylacrylate)、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、三乙烯基甘醇二丙烯酸酯(triethylene glycol diacrylate)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基甘醇二丙烯酸酯(diethyleneglycol diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇環氧丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯(例如Nippon Kayaku股份有限公司製造之R-128H)、1,6-己二醇環氧丙烯酸酯(例如Nippon Kayaku股份有限公司製造之Kayarad R-167)、三(羥基乙基(甲基)丙烯醯基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或相似物，亦可使用兩種以上之混合物。
除了上述化合物外，亦可使用市售之Shin-Nakamura化學股份有限公司製造之NK寡聚物：EA-1010、EA-6310、EA-1020、EA-6320、或EA-6340；或Nippon Kayaku股份有限公司製造之Ebecryl 600、ZAA-205、或ZFA-266H。
就光敏樹脂組成物或由其所得之產物之可撓 性或彎曲性而言，較佳為光交聯劑之部分包含以下化學式7之化合物。
在化學式7中，R1為在分子中具有兩個以上苯環的芳香化合物，R2為環氧乙烷(ethyleneoxide)或環氧丙烷(propyleneoxide)，R3為氫或甲基，o和p為分別2以上的整數，且o+p為50以下之整數，較佳為30以下之整數。
化學式7之化合物之範例可包括：NK Ester製造之A-BPE-10、A-BPE 20、A-BPE-30、BPE-500、BPE-900；Shin-Nakamura化學股份有限公司或Kongyoungsa公司製造之雙酚A EO修飾之(甲基)丙烯酸酯、雙酚F EO修飾之(甲基)丙烯酸酯、以及PO修飾之(甲基)丙烯酸酯；Stomer股份有限公司製造之SR-480、SR-602、及CD-542或類似物。其之具體範例可包括：環氧乙烷改性之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷-環氧丙烷改性之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷-環氧丙烷改性之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、或其類似物。
同時，光聚合起始劑可包括苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物、或其之混 合物。
光聚合起始劑之具體範例可包含：苯乙酮系化合物，例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻丁基醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基)苯基-2-嗎啉代-1-丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮、或2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮；聯咪唑系化合物，例如2,2-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、或2,2'-雙(鄰-氯苯基)-4,4,5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑；三嗪系化合物，例如3-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基-3-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸酯、乙基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸甲酯、2-環氧乙基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸甲酯、環己基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、芐基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸甲酯、3-{氯-4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、3-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙醯胺、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基-S-三嗪、或2-三氯甲基 -4-氨基-6-對甲氧基苯乙烯基-S-三嗪；肟系化合物，例如日本Chiba股份有限公司製造的CGI-242、CGI-124；或其類似物。
