JP2000147768A

JP2000147768A - ネガ型感光性ポリイミド組成物及び絶縁膜

Info

Publication number: JP2000147768A
Application number: JP35376198A
Authority: JP
Inventors: Tsunetomo Nakano; 常朝中野; Hiroshi Itaya; 博板谷; Shunichi Matsumoto; 俊一松本
Original assignee: PI GIJUTSU KENKYUSHO KK
Current assignee: PI GIJUTSU KENKYUSHO KK
Priority date: 1998-11-07
Filing date: 1998-11-07
Publication date: 2000-05-26

Abstract

(57)【要約】【目的】ネガ型感光性ポリイミド組成物の提供。【構成】ポリイミド主鎖中に、２成分以上の芳香族ジ
アミンを含み、その一つが感光性を有する芳香族ジアミ
ンであり、さらに一つが親水性基を有する芳香族ジアミ
ンである溶剤可溶のネガ型感光性ポリイミド組成物であ
り、上記感光性を有する芳香族ジアミンとして、その感
光性基をアクリル酸エステルないしはメタクリル酸エス
テルとして側鎖に有するネガ型感光性ポリイミド組成物
及び画像の形成法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機溶剤に可溶
で、しかも接着性、耐熱性、機械的特性及びフレキシブ
ル性に優れ、光照射によってアルカリ可溶の高感度ネガ
型フォトレジストの特性を示す感光性ポリイミド組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、フレキシブル配線板のオーバーコ
ート材や多層基板の層間絶縁膜、半導体工業における固
体素子への絶縁膜やパッシベーション膜の成型材料、及
び半導体集積回路や多層プリント配線板等の層間絶縁材
料は、耐熱性に富むことが要請され、また高密度化、高
集積化の要求から感光性を有する耐熱材料が求められて
いる。

【０００３】これらの絶縁膜に対してポリイミドが用い
られているが、従来では感光性基を有するポリアミック
酸が使用されており、露光現像後にポストキュアするこ
とが一般的である（特開平２−５０１６１、特開平４−
２５２２２７）。これらはイミド化するためにパターニ
ング後高温加熱が必要であり、基板部品に熱ダメージを
与えるため部品製造が制限されることもある。これに対
し最近溶剤可溶のネガ型感光性ポリイミドも報告されて
いる（特開平９−１００３５０）。しかし、パターン形
成のためには、有機溶剤がされるため現像液に有機溶剤
のみを用いることは作業環境や安全衛生面から好ましい
事ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光硬化後、
アルカリ水溶液ないしは有機溶剤含有アルカリ水溶液で
非露光部を除去現像できる感光性ポリイミドを提供す
る。またこの感光性ポリイミド溶液は、既にイミド化さ
れているため露光・現像後イミド化のための高温加熱処
理が不要である。したがって、パターン形成、現像後の
樹脂寸法精度は、ポリアミック酸タイプの感光性ポリイ
ミドに比べ、脱水反応に伴う樹脂の収縮が少ないため、
優れた解像性が得られ、且つ良港な電気絶縁膜が得られ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明で提案するところ
のネガ型感光性ポリイミド組成物は、ポリイミド主鎖中
に、三成分以上の芳香族ジアミンを含み、その一つが感
光性を肯する芳香族ジアミンであり、さらに一つが親水
性基を有する芳香族ジアミンである溶剤可溶のネガ型感
光性ポリイミド組成物であり、上記の感光性を有する芳
香族ジアミンとして、その感光性基をアクリル酸エステ
ルないしはメタクリル酸エステルとして側鎖に有するネ
ガ型感光性ポリイミド組成物が好ましく、上記の親水性
基を有する芳香族ジアミンとして、その親水性基がカル
ボキシル基又は／及び水酸基を側鎖とするネガ型感光性
ポリイミド組成物が好ましい。

