CN114945621A - 聚酰亚胺树脂、感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置 - Google Patents

聚酰亚胺树脂、感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置 Download PDF

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Abstract

一种改性聚酰亚胺树脂，其包含下述通式(I)所示的结构。一种聚酰亚胺树脂，其包含：源自四羧酸二酐的结构单元A、和源自二胺化合物的结构单元B，前述结构单元A以60摩尔％以上的比率包含源自具有特定结构的化合物的结构单元。

Description

聚酰亚胺树脂、感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂、感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置。
背景技术
通常，由四羧酸二酐与二胺的反应得到的聚酰亚胺树脂具有耐热性、机械物性、电特性、耐化学药品性等优异的性质，被广泛用于电气电子产业领域等。然而，大多数芳香族聚酰亚胺树脂对有机溶剂的溶解性差，因此，通常涂布作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液，通过高温加热进行脱水闭环，从而形成聚酰亚胺。基于脱水闭环的酰亚胺化伴随水的脱除和蒸发、热酰亚胺化时的温度也达到180～400℃，因此，容易引起不良情况，在加工性上存在难点，用途受到限定。
作为解决上述问题的方法之一，可以举出使用有机溶剂可溶性的聚酰亚胺。有机溶剂可溶性的聚酰亚胺仅使有机溶剂挥发就能进行加工，虽然进行了大量研究，但主要基于聚合成分方面的努力。改善溶解性的方法之一中可以举出导入脂环式结构。例如公开了一种包含1,2,4,5-环己烷四羧酸骨架的聚酰亚胺树脂(参照专利文献1、2)。专利文献1公开了一种包含1,2,4,5-环己烷四羧酸骨架、且对有机溶剂的溶解度也充分大的聚酰亚胺树脂。专利文献2中公开了一种溶剂可溶性聚酰亚胺的制造方法，其使脂肪族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸或其衍生物与二胺化合物在溶剂中缩聚。此外，还公开了一种使特定的脂环式四羧酸二酐与脂环式二胺和芳香族二胺共聚而得到的溶剂可溶性聚酰亚胺(参照专利文献3)。另一方面，专利文献4公开了一种包含特定的芳香族二胺4,4’-氧双[3-(三氟甲基)苯胺](6FODA)、且对有机溶剂的溶解度也充分大的聚酰亚胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-168800号公报
专利文献2：日本特开2005-15629号公报
专利文献3：日本特开2015-134842号公报
专利文献4：中国专利申请公开第102807675号说明书
发明内容
发明要解决的问题
电子设备的半导体元件的表面保护膜和层间绝缘膜、以及电路基板的布线保护绝缘膜等中广泛使用有耐热性、绝缘性优异的感光性的聚酰亚胺系树脂。对于半导体集成电路等的绝缘材料，从近年来的高密度化、高集成化的观点出发，光刻法中要求比以往更高的图案显影性，扩大曝光部与未曝光部的溶解性之差变得重要，对成为基础的聚酰亚胺树脂要求高的溶剂溶解性。上述专利文献1～4的聚酰亚胺树脂中，溶剂溶解性尚不充分，需要进一步的努力。
本发明鉴于上述情况，其目的在于，提供：溶剂溶解性优异的聚酰亚胺树脂、包含该聚酰亚胺树脂的感光性树脂组合物、其树脂膜、和包含该树脂膜的电子装置。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：通过将特定的四羧酸二酸酐和特定的二胺化合物用于聚酰亚胺树脂原料，从而可以得到溶剂溶解性比以往更优异的聚酰亚胺树脂。
即，本发明提供：以下的聚酰亚胺树脂、感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置。
[1]一种改性聚酰亚胺树脂，其包含下述通式(I)所示的结构。
Figure BDA0003729320580000031
{通式(I)中，E具有选自由脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和有机硅氧烷基组成的组中的至少1种基团、且为碳数2～39的2价的基团。Q包含60摩尔％以上的以下通式(II)所示的结构，Q除包含通式(II)所示的结构以外，任选还包含具有环状结构、具有非环状结构、或具有环状结构和非环状结构的碳数4以上且10以下的4价的基团。n表示重复单元数。通式(I)的末端为下述式(III)或式(IV)所示的基团、或氢原子中的任意者，且末端的至少一者为式(III)或式(IV)所示的基团：
Figure BDA0003729320580000032
[通式(II)中，X表示选自由单键、和碳数6～30的二价的芳香族烃基组成的组中的1种。X所示的二价的芳香族烃基任选被取代基所取代，上述碳数表示形成芳香环的碳数。X为单键的情况下，多个R1各自独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、羟基或硝基、或与同一碳原子键合的2个R1基表示甲叉基(＝CH2)。X为二价的芳香族烃基的情况下，多个R1各自独立地表示选自由氢原子和碳数1～10的烷基组成的组中的至少1种。多个R2各自独立地表示氢原子或碳数1～10的烷基。m表示0～4的整数。*表示原子键。]
Figure BDA0003729320580000041
[通式(III)和(IV)中，X11和X22各自独立地为碳数2～15的基团，任选具有选自由酯键和双键组成的组中的至少1种基团。Y1和Y2各自独立地为氢原子或甲基。]}
[2]根据上述[1]所述的改性聚酰亚胺树脂，其中，前述改性聚酰亚胺树脂的重均分子量为70000以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的改性聚酰亚胺树脂，其中，前述改性聚酰亚胺树脂的重均分子量为5000以上。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的改性聚酰亚胺树脂，其中，前述改性聚酰亚胺树脂的波长200～400nm的任意者下的透光率为50％以上。
[5]一种感光性树脂组合物用的聚酰亚胺树脂，其包含：源自四羧酸二酐的结构单元A、和源自二胺化合物的结构单元B，前述结构单元A以60摩尔％以上的比率包含源自下述式(1)所示的化合物的结构单元。
Figure BDA0003729320580000051
[通式(1)中，X表示选自由单键、和碳数6～30的二价的芳香族烃基组成的组中的1种。X所示的二价的芳香族烃基任选被取代基所取代，上述碳数表示形成芳香环的碳数。X为单键的情况下，多个R1各自独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、羟基或硝基、或与同一碳原子键合的2个R1基表示甲叉基(＝CH2)。X为二价的芳香族烃基的情况下，多个R1各自独立地表示选自由氢原子和碳数1～10的烷基组成的组中的至少1种。多个R2各自独立地表示氢原子或碳数1～10的烷基。m表示0～4的整数。]
[6]根据上述[5]所述的聚酰亚胺树脂，其中，前述结构单元B包含：源自选自由以下式所示的化合物组成的组中的至少1种化合物的结构单元B1。
Figure BDA0003729320580000061
[7]根据上述[5]或[6]所述的聚酰亚胺树脂，其中，前述结构单元B包含：源自选自由以下式所示的化合物组成的组中的至少1种化合物的结构单元B2。
Figure BDA0003729320580000071
[8]根据上述[7]所述的聚酰亚胺树脂，其中，前述结构单元B2包含：源自式(2)所示的化合物的结构单元。
Figure BDA0003729320580000072
[9]根据上述[6]～[8]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，包含60摩尔％以上的前述结构单元B1或前述结构单元B2作为前述结构单元B。
[10]根据上述[5]～[9]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其重均分子量为70000以下。