光敏樹脂組成物可包括有機溶劑，用於溶解光敏樹脂組成物之成分，並在塗佈該組成物前提供適當黏性。
任何習知用於光敏樹脂組成物之有機溶劑皆可使用於此，而無限制。
有機溶劑之範例可包括：酮，例如甲基乙基酮、環己酮、或類似物；芳族烴，例如甲苯、二甲苯、四甲基苯、或類似物；乙二醇醚(溶纖劑)，如乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇單乙基醚、或類似物；醚乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、或類似物；醇，如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇一乙醚(carbitol)、或其類似物；脂族烴類，如辛烷、癸烷、或其類似物；石油系溶劑，如石油醚(petroleum ether)、石油石腦油(petroleum naphtha)、含氫石腦油(petroleum naphtha with hydrogen)、溶劑石腦油(solvent naphtha)、或其類似物；醯胺類，如二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、或其類似物。
這些溶劑可單獨使用或使用其兩種以上之混 合物。
包含聚醯胺酸之聚合物樹脂之固含量可視包含化學式1之重複單元之聚醯胺酸之分子量、黏性、及揮發性，以及最終產物之物性而適當決定，最終產物例如乾膜或其類似物。
較佳地，基於光敏樹脂組成物之總重，聚合物樹脂之固含量可為15至90重量百分比。
基於100重量份之光敏樹脂組成物之聚醯胺酸之固含量，該光交聯劑之含量可為10至200重量份。
若光交聯劑之含量太低，所製備之光敏材料可能具有弱顯影性及圖案填充性。若光交聯劑之含量太高，耐熱性可能會惡化，且膜的機械性(包含耐折度)可能會劣化。
基於100重量份之在光敏樹脂組成物之聚醯胺酸之固含量，該光聚合起始劑的含量可為0.1至10重量份。
若光起始劑的含量太低，光聚合起始劑對光硬化展現低程度的參與。若光起始劑的含量太高，因剩餘的自由基不會參與硬化反應，由該光敏組成物得到的膜的物性可能會劣化。
有機溶劑的範例可為能夠輕易溶解聚醯胺酸、光交聯劑、光聚合起始劑、或選擇性添加的添加物的溶劑，較佳為使用能夠在塗佈程序中輕易揮發的溶劑。
基於100重量份之在光敏樹脂組成物之聚醯胺酸之固含量，有機溶劑之含量可為100至1000重量份。
若有機溶劑之含量太低，光敏樹脂組成物之黏性劇烈增加而降低其塗佈性。若有機溶劑之含量太高，將難以乾燥該光敏樹脂組成物，且可能會劣化製造之膜的物性。
同時，光敏樹脂組成物可更包括熱交聯劑、硬化加速劑、光交聯增敏劑、硬化加速劑、磷系阻燃劑、消泡劑、流平劑、抗膠凝劑、或其混合物。
任何添加劑皆可使用而無限制，僅需為已知用於光敏樹脂組成物，且其含量適當，可依照光敏樹脂組成物或由其製得之膜之物性考量而定。
同時，根據再一實施例，本發明提供一種乾膜，其包括該光敏樹脂組成物之一硬化產物或乾燥產物。
如上所述，使用包含聚醯胺酸之光敏樹脂組成物，其中聚醯胺酸包含化學式1之重複單元，該光敏樹脂組成物提供提供滿足優異彎曲性及低剛度之特性之光敏材料，且亦展現優異耐熱性及抗塗性。
具體而言，乾膜表示由乾燥該光敏樹脂組成物製得之膜、或由光敏樹脂組成物之光硬化或熱硬化產物所製得之膜。
該硬化產物可包括包含以下化學式1-1之重複單元之聚醯亞胺與光交聯劑之交聯產物。
在化學式1-1中，X1 為四價有機基團；X2 為一包含芳香環的三價或四價有機基團；n為0或1的整數；以及P1 及P2 可為相同或不同，且各自為一包含咪唑基的有機官能基團。
更具體地，化學式1-1中的X2 為一種四價有機基團，其選自由化學式11至15所組成之群組；或為一種三價有機基團，其選自由化學式16至20所組成之群組。
在化學式1-1中，X1 可為一四價有機基團，且其適用之四價有機基團類型較佳但不限於：一種四價有機基團，其選自由化學式21至35所組成之群組。
再者，化學式1-1之P1 及P2 較佳分別為以下化學式2之官能基。
[化學式2]-(R 1 ) a -(R 2 ) b -Y
在化學式2中，R1 為、、、：或a為0或1；R2 為具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈亞烷基；b為0或 1；以及Y為一咪唑基，其經一具有1至3個碳原子之烷基取代或未取代。
Y可為化學式51至53之官能基。
該乾膜可經由在一支撐板上使用習知方法塗佈該光敏樹脂組成物並乾燥之所製備。
該光敏樹脂組成物層可自該支撐板脫層，且較佳為該支撐板具有優異之透光性。
此外，該支撐板較佳為提供優良的平坦性。