【０００６】また、上記のポリイミド側鎖官能基に対
し、アクロイル基又はメタクロイル基を有する化合物を
反応させて得られるネガ型感光性ポリイミド組成物であ
り、さらに上記のポリイミド側鎖官能基に対し、カルボ
キシル基を有する芳香族ジアミンを反応したポリイミド
にヒドロキシアクリレート、ヒドロキシメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トを反応させて得られるネガ型感光性ポリイミド組成物
である。

【０００７】また、本発明で提案するところのネガ型感
光性ポリイミド組成物は、ラクトンと塩基により生成し
た酸触媒の存在下に、極性溶媒中で加熱して、酸ジ無水
物と芳香族ジアミンをモル比が１。０５−０。９５とな
るように加えて、加熱、脱水して得られたポリイミドを
変性して得られるネガ型感光性ポリイミド組成物であ
り、上記の触媒を用いて、芳香族ジアミンとテトラカル
ボン酸ジ無水物のいずれかの成分を多量にして、ポリイ
ミドオリゴマーとし、ついで芳香族ジアミン又は／及び
テトラカルボン酸ジ無水物を加えて（全芳香族ジアミン
と全テトラカルボン酸ジ無水物のモル比は１。０５−
０。９５である）二段階重縮合した溶剤可溶のポリイミ
ドブロック共重合体を変性して得られるネガ型感光性ポ
リイミド組成物である。

【０００８】また、上述のネガ型感光性ポリイミドの前
駆体であるポリイミドがポリスチレン換算の重量分子量
で２万５０００乃至４０万、好ましくは３万乃至２０万
であり、その熱分解開始温度が４５０度Ｃ以上であるポ
リイミドより変性されるネガ型感光性ポリイミド組成物
であり、上述のネガ型感光性ポリイミド組成物に、必要
に応じて増感剤、光開始剤、共重合モノマーを加えたネ
ガ型感光性ポリイミド樹脂組成物である。さらに、上記
のネガ型感光性樹脂組成物を製膜したネガ型感光性樹脂
フィルムは有効であり、上記のネガ型感光性樹脂組成物
で被覆した基材を、２５０−４５０ｎｍの紫外線照射に
よって画像を露光し、その非照射域をアルカリ水溶液又
は／及び有機溶剤含有アルカリ水溶液で除去するパター
ン形成方法も有効である。

【０００９】本発明の感光性ポリイミドは、二段階重縮
合した溶剤可溶のブロック共重合ポリイミドを溶剤から
分離することなく、感光成分としてのアクロイル基やメ
タクロイル基含有化合物を、ブロック共重合ポリイミド
に添加して加熱反応して製造することができる。

【００１０】本発明においては、ラクトンと塩基と水の
次の平衡反応を利用した触媒系を用いることを特長とす
る。｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝＝｛酸基｝＋｛塩
基｝−この｛酸基｝＋｛塩基｝−系を触媒として、１４
０−１８０度Ｃに加熱してポリイミド溶液を得る。生成
する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応
系のイミド化が終了した時点で、塩基はラクトンにな
り、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ
除かれる。この方法によるポリイミド溶液は、上記触媒
物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純
度のポリイミド溶液として、そのまま工業的に使用可能
となる。

【００１１】本発明において、ポリイミドの側鎖に感光
性基としてアクリロイル基、メタクロイル基を付加する
には、ポリイミド成分に一つとしてジアミノ安息香酸を
使用し、アクリロイル基、メタクロイル基含有アルコー
ル化合物をポリイミド溶液にラクトンと塩基と共に添加
することによってエステル化することができる。アクリ
ロイル基、メタクロイル基が、熱によってゲル化しない
ように、ゲル化防止剤の添加はもとより、なるべく低温
で、望ましくは１００度Ｃ以下で反応を行うことが好ま
しい。