[11]一种聚酰亚胺清漆，其包含：选自上述[1]～[4]中任一项所述的改性聚酰亚胺树脂和上述[5]～[10]中任一项所述的聚酰亚胺树脂中的至少一种聚酰亚胺树脂；和，有机溶剂。
[12]一种成型体，其是将上述[11]所述的聚酰亚胺清漆进行成型加工而得到的。
[13]根据上述[12]所述的成型体，其为膜状、薄膜状或片状。
[14]一种感光性树脂组合物，其包含：选自上述[1]～[4]中任一项所述的改性聚酰亚胺树脂(A)和上述[5]～[10]中任一项所述的聚酰亚胺树脂中的至少一种聚酰亚胺树脂；以及，选自由光聚合引发剂、溶剂和光聚合性化合物组成的组中的至少1种(B)。
[15]根据上述[14]所述的感光性树脂组合物，其中，前述光聚合性化合物包含多官能自由基聚合性单体。
[16]根据上述[14]或[15]所述的感光性树脂组合物，其还包含敏化剂。
[17]根据上述[14]～[16]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，将波长低于365nm的波长截去后的高压汞灯的光在曝光量1500～2500mJ/cm2的条件下曝光后的未曝光部的残膜率为40％以下。
[18]根据上述[14]～[17]中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于形成绝缘膜。
[19]一种树脂膜，其由上述[14]～[18]中任一项所述的感光性树脂组合物或所述感光性树脂组合物的固化物形成。
[20]根据上述[19]所述的树脂膜，其膜厚为10～85μm。
[21]一种电子装置，其具备上述[20]所述的树脂膜。
发明的效果
根据本发明，可以得到：溶剂溶解性优异的聚酰亚胺树脂、包含该聚酰亚胺树脂的感光性树脂组合物、其树脂膜、和包含该树脂膜的电子装置。
具体实施方式
对用于实施本发明的方式(以下，也简称为“本实施方式”)详细地进行说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，不限定本发明的内容。本发明可以在其主旨的范围内适宜进行变形而实施。本说明书中，可以任意采用优选的限定，可以说更优选的是，优选的彼此的组合。本说明书中，“XX～YY”的记载是指“XX以上且YY以下”。
本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指，“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者。对于其他类似术语(“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰基”等)也同样。
[聚酰亚胺树脂]
＜结构单元A＞
本实施方式的聚酰亚胺树脂的特征在于，包含：源自四羧酸二酐的结构单元A、和源自二胺化合物的结构单元B，上述结构单元A以60摩尔％以上的比率包含源自下述式(1)所示的化合物的结构单元。
Figure BDA0003729320580000091
[通式(1)中，X表示选自由单键、和碳数6～30的二价的芳香族烃基组成的组中的1种，优选为碳数6～30的二价的芳香族烃基。X所示的二价的芳香族烃基任选被取代基所取代，上述碳数表示形成芳香环的碳数。X为单键的情况下，多个R1各自独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、羟基或硝基、或与同一碳原子键合的2个R1基表示甲叉基(＝CH2)。X为二价的芳香族烃基的情况下，多个R1各自独立地表示选自由氢原子和碳数1～10的烷基组成的组中的至少1种。多个R2各自独立地表示氢原子或碳数1～10的烷基。m表示0～4的整数。]
上述通式(1)中，作为X能选择的碳数6～30的二价的芳香族烃基可以被取代也可以为无取代。本说明书中，“碳数6～30”是指，形成芳香环的碳的数量，不含具有取代基时的取代基中的碳数。二价的芳香族烃基的碳数如果超过30，则以式(1)所示的化合物作为原料形成聚酰亚胺树脂的情况下，有发生着色的倾向，故不优选。从透明性和纯化容易的观点出发，上述二价的芳香族烃基的碳数优选6～18、更优选6～12。
上述二价的芳香族烃基没有特别限定，例如可以适宜利用：从选自由苯、萘、蒽、菲、苯并菲、芘、屈、联苯、三联苯、四联苯和五联苯等组成的组中的芳香族系化合物脱除2个氢原子而得到的芳香族烃基、以及该芳香族烃基中的至少1个氢原子取代为取代基而得到的基团(例如2,5-二甲基-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)等。2个氢原子从上述芳香族化合物脱除的位置没有特别限制，例如上述芳香族烃基为亚苯基的情况下，可以为邻位、间位、对位的任意位置。上述芳香族系化合物任选具有取代基，源自该芳香族系化合物的二价的芳香族烃基任选具有源自该化合物的取代基。
上述式(1)中的X中的二价的芳香族烃基能具有的取代基没有特别限定。例如可以举出烷基、烷氧基、卤素原子等。这些取代基中，从聚酰亚胺树脂的溶剂溶解性更优异、得到高度的加工性的观点出发，更优选碳数为1～10的烷基或烷氧基。该取代基的碳数如果为10以下，则不会对得到的聚酰亚胺树脂的溶剂溶解性造成不良影响，故优选。从得到具有更优异的溶剂溶解性的聚酰亚胺树脂的观点出发，适合作为取代基的烷基和烷氧基的碳数更优选1～6、进一步优选1～5、更进一步优选1～4、特别优选1～3。作为取代基能选择的烷基和烷氧基任选分别为直链状或支链状。
式(1)中的X为单键的情况下，多个R1各自独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、羟基或硝基、或与同一碳原子键合的2个R1基表示甲叉基(＝CH2)。X为二价的芳香族烃基的情况下，多个R1各自独立地表示选自由氢原子和碳数1～10的烷基组成的组中的至少1种。
不依赖于X的种类，R1所表示的烷基是碳数为1～10的烷基，可以为直链也可以为支链状。R1所表示的烷基的碳数如果为10以下，则不会对得到的聚酰亚胺树脂的溶剂溶解性造成不良影响。从得到具有高度的溶剂溶解性的聚酰亚胺树脂的观点出发，R1所表示的烷基的碳数优选1～6、更优选1～5、进一步优选1～4、特别优选1～3。
上述式(1)中的X为单键的情况下，如上述，上述式(1)中的多个R1中、与同一碳原子键合的2个R1基可以以形成甲叉基(＝CH2)的方式键合。
不依赖于X的种类，从制造聚酰亚胺时得到优异的溶剂溶解性、原料的获得容易、纯化更容易的观点出发，式(1)中的多个R1更优选各自独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基，进一步优选为氢原子、甲基。式(1)中的多个R1不依赖于X的种类，可以分别相同也可以不同，但从纯化的容易性等的观点出发，优选为相同者。
对于上述式(1)中的多个R2能选择的碳数1～10的烷基，从得到具有优异的溶剂溶解性的聚酰亚胺树脂的观点出发，碳数优选1～6、更优选1～5、进一步优选1～4、特别优选1～3。作为R2能选择的烷基可以为直链状也可以为支链状。
从制造聚酰亚胺时得到优异的溶剂溶解性、原料的获得容易、和纯化更容易的观点出发，上述式(1)中的多个R2更优选各自独立地选自氢原子、甲基、乙基、正丙基和异丙基，特别优选为氢原子或甲基。式(1)中的多个R2可以分别相同也可以不同，从纯化的容易性等的观点出发，优选为相同。
本实施方式的一方案中，特别优选上述式(1)中的多个R1和R2均为氢原子。式(1)中的多个R1和R2均为氢原子的情况下，制造将该化合物作为单体的聚酰亚胺时，有可以得到优异的溶剂溶解性的倾向。
作为上述式(1)所示、且式中的X为单键的化合物(四羧酸二酐)，可以举出与国际公开第2017/030019号中记载的四羧酸二酐同样者。作为上述式(1)所示、且式中的X为前述二价的芳香族烃基的化合物(四羧酸二酐)，可以举出与国际公开第2015/163314号中记载的四羧酸二酐同样者。
作为上述式(1)所示的化合物，优选X为前述二价的芳香族烃基、且上述式(1)中的多个R1和R2均为氢原子的化合物，更优选X为从选自由苯、萘、蒽、菲、苯并菲、芘、屈、联苯、三联苯、四联苯和五联苯组成的组中的芳香族系化合物脱除2个氢原子而得到的芳香族烃基、且上述式(1)中的多个R1和R2均为氢原子的化合物，进一步优选X为从苯脱除2个氢原子而得到的芳香族烃基、且上述式(1)中的多个R1和R2均为氢原子的化合物，特别优选X为从苯的对位脱除2个氢原子而得到的芳香族烃基(即，1,4-亚苯基)、且上述式(1)中的多个R1和R2均为氢原子的化合物。