該支撐板的具體範例可包括各種塑膠膜，例如：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃紙(cellophane)、聚偏二氯乙烯共聚物、聚醯胺、聚醯亞胺、氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、或其類似物。
此外，可使用其中兩種以上組成之組合材料，且具有優異透光性之聚對苯二甲酸乙二醇酯尤佳。
該支撐板的厚度較佳於5至150微米、再更佳於10至50微米之範圍內。
光敏樹脂組成物之塗佈方法並無特別限制，可使用例如：噴塗法、輥塗法、旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、壓縮塗佈法、簾式塗佈法、模塗法、線棒塗佈法、及刮刀塗佈法。
光敏樹脂組成物之乾燥可根據組成分、有機溶 劑之類型、及含量比來加以變化，但乾燥較佳為在60至100℃下進行30秒至15分鐘。
在乾燥及硬化後，乾膜的厚度較佳於5至95微米，再更佳為10至50微米。
若乾膜的厚度少於5微米，絕緣性會劣化，而膜厚度超過95微米時，解析度(resolution)可能會降低。
該乾膜可用於作為一電路板之一保護膜、一電路板之一基膜、一電路板之一絕緣層、一半導體裝置之一層間絕緣膜、或一抗焊劑。
同時，根據本發明又一實施例，本發明提供一種包含該乾膜之電路板。
該電路板可包括一多層印刷電路板、一可撓式電路板、或一軟性電路板。
如上所述，該乾膜可用來作為一電路板之一保護膜、電路板之基膜、一電路板之一絕緣層、一半導體裝置之一層間絕緣膜、一抗焊劑或其類似物。
包含於電路板中的乾膜係指乾膜或乾膜的加工產物，例如層疊在預定基板上的加工產物或光硬化產物。
該乾膜藉由一平壓法(flat compression method)或一滾壓法(roll compression method)，於25至50℃溫度下先疊合在其上形成有電路之表面，接著可進行真空壓合法，在60至90℃溫度下形成光敏膜。
透過在一光罩下曝光，該乾膜可被圖案化以形 成精細孔洞或精細寬度的線。
暴露至UV的量可依照光源種類及膜厚度而加以變化，但較佳為100至1200mJ/cm2 ，且更佳為100至500mJ/cm2 。
雖然電子束、UV射線、X射線或類似物可適用於活性射線，但較佳為UV射線。
可使用高壓汞燈、低壓汞燈、鹵素燈、或類似物作為光源。
一般使用一噴灑方法進行曝光後的顯影，並利用鹼性水溶液(例如碳酸鈉水溶液)進行光敏樹脂組成物的顯影，再以水清洗。
之後，沿著由顯影所得之圖案進行一熱處理程序，聚醯胺酸轉變成聚醯亞胺。亞胺化所需之熱處理溫度可於100至250℃之範圍內。
此時，更有效為使用適當的溫度程序，透過2至4步驟連續提升加熱溫度，但在某些狀況下，可在固定溫度下進行硬化。
藉由進行上述程序，可得到多層印刷電路板、可撓式電路板、軟性電路板、或其類似物。
本發明提供一種新穎的聚醯胺酸；一種光敏樹脂組成物，其能夠提供滿足優異彎曲性及低剛度之特性之光敏材料，且亦展現優異耐熱性及塗佈抗性；一種由該光敏樹脂組成物得到之乾膜；以及一種包含該乾膜之電路板。
使用聚醯胺酸係提供一種更均質的光敏樹脂組成物，及一種更均勻及具有用於乾膜等之優異特性之材料。該光敏樹脂組成物及由其所得到之材料可具有高附著強度、優異彎曲性、優異阻焊熱性、相對低的熱膨脹係數、高耐濕熱性、高彈性、以及優異抗塗性。
接著，本發明將參照以下實施例而詳細描述。
然而，下列實施例僅用於說明本發明，而該些實施例並非用於限制本發明之範圍。
[合成例：合成(3,5-二氨基苯基)(1H-咪唑-1-基)甲酮(3,5-diaminophenyl(1H-imidazol-1-yl)methanone)]
1.合成(3,5-二硝基苯基)(1H-咪唑-1-基)甲酮(3,5-dinitrophenyl(1H-imidazol-1-yl)methanone)之下列反應方程式1之化合物A
在裝置於攪拌器之3頸圓底燒瓶中，加入並均勻攪拌300克之N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑、100克之3,5-二硝基苯甲酸、32.1克咪唑、以及97.5克N,N’-雙環己基碳二亞胺。
在70℃下攪拌該溶液12小時以進行反應。
確認反應完成後，加入800克乙酸乙酯作為溶劑，然後加入10克的10%鹽酸溶液並攪拌10分鐘。
以水清洗反應產物，移除其中的鹽類和N-甲基 吡咯烷酮，在減壓下餾出化合物A。
2.合成(3,5-二氨基苯基)(1H-咪唑-1-基)甲酮
將100克所得的化合物A溶於300克二氯甲烷溶液，加入10克鈀炭(palladium charcoal)，於3atm、氫氣氛圍下攪拌該反應物12小時。
確認反應完成後，利用真空過濾器移除鈀炭，以得到最終產物(3,5-二氨基苯基)(1H-咪唑-1-基)甲酮。
該合成反應係進行以下反應方程式1之步驟。
<製備例：製備聚醯胺酸> [製備例1]製備聚醯胺酸(PAA1)
在配置有溫度器、攪拌器、氮氣輸入件、以及粉末分散漏斗之4頸圓底燒瓶中，在灌入氮氣下，將38克4,4'-氧代二鄰苯二甲酸酐(4,4′-oxydiphthalic anhydride，ODPA)分散於150克之甲苯及二甲基乙醯胺之混合溶劑(重量比3：7)中。