【００１２】また、同様にポリイミドの側鎖にアクリロ
イル基、メタクロイル基を付加させるには、アクリロイ
ル基、メタクロイル基含有エポキシ化合物を通常の反応
条件でエステル化することによって、アクリロイル基、
メタクロイル基付加反応ができる。この場合、アクリロ
イル基、メタクロイル基が、熱によってゲル化しないよ
うに、ゲル化防止剤の添加はもとより、なるべく低温
で、望ましくは１００度Ｃ以下で反応を行うことが好ま
しい。本発明のネガ型感光性ポリイミド組成物に光開始
剤を添加し、この溶液を基材に塗布乾燥させ、１−５０
ミクロンの膜厚で得られた塗膜にネガフィルムを密着さ
せ、超高圧ランプを用い、紫外線照射し、アルカリ水溶
液で現像すると露光部が光硬化したフォトレジストパタ
ーンが得られる。

【００１３】本発明は、感光性ポリイミド組成物の光硬
化物として電子配線基板の回路の層間絶縁膜や保護膜と
して形成可能で、膜厚が１−５０ミクロンで直径１０ミ
クロンのビアホール形成が可能であり、耐ハンダ耐熱性
が２６０−３００度Ｃであることを特長とする絶縁膜に
関するものである。

【００１４】本発明の感光性ポリイミドに使用される酸
ジ無水物としては、３、４、３‘、４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物、３、４、３‘、４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸ジ無水物、ピロメリット酸ジ
無水物、２、３、３‘、４’−ビフェニルエーテルテト
ラカルボン酸ジ無水物、１、２、５、６−ナフタレンテ
トラカルボン酸ジ無水物、２、３、５、６−ピリジンテ
トラカルボン酸ジ無水物、３、４、３‘、４’−ビフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ
（２、２、２）−オクト−７−エン−２、３、５、６−
テトラカルボン酸ジ無水物、４、４‘−｛２、２、２−
トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデ
ン｝ビス（１、２−ベンゼンジカルボン酸ジ無水物）等
があげられ、これらが単独、又は２種類以上の組み合わ
せで使用されるが、酸ジ無水物、芳香族ジアミンを選び
ポリイミドにする場合、これらの組み合わせが溶剤可溶
となる組成を選ぶ必要がある。

【００１５】本発明の感光性ポリイミドに使用される芳
香族ジアミンとしては、感光性基としてのカルボン酸の
塩基性酸アミドと共に使用されるジアミンであって、例
えば、４、４‘−（又は、３、４’−、３、３‘−、
２、４’−）ジアミノ−ビフェニルエーテル、４、４
‘−（又は、３、４’−、３、３‘−、）ジアミノ−ジ
フェニルメタン、４、４‘−（又は、３、４’−、３、
３‘−、）ジアミノ−ジフェニルスルホン、４、４‘−
（又は、３、４’−、３、３‘−、）ジアミノ−ジフェ
ニルサルファイド、１、４−（又は１、３−）ジアミノ
ベンゼン、２、４−（又は２、５−）ジアミノトルエ
ン、３、３’−ジメチル−４、４‘−ジアミノビフェニ
ル、３、３’−ジメトキシ−４、４‘−ジアミノビフェ
ニル、３、３’−ジクロロ−４、４‘−ジアミノビフェ
ニル、３、３’−ジニトロ−４、４‘−ジアミノビフェ
ニル、３、３’−ジアミノベンゾフェノン、１、５−ジ
アミノナフタレン、ビス−４−アミノフェノキシ（又
は、ビス−３−アミノフェノキシ）１、４−ベンゼン、
ビス−３−アミノフェノキシ（又は、ビス−３−アミノ
フェノキシ）１、３−ベンゼン、ビス−４−アミノフェ
ノキシ（又は、ビス−３−アミノフヱノキシ）ジフェニ
ルスルホン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ
−２−ビス−４（４−アミノフェニル）プロパン、２、
２−ビス−４（４‘−アミノフェノキシ）フェニルプロ
パン、ジアミノシラン化合物等があげられる。これら
は、単独でも２種以上でも組み合わせて使用される。

【００１６】本発明の感光性ポリイミドは、極性の有機
溶媒が使用される。これらの有機溶媒としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
テトラメチル尿素等があげられる。また、上記感光性ポ
リイミド溶液の希釈剤としては、溶解性を著しく減じな
いような溶剤、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、ガ
ンマーブチロラクトン、シクロヘキサノン、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、アニソール、酢酸エチル等があげられるが、特にこ
れらに限定されない。