本实施方式的聚酰亚胺树脂必须以60摩尔％以上的比率包含源自上述式(1)所示的化合物的结构单元作为源自四羧酸二酐的结构单元A。结构单元A中，源自式(1)所示的化合物的结构单元的量如果低于60摩尔％，则得到的聚酰亚胺树脂的溶剂溶解性差。
结构单元A中的、源自式(1)所示的化合物的结构单元的比率更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上、特别优选100摩尔％。
作为结构单元A中所含的、除式(1)所示的化合物以外的四羧酸，可以使用任意者。例如可以举出环己烷四羧酸、环己烷四羧酸酯类、环己烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸、环丁烷四羧酸酯类、环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸、环戊烷四羧酸酯类、环戊烷四羧酸二酐、双环戊烷四羧酸二酐等。其中，更优选可以举出环己烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐和环戊烷四羧酸二酐。上述中，进一步优选环己烷四羧酸二酐。上述各种四羧酸成分包含位置异构体。
作为上述四羧酸成分的更优选的具体例，可以举出1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸甲酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸甲酯、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸甲酯、1,2,4,5-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸甲酯、3-羧基甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸甲酯、二环己基四羧酸、二环己基四羧酸二酐和二环己基四羧酸甲酯等。
其中，在制造聚酰亚胺树脂时高分子量化容易、且容易得到柔性的薄膜的方面，1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸甲酯是有利的，故特别优选。
＜结构单元B＞
结构单元B源自二胺化合物，例如可以举出选自由以下式所示的化合物组成的组中的至少1种。
Figure BDA0003729320580000131
Figure BDA0003729320580000141
上述中，更优选包含：源自选自由以下式所示的化合物组成的组中的至少1种化合物的结构单元B1。
Figure BDA0003729320580000142
结构单元B进一步优选包含：源自选自由以下式所示的化合物组成的组中的至少1种化合物的结构单元B2。
Figure BDA0003729320580000151
其中，上述结构单元B2包含源自以下式(2)所示的化合物的结构单元的情况下，得到的聚酰亚胺树脂的溶剂溶解性更优异，故优选。
Figure BDA0003729320580000152
本实施方式的聚酰亚胺树脂优选以60摩尔％以上的比率包含上述结构单元B1或结构单元B2作为源自二胺的结构单元B。结构单元B中，结构单元B1或结构单元B2的比率如果为60摩尔％以上，则可以得到具有优异的溶剂溶解性的聚酰亚胺树脂。
结构单元B中的、上述结构单元B1或结构单元B2的比率更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上、特别优选100摩尔％。其中，优选：包含结构单元B2作为结构单元B，该结构单元B2以上述比率包含源自式(2)所示的二胺的结构单元。
聚酰亚胺树脂的重均分子量优选70000以下。重均分子量如果为70000以下，则具有更优异的溶剂溶解性，因此，适于形成固化膜。重均分子量优选60000以下、更优选50000以下、进一步优选45000以下、更进一步优选40000以下、更进一步优选30000以下。可以得到具有所期望的机械物性的固化膜，因此，聚酰亚胺树脂的重均分子量优选为5000以上。聚酰亚胺树脂的重均分子量更优选10000以上、进一步优选13000以上、更进一步优选15000以上。通过聚酰亚胺树脂的重均分子量处于上述范围，从而可以得到具有溶剂溶解性、且在例如形成感光性树脂组合物时，未曝光部的残膜率低，具有优异的显影性的树脂组合物。此处，上述重均分子量是由基于GPC-光散射法的绝对分子量测定而算出的重均分子量。
＜聚酰亚胺树脂的制造方法＞
本实施方式的聚酰亚胺树脂包含：源自四羧酸二酐的结构单元A、和源自二胺化合物的结构单元B，作为原料的四羧酸二酐和二胺化合物如上所述。本实施方式的聚酰亚胺树脂可以通过使上述四羧酸与二胺成分反应而得到。本实施方式的聚酰亚胺树脂可以在末端具有氨基。
使四羧酸成分与二胺成分反应时使用的有机溶剂没有特别限定，例如优选包含选自由环状醚、环状酮、环状酯、酰胺和脲组成的组中的至少1种的有机溶剂。作为适合的溶剂的具体例，没有特别限定，可以举出选自由γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、环戊酮、环己酮、1,3-二氧戊环、1,4-二氧杂环己烷、四甲基脲和四氢呋喃等非质子性的极性有机溶剂组成的组中的至少1种。其中，更优选选自由γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮组成的组中的1种以上。
使四羧酸成分与二胺成分反应时，可以使用酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，优选叔胺化合物，具体而言，可以使用选自由三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三亚乙基二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉和异喹啉组成的组中的至少1种。
反应温度例如为160～200℃的范围，优选170～190℃的范围、更优选180～190℃的范围。如果为160℃以上，则可以更有效地进行酰亚胺化和高分子量化。如果为200℃以下，则可以更适当地保持溶液粘度，可以更进一步避免树脂在反应容器的壁面烧焦等不良情况。根据情况，也可以使用甲苯、二甲苯等共沸脱水剂。反应压力通常为常压，根据需要也可以在加压下进行反应。作为反应温度的保持时间，优选至少1小时以上、更优选3小时以上。如果为1小时以上，则可以更有效地推进酰亚胺化和高分子量化。对于反应时间，上限无特别，例如可以在10小时以下的范围内进行。
本实施方式的聚酰亚胺树脂的制造中，优选使四羧酸成分“A摩尔”与二胺成分“B摩尔”优选以0.80≤A/B≤0.99的范围反应，更优选以0.85≤A/B≤0.95的范围反应。通过设为A/B≤0.99，从而可以使聚酰亚胺的末端形成二胺过剩，可以得到在末端具有氨基的聚酰亚胺树脂，且可以得到具有充分的溶剂溶解性的分子量的聚酰亚胺树脂。如果为0.80≤A/B，则可以得到体现充分的柔软性的分子量的聚酰亚胺树脂。
A/B越接近于1.0，越能得到高分子量的聚酰亚胺树脂，因此，通过适宜调整A/B，从而可以得到目标分子量的聚酰亚胺树脂。
＜聚酰亚胺清漆＞
本实施方式的一方案中，提供一种聚酰亚胺清漆，其包含：选自上述聚酰亚胺树脂和后述的改性聚酰亚胺树脂中的至少一种聚酰亚胺树脂；和，有机溶剂。聚酰亚胺树脂如上所述。对于改性聚酰亚胺树脂，如后述。有机溶剂只要使聚酰亚胺树脂或改性聚酰亚胺树脂溶解就没有特别限定。优选单独使用或混合使用2种以上的上述化合物而作为聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂。
本实施方式的聚酰亚胺清漆可以为使通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂或改性聚酰亚胺树脂溶解于反应溶剂而成的聚酰亚胺溶液本身，或也可以为对该聚酰亚胺溶液进一步追加溶剂并稀释而成者。
本实施方式的聚酰亚胺树脂或改性聚酰亚胺树脂具有优异的溶剂溶解性，因此，可以得到在室温下稳定的高浓度的清漆。本实施方式的聚酰亚胺清漆优选包含详述的聚酰亚胺树脂5～40质量％、更优选包含10～30质量％。聚酰亚胺清漆的粘度优选1～200Pa·s、更优选1～100Pa·s。聚酰亚胺清漆的粘度是用E型粘度计在25℃下测得的值。