然後，將在合成例中得到的23.2克4,4'-氧代 二鄰苯二甲酸酐(4,4’-oxydianiline，ODPA)及2.59克DPIM於攪拌下完全溶解於溶液中，且該結果物更攪拌24小時，以得到聚醯胺酸清漆。
清漆溶液之固含量為30wt%，且其在室溫下之黏度為3400cps。
[製備例2]製備聚醯胺酸(PAA2)
在配置有溫度器、攪拌器、氮氣輸入件、以及粉末分散漏斗之4頸圓底燒瓶中，在灌入氮氣下，將38克4,4'-氧代二鄰苯二甲酸酐(ODPA)分散於149克之甲苯及二甲基乙醯胺之混合溶劑(重量比3：7)中。
然後，將在合成例中得到的20.6克4,4'-氧代二鄰苯二甲酸酐(ODPA)及5.19克DPIM於攪拌下完全溶解於溶液中，且該結果物更攪拌24小時，以得到聚醯胺酸清漆。
清漆溶液之固含量為30wt%，且其在室溫下之黏度為3600cps。
[製備例3]製備聚醯胺酸(PAA3)
在配置有溫度器、攪拌器、氮氣輸入件、以及粉末分散漏斗之4頸圓底燒瓶中，在灌入氮氣下，將38克4,4'-氧代二鄰苯二甲酸酐(ODPA)分散於149克之甲苯及二甲基乙醯胺之混合溶劑(重量比3：7)中。
然後，將在合成例中得到的25.8克4,4'-氧代二鄰苯二甲酸酐(ODPA)於攪拌下完全溶解於溶液中，且該產物更攪拌24小時，以得到聚醯胺酸清漆。
清漆溶液之固成分為30wt%，且其在室溫下之黏度為3100cps。
<實施例及比較例：製備光敏樹脂組成物> [實施例1及實施例2]
對於100重量份(基於固含量)之製備例1及2得到之聚醯胺酸清漆，基於固體成分之混合比例(重量份)混合如表1所示的各成分，以得到光敏樹脂組成物。
[比較例1]
對於100重量份(基於固含量)之製備例3得到之聚醯胺酸清漆，基於固體成分之混合比例(重量份)混合如表1所示的各成分，以得到光敏樹脂組成物。
1)BPE-900：乙氧基化雙酚A甲基丙烯酸酯系化合物(Shinnakamura Chemicals股份有限公司製造，EO=17)
2)EA-1020：環氧(甲基)丙烯酸酯係化合物，其包含至少兩個羥基(Shinnakamura Chemicals股份有限公司製造)
3)DPEA-12：EO改性之二季戊四醇六丙烯酸酯(Shinnakamura Chemicals股份有限公司製造)
4)GPO-303：丙氧基甘油三丙烯酸酯(Shinnakamura Chemicals股份有限公司製造，n=3)
5)I651及I819：Irgacure 651及Irgacure 819分別作為光聚合起始劑
6)1,2,4-三唑：Aldrich股份有限公司產品
[製造測試樣品]
取實施例及比較例所得到的各光敏樹脂組成物溶液，將其均勻地塗佈在作為支撐膜之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Teijin Dupont股份有限公司製造，厚度25微米)上。
然後，使用熱風對流乾燥機於75度C下將塗佈之組成物乾燥，以形成乾燥後厚度為38微米之光敏樹脂組成物層。
利用輥壓合將聚乙烯保護膜(Tamapoly股份有限公司製造，商品名：NF-15)層疊在光敏樹脂組成物層上，以得到光敏元件。
<實驗例：實施例及比較例之乾膜之性能評估>
將實施例及比較例製備的乾膜各自至於圖案化2CCL之銅箔表面，利用MVLP-500真空壓合器(MEIKI股份有限公司製造)於70度C下提供真空20秒，以於0.6MPa壓力下進行壓合40秒。
將反應產物暴露於400mJ/cm2 UV下，使用1wt%碳酸鈉水溶液進行1分鐘噴灑式顯影。於烘箱中，在氮氣氛、160度C下進行硬化90分鐘，然後由下述方法評估 其物性。結果係如下表2所示。
實驗例1：電路填充性
在進行真空壓合(溫度：70度C，壓力：0.7MPa，真空時間：20秒，及壓合時間：40秒)後，評估乾膜的電路填充性。
實驗例2：顯影性
將實施例及比較例中製備的測試樣品暴露至350mJ/cm2 之光線下，之後於35度C下使用1wt%碳酸鈉水溶液進行1分鐘噴灑式顯影。顯影性是由判斷膜是否可顯影為具有L/S=50微米/50微米之間隙來決定。
顯影性之評估結果係如下表1所示，其中「￮」代表可顯影該膜，且「X」代表不可顯影該膜。
實驗例3：附著強度(交叉切割法)
透過一系列程序，在2CCL產品之銅箔之表面上得到光敏樹脂組成物之最終硬化膜，之後根據JIS K5400，以交叉切割膠帶法評估附著強度(附著晶格數量/初始晶格數量)。
實驗例4：附著強度
透過一系列程序，在2CCL產品之銅箔之表面上得到光敏樹脂組成物之最終硬化膜，之後根據JIS K5404評估附著強度。
實驗例5：彎曲程度(捲曲，2CCL)
透過一系列程序，在2CCL產品之覆銅板之表面上得到光敏樹脂組成物之最終硬化膜，之後切割成200 mm x 200mm之尺寸並使其垂直站立，以判定膜的曲率半徑。
實驗例6：熱濕抗性(PCT抗性)
透過一系列程序，在2CCL產品之銅箔之表面上得到光敏樹脂組成物之最終硬化膜，之後置於高溫及高濕度條件(120度C，100%RH)下5小時，觀察該硬化膜是否有顏色變化或界面膨脹發生。