【００１７】感光性ポリイミド樹脂溶液は、極性溶媒中
ほぼ等量のテトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミン
を加えて酸触媒の存在下、１４０−１８０度Ｃに加熱
し、生成する水をトルエン、キシレン等と共沸して系外
へ除いて生成される。酸成分、ジアミン成分の種類を組
み合わせることによって溶剤可溶のポリイミドが合成さ
れる。

【００１８】溶剤可溶型の感光性ポリイミドは、特にブ
ロック共重合ポリイミドにすることによって溶解性を増
し、接着性、機械的特性、低誘電率化等の特性をポリイ
ミド自身に付与して、使用目的を拡大することができ
る。また、ブロック共重合ポリイミドは、テトラカルボ
ン酸ジ無水物、芳香族ジアミンの組み合わせによって、
多様の性質を有するポリイミドを得ることができる。

【００１９】本発明の感光性ポリイミドは、芳香族テト
ラカルボン酸ジ無水物と等モルのジアミンによって合成
されるポリイミドにおいて、そのジアミン成分として
３、５−ジアミノ安息香酸や、２、４−ジアミノ安息香
酸を５−８５モル％使用し、合成されたポリイミド溶液
中に酸触媒と熱重合防止剤の存在下、減圧条件のもとで
１００度Ｃ以下に加熱して、生成する水を形がいへ除い
て溶剤可溶型の感光性ポリイミドとすることができる。

【００２０】本発明の感光性ポリイミド溶液組成物は、
ポリマーである固体分濃度が２０−５０％であることが
望ましい。感光性ポリイミド溶液には、本発明の感光性
ポリイミドに光増感剤を付与してパターン解像の感度を
高めることができる。この光増感剤としては、特に限定
されないが、例えば、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、２−メチルアントラ
キノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１、２−ベン
ゾ−９、１０−アントラキノン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、チオキサントン、１、５−アセナフテン、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、７−
ベンジル−１、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホ
リノフェニル）ブタン−１、１−ヒドロキシーシクロヘ
キシルフェニルケトン等が用いられる。さらに、通常の
感光性ポリイミドの中に添加される改質剤、例えば、カ
ップリング剤、可塑剤、膜形成樹脂、界面活性剤、安定
剤、スペクトル感度調節剤等が用いられる。

【００２１】本発明の上記光重合可能な化合物として
は、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパンアクリレート、トリメチロールプ
ロパンメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリレート、Ｎ，Ｎ
‘−メチレンビスメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、１、３、５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアジン、トリス（ヒドロキシエチルアクロイル）イソ
シアヌレート等を挙げることが出来る。

【００２２】本発明の感光性ポリイミドが使用される基
材としては、半導体ディスク、シリコンウエハー、ゲル
マニウム、ガリウム砒素、ガラス、セラミック，銅箔、
プリント基板等であり、上記感光性ポリイミド樹脂をワ
ニス、または接着性のフィルムの形態として、直接基材
の上に、被覆または接着して用いられる。

【００２３】被覆は、通常、浸漬、噴霧、ロール塗り、
又はスピンコーティング等の方法によって行われる。ま
た、接着フィルムは、通常熱圧着することによって、均
一な被膜製品とすることができる。これらの方法によっ
て、本発明の感光性ポリイミドは、０．１乃至２００ミ
クロンの厚さを有する塗膜層、及びレリーフ構造を作る
のに有効に使用できる。

【００２４】多層回路における薄膜は、例えば一時の間
に合わせ用のフォトレジストとして、または絶縁膜層も
しくは誘電層として使用される場合、０。１乃至５ミク
ロンの厚さを必要とする。厚い層、例えば、不動層とし
ての使用のためには、半導体記憶要素をアルファー放射
線から保護するために１０−２００ミクロンの厚さを必
要とする。感光性ポリイミドを基材に塗布した後、これ
を８０乃至１２０度Ｃの温度範囲で予備乾燥する。オー
ブン又は加熱プレートが使用されるが、赤外線ヒーター
による加熱が望ましい。この場合の乾燥時間は、５−２
０分間程度である。