本实施方式的聚酰亚胺清漆在不有损聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内可以包含：无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。
聚酰亚胺清漆的制造方法没有特别限定，可以应用公知的方法。
[成型体]
根据本实施方式的一方案，提供一种成型体，其是将上述聚酰亚胺清漆进行成型加工而得到的。作为该成型体，具体而言，可以提供为膜状、薄膜状或片状的成型体。
上述成型体的光学各向同性、柔软性和耐化学药品性优异。
对上述成型体的制造方法没有特别限制，可以利用公知的方法。例如可以举出：将本实施方式的聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上，成型为膜状、薄膜状、或片状后，通过加热去除该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂的方法等。
作为涂布方法，可以举出旋转涂布、狭缝涂布、刮板涂布等公知的涂布方法。其中，从控制分子间取向、改善耐化学药品性、作业性的观点出发，优选狭缝涂布。
作为通过加热去除清漆中所含的有机溶剂的方法，优选的是，在150℃以下的温度下使有机溶剂蒸发形成不粘手后，在所使用的有机溶剂的沸点以上的温度(没有特别限定，优选200～500℃)下进行干燥。另外，优选在空气气氛下或氮气气氛下进行干燥。干燥气氛的压力可以为减压、常压、加压，均可。
从支撑体剥离制膜于支撑体上的、例如聚酰亚胺薄膜的方法没有特别限定，可以举出：激光剥离法、使用剥离用牺牲层的方法(在支撑体的表面预先涂布脱模剂的方法)、添加剥离剂的方法。
本方案的膜状、薄膜状或片状的成型体的厚度可以根据用途等而适宜选择，优选1～250μm、更优选5～100μm、进一步优选8～80μm、更进一步优选10～80μm的范围。厚度如果处于1～250μm的范围内，则作为自立膜的实用的使用成为可能。
上述成型体的厚度可以通过调整聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度而容易控制。
本方案中的膜状、薄膜状或片状成型体适合作为滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜使用，特别适合作为液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板使用。
[改性聚酰亚胺树脂和感光性树脂组合物]
本实施方式提供一种感光性树脂组合物，其包含：选自包含下述通式(I)所示的结构的改性聚酰亚胺树脂、以及该改性聚酰亚胺树脂(A)和前述本实施方式的聚酰亚胺树脂中的至少一种聚酰亚胺树脂；以及，选自由光聚合引发剂、溶剂和光聚合性化合物组成的组中的至少1种(B)。
Figure BDA0003729320580000191
{通式(I)中，E具有选自由脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和有机硅氧烷基组成的组中的至少1种基团、且为碳数2～39的2价的基团。Q包含60摩尔％的以下通式(II)所示的结构，Q除包含通式(II)所示的结构以外，任选还包含具有环状结构、具有非环状结构、或具有环状结构和非环状结构的碳数4以上且10以下的4价的基团。n表示重复单元数。通式(I)的末端为下述式(III)或式(IV)所示的基团、或氢原子中的任意者，且末端的至少一者为式(III)或式(IV)所示的基团：
Figure BDA0003729320580000201
[通式(II)中，X表示选自由单键、和碳数6～30的二价的芳香族烃基组成的组中的1种。X所示的二价的芳香族烃基任选被取代基所取代，上述碳数表示形成芳香环的碳数。X为单键的情况下，多个R1各自独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、羟基或硝基、或与同一碳原子键合的2个R1基表示甲叉基(＝CH2)。X为二价的芳香族烃基的情况下，多个R1各自独立地表示选自由氢原子和碳数1～10的烷基组成的组中的至少1种。多个R2各自独立地表示氢原子或碳数1～10的烷基。m表示0～4的整数。*表示原子键。]
Figure BDA0003729320580000202
[通式(III)和(IV)中，X11和X22各自独立地为碳数2～15的基团，任选具有选自由酯键和双键组成的组中的至少1种基团。Y1和Y2各自独立地为氢原子或甲基。]}
通式(II)中的X、R1、R2、m的具体例可以举出与聚酰亚胺树脂中详述者相同者，优选者也同样。优选者的组合也同样优选。
对于本实施方式的改性聚酰亚胺树脂，通式(I)中的Q如上所述，必须含有包含60摩尔％以上的通式(II)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂(A)。通式(I)中的Q中，通式(II)所示的结构单元的比率如果低于60摩尔％，则感光性树脂组合物的溶剂溶解性差，故不优选。
上述通式(II)所示的结构单元的比率更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上、特别优选100摩尔％。
作为除通式(II)以外的Q，优选至少具有环状结构，关于聚酰亚胺树脂，如上所述，可以包含衍生自任意的四羧酸的结构单元。作为该环状结构，例如可以举出从环己烷、环戊烷、环丁烷、双环戊烷和它们的立体异构体中去除4个氢原子而形成的4价的基团等。优选的例子如上所述，例如可以举出以下的结构作为结构单元。下述中，优选从环己烷中去除4个氢原子而形成的4价的基团。
Figure BDA0003729320580000211
[式中，*表示原子键。]
通式(I)中的E为：具有选自由脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和有机硅氧烷基组成的组中的至少1种基团的、碳数2～39的2价的基团。选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-、和-S-组成的组中的至少1种基团可以夹设于E的主链上。
E更具体而言可以举出：环己烷、二环己基甲烷、二甲基环己烷、异佛尔酮、降冰片烷和它们的烷基取代体、以及它们的卤素取代体；苯、萘、联苯、二苯基甲烷、二苯醚、二苯基砜、二苯甲酮和它们的烷基取代体以及它们的卤素取代体；有机(聚)硅氧烷等化合物中去除2个氢原子而形成的2价的基团。E优选具有环状结构，更优选具有选自脂环式烃基和芳香环中的至少一种。E进一步优选具有芳香环作为芳香族烃基。
更具体地以下示出E所表示的、碳数2～39的2价的基团。
Figure BDA0003729320580000231
[式中，*表示原子键。]
更具体而言，作为E所表示的碳数2～39的二价的基团，优选可以举出选自由以下所示的结构组成的组中的至少1种基团(I-a)。
Figure BDA0003729320580000241
[式中，*表示原子键。]
作为相当于示例的E的基团，更优选包含选自由以下所示的结构组成的组中的至少1种基团(I-b)。
Figure BDA0003729320580000251
[式中，*表示原子键。]
作为通式(I)中的E，特别优选具有以下的式(I-c)所示的基团。
Figure BDA0003729320580000252
[式中，*表示原子键。]
对于本实施方式的感光性树脂组合物中所含的改性聚酰亚胺树脂，从溶剂溶解性的方面出发，优选作为通式(I)中的E的、选自上述(I-a)、(I-b)和(I-c)中的至少1种结构单元的比率为60摩尔％以上。
通式(I)中的E中的选自上述(I-a)、(I-b)和(I-c)中的至少1种结构单元的比率更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上、特别优选100摩尔％。其中，优选以上述比率包含源自式(I-c)所示的二胺的结构单元。
表示式(I)所示的结构单元的重复单元数的n优选5以上、更优选10以上、进一步优选15以上，而且优选250以下、更优选200以下、进一步优选150以下。n如果为15以上，则可以形成具有所期望的机械物性的固化膜。n如果为250以下，则可以确保充分的溶剂溶解性。