實驗例7：焊錫耐熱性
將乾膜浮於焊錫槽中，其中膜表面面朝上，於288±5度C及300±5度C下處理10秒，檢查乾膜在視覺上是否有發生不正常現象(脫層或變形)。
根據溫度之焊錫耐熱性結果係如下表1所示，其中「￮」代表乾膜在各溫度之焊錫槽中，於視覺上沒有發生脫層或變形，且「X」代表乾膜在各溫度之焊錫槽中，於視覺上發生脫層或變形。
實驗例8：彎曲性
將乾膜於FCCL圖案(L/S=100微米/100微米)上進行真空壓合，曝光、顯影、並硬化，根據MIT方法(0.38R，500克負重)(JIS C6471)判定彎曲性。
實驗例9：熱膨脹係數
將實施例及比較例中製備之乾膜處理成5mm*20mm之條狀，利用TMA(熱機械性分析)在Tg(α1)及Tg(α2)上判定熱膨脹係數。結果係於下表2所示。
實驗例10：剛性
將乾膜於FCCL圖案(L/S=1mm/1mm)上進行真空壓合(50%銅線殘留率)，經曝光、顯影、然後固化。
形成具有長度10公分的環，且在環直徑2公分處利用UTM拉力試驗機(universal testing machine)測量力度。
實驗例11：抗塗性
將實施例及比較例中製備之乾膜進行鎳/金無電電鍍，在鎳/金無電電鍍後觀察視覺上是否有液體滲入或脫層的現象。
在表2中，「OK」表示在鎳/金無電電鍍後於視覺上沒有液體滲入或脫層的現象，且「NG」表示在鎳/金無電電鍍後於視覺上有液體滲入或脫層的現象。
如表2所示，發現由實施例和比較例之光敏樹脂組成物得到之乾膜在相同厚度下具有相似的「後壓合填 充性」和「顯影性(35℃)」，但與比較例相比，由實施例之光敏組成物所得到的乾膜具有高附著強度、優異彎曲性、優異焊錫耐熱性、相對低的熱膨脹係數、高熱濕抗性、高彈性、及優異抗塗性。

Claims (9)

  1. 一種聚醯胺酸，包括0.1~50mol%之一以下化學式1之重複單元，及50~99.9mol%之一以下化學式3之重複單元： 其中，X1 為四價有機基團；X2 為一包含芳香環的三價或四價有機基團；n為0或1的整數；以及P1 及P2 為相同或不同，且各自為一包含咪唑基的有機官能基團， 其中X3 為四價有機基團，及X4 為二價有機基團，其中每一X1 及X3 係選自由以下化學式21至35所表示之四價有機基團所組成之群組： 在化學式22中，Y1 為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數； 在化學式23中，Y2 及Y3 為相同或不同，且各自為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數； 在化學式24中，Y4 、Y5 、及Y6 為相同或不同，且各自為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、 -COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數； 在化學式26及27中，*表示一官能基團之結合點； 其中，X2 為一四價有機基團，係選自由以下化學式11至15所組成之群組，或X2 為一三價有機基團，係選自由以下化學式16至20所組成之群組： 在化學式12中，Y1 為一直接鍵結、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數； 在化學式13中，Y2 及Y3 為相同或不同，且各自為一直接鍵結、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數； 在化學式14中，Y4 、Y5 、及Y6 為相同或不同，且各自為一直接鍵結、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數； 在化學式17中，Y1 為一直接鍵結、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數； 在化學式18中，Y2 及Y3 為相同或不同，且各自為一直接鍵結、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數； 在化學式19中，Y4 、Y5 、及Y6 為相同或不同，且各自為一直接鍵結、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數； 其中，X4 為一兩價有機基團，係選自由以下化學式60至68所組成之群組， 在化學式61中，L1 為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、 -C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-OCH2 -C(CH2 )2 -CH2 O-、或COO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數。 在化學式62中，L2 及L3 為相同或不同，且各自為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數。 