【００２５】この後、感光性ポリイミド層は、輻射を受
ける。普通の場合、紫外線が用いられるが、高エネルギ
ー放射線、例えば、Ｘ線または電子ビーム或いは超高圧
水銀灯の高出力発振線等を使用することもできる。照射
又は露光はマスクを介して行うが、輻射線ビームを感光
性ポリイミド層の表面に当てることもできる。普通、輻
射は、２５０−４５０ｎｍ、好ましくは３００−４００
ｎｍの範囲における波長を発する紫外線ランプを用いて
行われる。露光は単色、又は多色的な方法を用いても良
い。市販で入手できる輻射装置、例えば接触および層間
露光器、走査投光型装置、またはウェハーステッパーを
使用することが望ましい。

【００２６】露光後、パターンはフォトレジスト層の照
射域を、アルカリ性の現像液で感光性層を処理すること
により、照射域の部分を取り除く事ができる。これら処
理は、例えば、浸漬するか又は加圧噴霧することにより
基材の露光部分を溶出させることによって可能となる。
これらの現像時間は、露光エネルギー、現像液の強さ、
現像の形式、予備乾燥温度、及び現像剤の処理温度等に
依存する。一般には、浸漬現像においては、１−１０分
間程度であり、噴霧現像処理では１０−４０秒間程度で
ある。現像は、不活性溶剤、例えばイソプロパノール、
又は脱イオン水中への浸漬又はそれらの噴霧によって停
止される。

【００２７】本発明のネガ型感光性ポリイミドは、０。
５−２００ミクロンの層の厚さを有するポリイミド被
膜、及び鋭い輪郭のつけられたレリーフ構造を作ること
ができる。本発明の感光性ポリイミドは、完全な線状ポ
リイミドから出来ているため水や熱に対して変化せず、
保存安定性が良い。従って、感光性フィルムとして使用
可能である。また、パターンの現像後は、従来のポリア
ミック酸分子のようなポストベーク温度２５０−４５０
度Ｃの加熱処理は必要でなく、１２０−２００度Ｃの加
熱乾燥によって、溶剤を飛散させるだけでよい。また、
パターン形成後のポリイミド膜は、強靭で高温度耐熱
性、機械的特性に優れている。

【００２８】

【実施例】以下いくつかの実施例をあげて本発明を詳し
く説明する。なお、種々の酸ジ無水物、芳香族ジアミン
の組み合わせによって、特性のある感光性ポリイミドが
得られるから、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るのもではない。実施例１ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた１リッ
トルのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップ
を備えた玉付冷却管を取り付ける。

【００２９】窒素ガスを通しながら、ビシクロ−（２、
２、２）−オクト−７−エン−２、３、５、６−テトラ
カルボン酸ジ無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製品、分子量２
８４．１９、以下ＢＣＤという）１２．４１ｇ（５０ミ
リモル）、３、５−ジアミノ安息香酸（以下ＤＡＢＺと
いう）１５．２１ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラ
クトン１．２ｇ（１２ミリモル）及びピリジン１．９ｇ
（２４ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇ、ト
ルエン２０ｇを仕込む。室温で窒素雰囲気下で１８０ｒ
ｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇温し、１８０ｒ
ｐｍで１時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分
を除いた。ついで、室温に冷却し、ピロメリット酸無水
物（以下ＰＭＤＡという）２１．８１ｇ（１００ミリモ
ル）、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝
スルホン（以下ｍ−ＢＡＰＳという）２１．６３ｇ（５
０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン１６３ｇ、トルエ
ン２０ｇを仕込む。室温で窒素雰囲気下で１８０ｒｐｍ
で０。５時間攪拌した後、１８０℃に昇温し、１８０ｒ
ｐｍで５時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分
を除いた。

【００３０】このようにして得られたポリイミド溶液
は、２４２．４であった。このポリイミドの分子量を、
高速液体クロマトグラフィー（東ソ製品）で測定したと
ころ、スチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）
１４９、０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４３（Ｍｎは数平均
分子量を表す）であった。