对于本实施方式的改性聚酰亚胺树脂(A)，在末端具有上述通式(III)或通式(IV)所示的基团、或氢原子中的任意者，且末端的至少一者为通式(III)或通式(IV)所示的基团。改性聚酰亚胺树脂(A)的一个末端可以具有通式(III)或通式(IV)所示的结构，或也可以两末端具有通式(III)或通式(IV)所示的结构。
通式(III)或通式(IV)中的X11或X22所示的基团为碳数2～15的基团，任选具有选自由酯键和双键组成的组中的至少1种基团。Y1或Y2所示的基团为氢原子或甲基。
上述通式(III)或通式(IV)所示的结构更具体而言，相当于使聚酰亚胺树脂的末端胺与含官能团化合物反应而得到的结构。作为上述含官能团化合物，可以举出：具有异氰酸酯基或环氧基、且具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为该化合物，例如可以举出甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。通式(III)或通式(IV)所示的结构可具有该化合物与胺末端反应而成的结构。
改性聚酰亚胺树脂(A)理想的是，优选具有70000以下的重均分子量。重均分子量如果为70000以下，则不会对树脂组合物的溶剂溶解性造成不良影响，适于形成固化膜。重均分子量更优选60000以下、进一步优选50000以下、更进一步优选45000以下、更进一步优选40000以下、特别优选30000以下。可以得到具有所期望的机械物性的固化膜，因此，改性聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量优选5000以上。改性聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量更优选10000以上、进一步优选13000以上、更进一步优选15000以上。通过改性聚酰亚胺树脂(A)的重均分子量处于上述范围，从而未曝光部的残膜率低，可以得到具有优异的显影性的树脂组合物。此处，上述重均分子量是由基于GPC-光散射法的绝对分子量测定而算出的重均分子量。
＜改性聚酰亚胺树脂(A)的制备方法＞
本实施方式的感光性树脂组合物中所含的改性聚酰亚胺树脂(A)可以通过包括以下的工序(1)和(2)的制造方法而得到：
工序(1)：使四羧酸成分与二胺成分反应，得到在末端具有氨基的聚酰亚胺树脂。
工序(2)：使上述工序(1)中得到的在末端具有氨基的聚酰亚胺树脂与上述含官能团化合物(具有异氰酸酯基或环氧基、且具有(甲基)丙烯酰基的化合物)反应。
上述工序(1)与上述聚酰亚胺树脂的制造方法相同。作为原料使用者、优选者、反应条件也同样。
＜工序(2)＞
工序(2)是对上述工序(1)中得到的聚酰亚胺树脂的末端进行改性的工序。具体而言，如上所述，使聚酰亚胺与上述含官能团化合物(具有异氰酸酯基或环氧基、且具有(甲基)丙烯酰基的化合物)反应，得到在末端具有(甲基)丙烯酰基的改性聚酰亚胺树脂。
对聚酰亚胺树脂的末端进行改性的含官能团化合物为：具有异氰酸酯基或环氧基、且具有(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可以举出甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚等。这些含官能团化合物可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。优选：相对于在末端具有氨基的聚酰亚胺树脂，以0.1～30摩尔倍的比例使用含官能团化合物。工序(2)中的反应温度优选30～100℃的范围，反应时间优选1～5小时。
使聚酰亚胺树脂的氨基末端与含官能团化合物的异氰酸酯基或环氧基反应时，可以直接进行反应，也可以根据需要在催化剂的存在下进行反应。作为该催化剂，可以举出三乙胺等胺化合物、三苯基膦等有机磷系化合物等，它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。为了抑制反应时的副反应，也可以使用阻聚剂。作为阻聚剂，可以举出氢醌、氢醌单甲醚、和甲基氢醌等，它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
对于本实施方式的感光性树脂组合物中的聚酰亚胺树脂的含量，将感光性树脂组合物的全部固体成分设为100质量％时，优选30质量％以上、更优选40质量％以上、进一步优选50质量％以上、进一步优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上，而且优选90质量％以下、更优选80质量％以下。
此处，本实施方式中，感光性树脂组合物的全部固体成分是指，将该感光性树脂组合物固化时作为固体成分残留的成分，例如排除通过溶剂等的加热而挥发的成分。另一方面，即使为液态成分，加热固化时掺入至树脂膜内的成分也包含于全部固体成分中。
另外，对于本实施方式的感光性树脂组合物中的改性聚酰亚胺树脂(A)的含量，将感光性树脂组合物中所含的聚酰亚胺树脂的含量设为100质量份时，优选50质量份以上、更优选70质量份以上、进一步优选80质量份以上、进一步优选90质量份以上、进一步优选100质量份，而且优选100质量份以下。
本实施方式的感光性树脂组合物中所含的改性聚酰亚胺树脂(A)的波长200～400nm的任意者下的透光率优选50％以上、更优选55％以上、进一步优选60％以上、进一步更优选70％以上、进一步更优选80％以上、进一步更优选90％以上。另外，本实施方式的感光性树脂组合物中所含的改性聚酰亚胺树脂(A)的波长365nm下的透光率优选50％以上、更优选55％以上、进一步优选60％以上、进一步更优选70％以上、进一步更优选80％以上、进一步更优选90％以上。本实施方式中，改性聚酰亚胺树脂(A)的透光率是将改性聚酰亚胺树脂(A)形成固体成分浓度3质量％溶液时的透光率。
本实施方式的感光性树脂组合物中所含的改性聚酰亚胺树脂(A)在上述波长下具有高透光率，且具有优异的溶剂溶解性。因此，该组合物中所含的光聚合引发剂有效地发挥作用，因此，可以效率良好地得到固化膜。此外，通过使用具有特定结构和特定末端结构、且具有特定分子量的改性聚酰亚胺树脂(A)，从而由后述的组合物形成固化膜时，未曝光部的残膜率低，具有优异的显影性，且可以效地抑制裂纹等的发生。
本实施方式中的感光性树脂组合物包含：选自上述改性聚酰亚胺树脂(A)和前述本实施方式的聚酰亚胺树脂中的至少一种聚酰亚胺树脂；以及，选自由光聚合引发剂、溶剂和光聚合性化合物组成的组中的至少1种(B)。本实施方式中的感光性树脂组合物还优选进一步包含敏化剂。
作为溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-乙酰基-ε-己内酰胺、二甲基咪唑烷酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
通过使用适当的溶剂，从而可以以溶液(清漆)状态使用本实施方式的感光性树脂组合物，成膜时是便利的。
作为光聚合性化合物，可以使用多官能自由基聚合性单体、例如2官能以上的(甲基)丙烯酸类单体。
作为(甲基)丙烯酸单体，例如可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。这些光聚合性化合物可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
根据混合的光聚合性化合物的结构可以控制感光性树脂组合物的柔软性等。优选：相对于包含在末端具有(甲基)丙烯酰基的改性聚酰亚胺树脂的溶液中的固体成分，以5～500质量份的比例混合这些光聚合性化合物。另外，将感光性树脂组合物中所含的聚酰亚胺树脂的量设为100质量份时，本实施方式的感光性树脂组合物中的光聚合性化合物的含量优选5质量份以上且500质量份以下。
光聚合引发剂没有特别限定，可以使用公知的物质。例如可以举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
优选：相对于包含在末端具有(甲基)丙烯酰基的改性聚酰亚胺树脂(A)的溶液中的固体成分，以0.1～10质量份的比例混合光聚合引发剂。另外，将感光性树脂组合物中所含的聚酰亚胺树脂的量设为100质量份时，本实施方式的感光性树脂组合物中的光聚合引发剂的含量优选0.1质量份以上且10质量份以下。