在化學式63中，L4 、L5 、及L6 為相同或不同，且各自為一單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-、或-OCO(CH2 )n3 OCO-，且n1、n2及n3分別為1至10之整數。 [化學式65] 在化學式64、65、及66中，*表示一官能基團之結合點。 在化學式67中，R1 為具有2至8個碳原子之亞烷基或亞芳基，R2 為具有2至8個碳原子之亞烷基，a及b分別為0或1，且c為1至21之整數。 [化學式68] 在化學式68中，R11、R12、R13、及R14為相同或不同，且各自為具有1至5個碳原子之烷基、或具有6至10個碳原子之芳基，R15及R16分別為具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈亞烷基，m為1以上之整數，及n為0以上之整數，以及，其中，P1 及P2 各自為如以下式2之官能基團：[化學式2]-(R 1 ) a -(R 2 ) b -Y 其中，R1 為、、、或；a為0或1；R2 為具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈亞烷基；b為0或1；以及Y為一咪唑基，其係經一具有1至3個碳原子之烷基取代或未取代。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸，其中，P1 及P2 各自在末端包含一羰基及一結合咪唑基的官能基團。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸，其中，該聚醯胺酸之重量平均分子量係5000至200,000。
  4. 一種光敏樹脂組成物，包括：一聚合物樹脂，其包含如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸；一光交聯劑；一有機溶劑；一光聚合起始劑；以及一或多種選自由下列添加劑之群組所組成：一熱交聯劑、一硬化加速劑、一光交聯增敏劑、一硬化加速劑、一磷系阻燃劑、一消泡劑、一流平劑、一抗膠凝劑，其中，該光交聯劑包括一(甲基)丙烯酸系化合物，其含有一在碳原子間之雙鍵，其中，該光聚合起始劑包含一個以上之化合物，係選自由苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三嗪系化合物、以及肟系化合物所組成之群組，其中，基於該光敏樹脂組成物之總重，該聚合物樹脂之固成分為15至90重量百分比，其中，該有機溶劑包括一或多種選自由下列溶劑所組成之群組：甲基乙基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、四甲基苯、 乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇單乙基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇一乙醚(carbitol)、辛烷、癸烷、石油醚(petroleum ether)、石油石腦油(petroleum naphtha)、含氫石腦油(petroleum naphtha with hydrogen)、溶劑石腦油(solvent naphtha)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)，其中，基於100重量份之該光敏樹脂組成物之該聚醯胺酸之固含量，該光交聯劑之含量為10至200重量份，其中，基於100重量份之在該光敏樹脂組成物之該聚醯胺酸之固含量，該光聚合起始劑的含量為0.1至10重量份，其中，基於100重量份之在該光敏樹脂組成物之該聚醯胺酸之固含量，該有機溶劑之含量為100至1000重量份。
  5. 一種乾膜，包括如申請專利範圍第4項所述之光敏樹脂組成物之一紫外光(UV)硬化產物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之乾膜，其中該硬化產物包含一聚醯胺酸之交聯產物及一光交聯劑，該聚醯胺酸包含一以下化學式1-1之重複單元：[化學式1-1] 其中，X1 為四價有機基團；X2 為一包含芳香環的三價或四價有機基團；n為0或1的整數；以及P1 及P2 為相同或不同，且各自為一包含咪唑基的有機官能基團。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之乾膜，其中該乾膜係使用作為一電路板之保護膜、一電路板之基膜、一電路板之絕緣層、一半導體裝置之層間絕緣膜、或一阻焊劑。
  8. 一種電路板，包括如申請專利範圍第5項所述之乾膜。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之電路板，其中，該電路板係一多層印刷電路板、一可撓式電路板、或一軟性電路板。
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