【００３１】このポリイミド溶液の８０．８ｇを上記ス
テンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた１リット
ルのセパラブル３つ口フラスコにに仕込む。ポリイミド
分子中のＤＡＢＺ含有量を５．０７ｇと想定し、その５
０％を２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下２−
ＨＥＭという）でエステル化してポリイミドをアクロイ
ル化する。ついで、２−ＨＥＭを２．１７ｇ（１６．６
７ミリモル）加え、さらに触媒としてＰ−トルエンスル
フォン酸０．１ｇ、重合防止剤としてハイドロキノンモ
ノメチルエーテル０．４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０
０ｇ、トルエン２０ｇを追加し、空気気流中１００℃で
３時間反応させた。反応混合液をメタノールで満たされ
たディスパーサーに注入し、激しくミキシングすること
により、ポリイミドポリマーをおが屑状に析出分離する
ことができた。分離、洗浄、乾燥後のポリマー収量は３
５．０ｇであった。得られたアクロイル化ポリイミドを
ＩＲスペクトルで観察した所、反応前のポリイミドに比
べ１７００ｃｍ（−１）付近にエステルのショルダーが
確認できた。

【００３２】感光液の配合アクロイル化ポリイミド５００ｍｇと１−ヒドロキシ−
シクロヘキシルフェニルケトン７０ｍｇ、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタノン−１６８ｍｇ、及びペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート１００ｍｇをＮ−メチルピロリド
ン１３６ｍｇに溶解させた。

【００３３】膜形成と評価スピンコーターを用い、アルミ板上に上記感光液を塗布
し、２５℃で真空下で１０分間乾燥した。膜厚４０ミク
ロンの塗膜上に２００−１０ミクロンのラインアンドス
ペースのテストパターンを密着させて高圧水銀ランプを
用い、２．０Ｊ／ｃｍ２の照射を行い、１％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に浸漬し、未硬化
部分を超音波洗浄を行い、未露光部を洗い流したとこ
ろ、ショルダーを有する１０ミクロンまでの加工性が確
認できるネガパターンが得られた。

【００３４】実施例２実施例１と同様に操作する。ＰＭＤＡ２１．８ｇ（１０
０ミリモル）、ジアミノシラン化合物（信越化学工業株
式会社製品Ｘ−２２−１６１ＡＳ、分子量９００）４
５．０ｇ（５０ミリモル）に、γ−バレロラクトン０。
６ｇ（６ミリモル）及びピリジン３。２ｇ（４０ミリモ
ル）、Ｎ−メチルビロリドン１５０ｇ、トルエン３０ｇ
を仕込む。室温で窒素雰囲気下で１８０ｒｐｍで３０分
攪拌した後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間
攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。室
温に冷却し、ＢＣＤ２４．８ｇ（１００ミリモル）、ｍ
−ＢＡＰＳ２１．６ｇ（５０ミリモル）、Ｎ−メチルピ
ロリドン１６８ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。室温で窒
素雰囲気下で１８０ｒｐｍで０。５時間攪拌した後、１
８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで５時間攪拌した。反応
中、トルエン−水の共沸分を除いた。上記共重合ポリイ
ミドの含有カルボン酸に対し７０％に相当する７０ミリ
モルの２−ＨＥＭ１０．６ｇ、さらに触媒としてＰ−ト
ルエンスルフォン酸０．３５ｇ、重合防止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．７４ｇ、Ｎ−メチル
ピロリドン８０ｇ、トルエン４０ｇを追加し、減圧下で
７０℃で４時間反応させた。反応混合液をメタノールで
満たされたディスパーサーに注入し、激しくミキシング
することにより、ポリイミドポリマーをおが屑状に析出
分離することができた。分離、洗浄、乾燥後のポリマー
収量は１２２．４ｇであった。