敏化剂没有特别限定，可以使用公知的物质。例如可以举出含氨基敏化剂，可以优选示例在同一分子内具有氨基和苯基的化合物。更具体而言，可以举出4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-(对二甲基氨基苯基)苯并噁唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并噁唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-噁二唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-噻二唑、(对二甲基氨基苯基)吡啶、(对二乙基氨基苯基)吡啶、(对二甲基氨基苯基)喹啉、(对二乙基氨基苯基)喹啉、(对二甲基氨基苯基)嘧啶、(对二乙基氨基苯基)嘧啶等含有对二烷基氨基苯基的化合物等。这些敏化剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
优选：相对于包含在末端具有(甲基)丙烯酰基的改性聚酰亚胺树脂(A)的溶液中的固体成分，以0.001～10质量份的比例混合敏化剂。另外，将感光性树脂组合物中所含的聚酰亚胺树脂的量设为100质量份时，本实施方式的感光性树脂组合物中的敏化剂的含量优选0.001质量份以上且10质量份以下。
本实施方式的感光性树脂组合物没有特别限定，可以如以下所述制备。
在选自具有通式(I)所示的结构、且具有通式(III)或(IV)所示的末端结构的聚酰亚胺树脂(A)和前述本实施方式的聚酰亚胺树脂中的至少一种聚酰亚胺树脂中，混合选自由溶剂、光聚合引发剂和光聚合性化合物组成的组中的至少1种(B)，得到感光性树脂组合物。根据需要，如上所述可以混合敏化剂。
本实施方式的感光性树脂组合物特别适合用于形成绝缘膜。
[树脂膜]
本实施方式的感光性树脂组合物可以用于例如形成制造电子装置时使用的光致抗蚀膜、构成电子装置的永久膜(固化膜)等树脂膜。即，本实施方式的树脂膜由感光性树脂组合物或感光性树脂组合物的固化物形成。
对于上述光致抗蚀膜，例如由将本实施方式的感光性树脂组合物涂布于基材上、根据需要去除溶剂从而得到的树脂膜而构成。
对于上述永久膜，由对上述树脂膜进行曝光和显影，图案化为所期望的形状后，通过热处理等进行固化而得到的固化膜而构成。
永久膜例如可以适合作为表面保护膜、层间绝缘膜等绝缘膜使用。
得到本实施方式中的树脂膜的情况下，将包含上述感光性树脂组合物的溶液涂布于基材上。
涂布于基材上的方法没有特别限定，具体而言，可以举出喷墨法、旋转涂布法、浇铸法、微凹版法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔性印刷法、模涂法等。
涂布于基材上时，优选调整本实施方式的感光性树脂组合物的固体成分浓度使其成为5～50质量％的范围。作为涂布时使用的溶剂，从溶解性的观点出发，期望非质子性极性溶剂。具体而言，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-乙酰基-ε-己内酰胺、二甲基咪唑烷酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、γ-丁内酯等作为适合的例子。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。为了进一步改善涂布性，可以在不对聚合物的溶解性造成不良影响的范围内混合甲苯、二甲苯、二乙基酮、甲氧基苯、环戊酮等溶剂。
作为上述基材，例如可以举出玻璃、硅晶片、金属箔、塑料薄膜。上述基材中，适合使用硅晶片、铜箔。
隔着规定图案的光掩模，对涂布于上述基材上的本实施方式的感光性树脂组合物照射光(通常使用紫外线)。照射后，利用显影液将未曝光部溶解去除，可以得到所期望的浮雕图案。
紫外线照射量优选累积照射量为500～8000mJ/cm2。
使用本实施方式的感光性树脂组合物的树脂图案形成方法中，作为显影液，优选使用有机溶剂。显影液只要使本实施方式的感光性树脂组合物溶解就没有特别限定。具体而言，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-乙酰基-ε-己内酰胺、二甲基咪唑烷酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、γ-丁内酯等作为适合的例子。这些显影液可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
接着，利用冲洗液清洗通过显影形成的浮雕图案，将显影溶剂去除。作为冲洗液，可以举出与显影液的混合性良好的甲醇、乙醇、异丙醇、水等作为适合的例子。
将通过上述处理得到的浮雕图案在选自80～250℃的范围中的温度下进行加热处理，将溶剂干燥，可以得到使本实施方式的感光性树脂组合物固化而成的固化膜。根据本实施方式，使用优异的显影性，即、曝光部充分固化，且源自感光性树脂组合物中所含的改性聚酰亚胺树脂的高的溶剂溶解性而未曝光部被充分去除的树脂组合物，因此，可以以高分辨率得到浮雕图案。
对于使本实施方式的感光性树脂组合物固化而成的固化膜，具体而言，将波长低于365nm的波长截去后的高压汞灯的光在曝光量(累积照射量)(由365nm的照度算出)1500～2500mJ/cm2的条件下曝光后的未曝光部残膜率优选40％以下、更优选30％以下、进一步优选10％以下。上述曝光光源没有特别限定，例如可以使用高压汞灯，以在365nm下成为上述曝光量的方式进行曝光。
本说明书中，“未曝光部残膜率”是指，由以下定义算出的值。测定方法的详细情况在实施例中详述。
未曝光部残膜率(％)＝[未曝光部的显影后的质量/未曝光部的显影前的质量]×100
使本实施方式的感光性树脂组合物固化而成的固化膜的曝光部残膜率优选70％以上、更优选80％以上、进一步优选85％以上。
本说明书中，“曝光部残膜率”是指，由以下定义算出的值。测定方法的详细情况在实施例中详述。
曝光部残膜率(％)＝[曝光部的显影后的质量/曝光部的显影前的质量]×100
通过本实施方式得到的固化膜的膜厚优选10～85μm。膜厚如果处于上述范围，则可以作为优异的绝缘性膜使用。膜厚越变厚(即，涂布于基材的感光性树脂组合物的量越增加)，特别是在聚酰亚胺树脂的溶剂溶解性上产生越多的问题。然而，根据本实施方式，通过使用具有特定结构和特定末端结构、且具有特定的分子量范围的聚酰亚胺树脂(改性聚酰亚胺树脂)，从而在上述情况下，也可以兼顾优异的溶解溶剂性与透明性。
因此，本实施方式的固化膜例如可以适合用于假定施加高的电压的绝缘性膜的用途。由包含具有特定结构和特定末端结构、且具有特定的分子量的改性聚酰亚胺树脂(A)的、本实施方式的感光性树脂组合物得到的固化膜可以有效地抑制裂纹等的发生，物性优异。
[用途]
本实施方式的感光性树脂组合物和固化膜可以用于各种用途。例如可以适合用于电子设备的半导体元件的表面保护膜和层间绝缘膜、以及电路基板的布线保护绝缘膜、特别是高密度化、高集成化的上述用途。
表面保护膜是指，形成于电子部件、电子装置的表面或者布线基板的布线的表面，用于保护该表面的绝缘膜，其种类没有特别限定。作为这种表面保护膜，例如可以举出设置于半导体元件上的钝化膜或缓冲涂层、或设置于柔性基板上的保护涂层。
层间绝缘膜是指，设置于多层结构中的绝缘膜，其种类没有特别限定。作为层间膜，例如可以举出用于构成半导体元件的多层布线结构的层间绝缘膜、构成布线基板的积层层或芯层等的半导体装置用途。另外，作为层间膜，例如还可以举出用于显示装置中的覆盖薄膜晶体管的平坦化膜、液晶取向膜、设置于液晶显示装置的滤色器基板上的突起、或用于形成有机EL元件的阴极的分隔壁等显示装置用途。
[电子装置]
本实施方式的电子装置具备本实施方式的树脂膜。
本实施方式的电子装置只要具备由本实施方式的感光性树脂组合物形成的树脂膜就没有特别限定，例如可以举出：具有本实施方式的树脂膜作为平坦化膜、微透镜的显示装置；使用本实施方式的树脂膜作为层间绝缘膜的具备多层布线结构的半导体装置；使用本实施方式的树脂膜作为半导体元件、布线基板的表面保护膜的半导体装置；使用本实施方式的树脂膜作为构成布线基板的积层层或芯层的半导体装置等。其中，作为本实施方式的电子装置，优选半导体装置。
本实施方式的电子装置除使用本实施方式的树脂膜之外，可以基于公知的信息而制造。
本实施方式的电子装置具备显影性优异的树脂膜，因此，具备良好的图案化形状，不易引起介质击穿等，可靠性优异。
根据本实施方式，无需加热工序，透明性高，溶剂溶解性优异，因此，可以得到显影性优异的聚酰亚胺树脂、包含该聚酰亚胺树脂的感光性树脂组合物、其树脂膜、和包含该树脂膜的电子装置。该树脂组合物的固化收缩性低，因此，可以有效地抑制得到的固化膜的裂纹等的发生。
实施例
以下，根据实施例和比较例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
本实施例和比较例中采用的评价方法如以下所述。
(1)重均分子量
通过GPC分析，求出重均分子量(Mw)。分析中使用的装置和分析条件如下述。
装置：Viscotek TDAmax(Malvern Panalytical Ltd.制)
柱：T6000M×2(Malvern Panalytical Ltd.制)
洗脱液：添加有20mM溴化锂的二甲基甲酰胺
流速：1.0ml/分钟
柱温：40℃
检测器：RI(折射率检测器)、RALS(光散射检测器)、LALS(光散射检测器)
(2)减膜率
用旋涂机在硅晶片上涂布后述的合成例1～3中分别得到的清漆后，以100℃加热60分钟，将溶剂去除。将该时刻(在上述条件下去除了溶剂的时刻)的清漆的质量作为浸渍前质量。浸渍于显影液的γ-丁内酯中2分钟后，使用甲醇作为冲洗液进行清洗，在空气流通下，去除溶剂直至质量变化消失为止。将去除该溶剂后残留于硅晶片上的膜的质量作为浸渍后质量，根据下述式求出减膜率。该数值越高，溶解性越优异。
减膜率(％)＝[(浸渍前质量-浸渍后质量)/浸渍前质量]×100
(3)未曝光部的残膜率(％)
以下中记载的实施例和比较例中，制备含有包含聚酰亚胺树脂的感光性树脂组合物的清漆。用旋涂机在硅晶片上涂布各实施例和比较例中分别得到的清漆后，以100℃加热60分钟，将溶剂去除。将该时刻(在上述条件下去除了溶剂的时刻)的清漆的质量作为未曝光部的显影前质量。浸渍于显影液的γ-丁内酯中5分钟后，使用甲醇作为冲洗液进行清洗，在空气流通下，去除溶剂直至质量变化消失为止。将去除该溶剂后残留于硅晶片上的膜的质量作为未曝光部的显影后质量，根据下述式求出未曝光部残膜率。
未曝光部残膜率(％)＝[未曝光部的显影后的质量/未曝光部的显影前的质量]×100
(4)曝光部的残膜率(％)
以下记载的实施例和比较例中，制备含有包含聚酰亚胺树脂的感光性树脂组合物的清漆。用旋涂机在硅晶片上涂布各实施例和比较例中分别得到的清漆后，以100℃加热60分钟，去除溶剂。将该时刻(在上述条件下去除了溶剂的时刻)的清漆的质量作为曝光部的显影前质量。进行UV照射，浸渍于显影液的γ-丁内酯中5分钟后，使用甲醇作为冲洗液进行清洗，在空气流通下去除溶剂直至质量变化消失为止。将去除该溶剂后残留于硅晶片上的膜的质量作为曝光部的显影后质量，根据下述式求出残膜率。
曝光部残膜率(％)＝[曝光部的显影后的质量/曝光部的显影前的质量]×100
上述(3)和(4)显影时使用的装置和条件如下述。
紫外线照射装置：ECS-1511U(Eyegraphics株式会社制)
照度：670～700mW/cm2
累积照射量：2400mJ/cm2
显影液：γ-丁内酯
显影时间：5分钟
冲洗液：甲醇
硅晶片：4英寸硅晶片(株式会社Advantec制)
(5)透光率
使合成例中得到的改性聚酰亚胺树脂溶解于γ-丁内酯，得到固体成分浓度3质量％的聚酰亚胺树脂溶液。接着，用株式会社日立制作所制的分光光度计“制品名：U3900H”和光路长10mm的测定池测定该聚酰亚胺树脂溶液的波长365nm下的透光率。
实施例1
在具备氮气导入管、搅拌装置、温度计、冷凝器的500ml的五口烧瓶中，在氮气导入下，投入4,4’-氧双[3-(三氟甲基)苯胺](以下，6FODA)38.7103g(0.115mоl)、下述式所示的5,5’-(1,4-亚苯基)双(六氢-4,7-甲桥异苯并呋喃-1,3-二酮)(以下，BzDA)44.6270g(0.109mоl)、γ-丁内酯(以下，GBL)102.15g，边搅拌边加热至90℃。向其中加入三乙胺(以下，TEA)1.106g(0.011mоl)，以190℃反应5小时后，用GBL82.87g稀释，得到固体成分浓度30质量％的聚酰亚胺清漆249.6g。用GPC测定的结果如下：本合成例中得到的聚酰亚胺的重均分子量为20113、GBL浸渍2分钟后的减膜率为83％。将结果示于表1。
Figure BDA0003729320580000371
比较例1
在具备氮气导入管、搅拌装置、温度计、冷凝器的500ml的五口烧瓶中，在氮气导入下，投入6FОDA117.7875g(0.350mol)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(以下，HPMDA)74.5592g(0.333mol)、GBL235.11g，边搅拌边加热至90℃。向其中加入TEA1.690g(0.017mol)，以190℃反应5小时后，用GBL184.99g稀释，得到固体成分浓度30质量％的聚酰亚胺清漆585.1g。用GPC测定的结果如下：本合成例中得到的聚酰亚胺的重均分子量为23077、GBL浸渍2分钟后的减膜率为40％。将结果示于表1。
比较例2
在具备氮气导入管、搅拌装置、温度计、冷凝器的500ml的五口烧瓶中，在氮气导入下，投入1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯(以下，BiS-AP)90.401g(0.26mol)、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺(以下，TMDA)29.959g(0.11mol)、HPMDA82.943g(0.37mol)、GBL249.0g，边搅拌边加热至90℃。向其中加入TEA18.72g(0.19mol)、三亚乙基二胺(以下，TEDA)0.083g(0.74mmol)，以190℃反应5小时后，用DMAc512.3g稀释，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆952g。用GPC测定的结果如下：本合成例中得到的聚酰亚胺的重均分子量为75600。GBL浸渍2分钟后的膜状态基本无变化，确认了溶解性差。将结果示于表1。
比较例3
将Bis-AP量改变为76.4579g(0.221mol)、HPMDA量改变为94.1895g(0.420mol)、TEA量改变为2.129g(0.022mol)、TEDA量改变为0.000g(0.00mmol)、DMAc量改变为666.09g，使用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下，BAPP)90.8831g(0.221mol)代替TMDA，除此之外，利用与比较例2同样的方法，得到固体成分浓度20质量％的聚酰亚胺清漆1207g。用GPC测定的结果如下：本比较例中得到的聚酰亚胺的重均分子量为25082。GBL浸渍2分钟后的减膜率为15％。将结果示于表1。
比较例4
将6FODA量改变为41.0665g(0.122mоl)，使用CpODA45.8347g(0.116mоl)作为酸二酐，将TEA量改变为0.586g(0.006mоl)、GBL量改变为106.24g、稀释用GBL量改变为86.55g，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到固体成分浓度30质量％的聚酰亚胺清漆261g。用GPC测定的结果如下：本合成例中得到的聚酰亚胺的重均分子量为28408、GBL浸渍2分钟后的减膜率为9％。将结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0003729320580000391
*膜状态基本无变化，确认了溶解性差
实施例2
在具备搅拌装置、温度计、冷凝器的500mL的四口烧瓶中，放入实施例1中得到的聚酰亚胺清漆100.13g、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(昭和电工株式会社制，KarenzAOI)3.00g，以50℃反应5小时。之后，在水中滴加反应液，使聚酰亚胺析出，以70℃干燥一晚，得到改性聚酰亚胺树脂。另外，得到的改性聚酰亚胺树脂的波长365nm下的透光率为93.1％。使该改性聚酰亚胺树脂4.6g溶解于GBL7.0g中，加入VISCOAT 802(大阪有机化学工业株式会社制、tri-PE-A)1.16g、1-羟基环己基苯基酮(BASF株式会社制、IRGACURE(Omnirad)184)0.069g、双(2溶4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF株式会社制、IRGACURE(Omnirad)819)0.162g，进行搅拌直至溶解，得到感光性树脂组合物(感光性树脂清漆)。在硅晶片上涂布该感光性树脂组合物，以100℃干燥60分钟。然后，浸渍于GBL中5分钟，用甲醇冲洗，在空气流通下去除溶剂直至质量变化消失，算出未曝光部残膜率。此时的未曝光部残膜率为0％。在硅晶片上涂布感光性树脂组合物，以100℃干燥60分钟后，使用Eyegraphics株式会社制EyeMini Grantage装置(ECS-1511U)，光源使用高压汞灯(将波长低于365nm的波长截去后的高压汞灯的光)，在曝光波长365nm下的曝光量(累积照射量)(由365nm的照度算出)1500～2500mJ/cm2的条件下进行曝光形成固化膜，然后，浸渍于GBL中5分钟，用甲醇冲洗，在空气流通下去除溶剂直至质量变化消失，算出曝光部残膜率。此时的曝光部残膜率为100％。将结果示于表2。
比较例5～7
制成下述表所示的配方，除此之外，与上述实施例2同样地制备感光性树脂组合物，评价其特性。将结果一并示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0003729320580000401
*1：1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制，Karenz BEI)
*2：三季戊四醇丙烯酸酯、单季戊四醇丙烯酸酯和二季戊四醇丙烯酸酯、
聚季戊四醇丙烯酸酯的混合物(大阪有机化学工业株式会社制、tri-PE-A)
*3：二季戊四醇六丙烯酸酯
可知，与比较例相比，包含本实施方式的感光性树脂组合物的固化膜具有优异的显影性。需要说明的是，虽然配方上标注了交联剂的差异，但是本申请实施例和比较例是进行整面曝光而测定的残膜率，因此，上述差异对结果不造成影响。
本实施方式的感光性树脂组合物包含具有优异的溶剂溶解性的聚酰亚胺树脂，因此，具有可以在短时间内进行图案化处理等优点。

Claims (21)

1.一种改性聚酰亚胺树脂，其包含下述通式(I)所示的结构，
Figure FDA0003729320570000011
通式(I)中，E具有选自由脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和有机硅氧烷基组成的组中的至少1种基团、且为碳数2～39的2价的基团；Q包含60摩尔％以上的以下通式(II)所示的结构，Q除包含通式(II)所示的结构以外，任选还包含具有环状结构、具有非环状结构、或具有环状结构和非环状结构的碳数4以上且10以下的4价的基团；n表示重复单元数；通式(I)的末端为下述式(III)或式(IV)所示的基团、或氢原子中的任意者，且末端的至少一者为式(III)或式(IV)所示的基团：
Figure FDA0003729320570000012
通式(II)中，X表示选自由单键、和碳数6～30的二价的芳香族烃基组成的组中的1种；X所示的二价的芳香族烃基任选被取代基所取代，所述碳数表示形成芳香环的碳数；X为单键的情况下，多个R1各自独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、羟基或硝基、或与同一碳原子键合的2个R1基表示甲叉基(＝CH2)；X为二价的芳香族烃基的情况下，多个R1各自独立地表示选自由氢原子和碳数1～10的烷基组成的组中的至少1种；多个R2各自独立地表示氢原子或碳数1～10的烷基；m表示0～4的整数；*表示原子键，
Figure FDA0003729320570000021
通式(III)和(IV)中，X11和X22各自独立地为碳数2～15的基团，任选具有选自由酯键和双键组成的组中的至少1种基团；Y1和Y2各自独立地为氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺树脂，其中，所述改性聚酰亚胺树脂的重均分子量为70000以下。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚酰亚胺树脂，其中，所述改性聚酰亚胺树脂的重均分子量为5000以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的改性聚酰亚胺树脂，其中，所述改性聚酰亚胺树脂的波长200～400nm的任意者下的透光率为50％以上。
5.一种感光性树脂组合物用的聚酰亚胺树脂，其包含：源自四羧酸二酐的结构单元A、和源自二胺化合物的结构单元B，所述结构单元A以60摩尔％以上的比率包含源自下述式(1)所示的化合物的结构单元，
Figure FDA0003729320570000031
通式(1)中，X表示选自由单键、和碳数6～30的二价的芳香族烃基组成的组中的1种；X所示的二价的芳香族烃基任选被取代基所取代，所述碳数表示形成芳香环的碳数；X为单键的情况下，多个R1各自独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、羟基或硝基、或与同一碳原子键合的2个R1基表示甲叉基(＝CH2)；X为二价的芳香族烃基的情况下，多个R1各自独立地表示选自由氢原子和碳数1～10的烷基组成的组中的至少1种；多个R2各自独立地表示氢原子或碳数1～10的烷基；m表示0～4的整数。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述结构单元B包含：源自选自由以下式所示的化合物组成的组中的至少1种化合物的结构单元B1，
Figure FDA0003729320570000041
7.根据权利要求5或6所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述结构单元B包含：源自选自由以下式所示的化合物组成的组中的至少1种化合物的结构单元B2，
Figure FDA0003729320570000051
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述结构单元B2包含：源自式(2)所示的化合物的结构单元，
Figure FDA0003729320570000052
9.根据权利要求6～8中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，包含60摩尔％以上的所述结构单元B1或所述结构单元B2作为所述结构单元B。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其重均分子量为70000以下。
11.一种聚酰亚胺清漆，其包含：选自权利要求1～4中任一项所述的改性聚酰亚胺树脂和权利要求5～10中任一项所述的聚酰亚胺树脂中的至少一种聚酰亚胺树脂；和，有机溶剂。
12.一种成型体，其是将权利要求11所述的聚酰亚胺清漆进行成型加工而得到的。
13.根据权利要求12所述的成型体，其为膜状、薄膜状或片状。
14.一种感光性树脂组合物，其包含：选自权利要求1～4中任一项所述的改性聚酰亚胺树脂(A)和权利要求5～10中任一项所述的聚酰亚胺树脂中的至少一种聚酰亚胺树脂；以及，选自由光聚合引发剂、溶剂和光聚合性化合物组成的组中的至少1种(B)。
15.根据权利要求14所述的感光性树脂组合物，其中，所述光聚合性化合物包含多官能自由基聚合性单体。
16.根据权利要求14或15所述的感光性树脂组合物，其还包含敏化剂。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，将波长低于365nm的波长截去后的高压汞灯的光在曝光量1500～2500mJ/cm2的条件下曝光后的未曝光部的残膜率为40％以下。
18.根据权利要求14～17中任一项所述的感光性树脂组合物，其用于形成绝缘膜。
19.一种树脂膜，其由权利要求14～18中任一项所述的感光性树脂组合物或所述感光性树脂组合物的固化物形成。
20.根据权利要求19所述的树脂膜，其膜厚为10～85μm。
21.一种电子装置，其具备权利要求20所述的树脂膜。
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