【００３５】上記のアクロイル化ポリイミド２０１ｍｇ
と１−ヒドロキシーシクロヘキシルフェニルケトン５５
ｍｇをＮ−メチルピロリドン４１０ｍｇに溶解させた。膜形成と評価バーコーターを用い、銅板上に上記感光液を塗布し、２
５℃で真空下で１０分間乾燥した。膜厚１０ミクロンの
塗膜上に２００−１０ミクロンのラインアンドスペース
のテストパターンを密着させて高圧水銀ランプを用い、
３．０Ｊ／ｃｍ２の照射を行い、トリグライム／水が２
／１の水溶液中に浸漬し、未硬化部分を超音波洗浄を行
い、未露光部を洗い流したところ、ショルダーを有する
１０ミクロンまでの加工性が確認できるネガパターンが
得られた。

【００３６】実施例３実施例１と同様に操作する。ＢＣＤ２４．８２ｇ（１０
０ミリモル）、３、３‘−ジヒドロキシ−４、４’−ジ
アミノビフェニル（和歌山精化株式会社製品、分子量２
１６．２、以下ＨＯＡＢという）１０．８１ｇ（−５０
ミリモル）に、γ−バレロラクトン０。６ｇ（６ミリモ
ル）及びピリジン３。２ｇ（４０ミリモル）、Ｎ−メチ
ルピロリドン１００ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。室温
で窒素雰囲気下で１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１
８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。反応
中、トルエン−水の共沸分を除いた。室温に冷却し、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（以下ＢＴＤＡと
いう、分子量３２２．２３）１６．１１ｇ（５０ミリモ
ル）、ＤＡＢｚ７．６１ｇ（５０ミリモル）、２、２−
ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパ
ン（和歌山精化株式会社製品、分子量４１０．５２、以
下ＢＡＰＰという）２０。５３ｇ（５０ミリモル）、Ｎ
−メチルピロリドン１９８ｇ、トルエン３０ｇを仕込
む。室温で窒素雰囲気下で１８０ｒｐｍで０。５時間攪
拌した後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで５時間攪
拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除くことによ
って、重量平均分子量６０、０７０、Ｍｗ／Ｍｎ２．０
２のブロック共重合ポリイミドを合成した。上記共重合
ポリイミドの含有カルボン酸に対し１００％以上に相当
する過剰の２−ＨＥＭ５２．０ｇ（４００ミリモル）、
さらに触媒としてＰ−トルエンスルフォン酸０．１５
ｇ、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．４０ｇ、Ｎ−メチルビロリドン５２ｇ、トルエン
４０ｇを追加し、減圧下で７０℃で４時間反応させた。
上記反応混合液をメタノールで満たされたディスパーサ
ーに注入し、激しくミキシングすることにより、ポリイ
ミドポリマーを嵩高い状態で析出分離することができ
た。さらにこの固形物を５０℃のＮ−メチルピロリドン
４．５Ｌの中に溶解させ、メタノールに注入して粉末状
のアクロイル化ブロック共重合ポリイミドを得た。

【００３７】上記のアクロイル化ポリイミド２１５ｍｇ
を、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンと
ベンゾフェノンの１／１の混合物４０ｍｇにＮ−メチル
ピロリドン９００ｍｇを加えた溶液に溶解させた。膜形成と評価バーコーターを用い、銅板上に上記感光液を塗布し、２
５℃で真空下で１０分間乾燥した。膜厚１０ミクロンの
塗膜上に２００−１０ミクロンのラインアンドスペース
のテストパターンを密着させて高圧水銀ランプを用い、
２．０Ｊ／ｃｍ２の照射を行い、１％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液中に浸漬し、未硬化部分を
超音波洗浄を行い、未露光部を洗い流したところ、ショ
ルダーを有する１０ミクロンまでの加工性が確認できる
ネガパターンが得られた。

【００３８】実施例４実施例１と同様に操作する。ＢＣＤ２４．８２ｇ（１０
０ミリモル）、ＤＡＢｚ７．６０ｇ（５０ミリモル）
に、γ−バレロラクトン０。６ｇ（６ミリモル）及びピ
リジン３。２ｇ（４０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリド
ン１００ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。室温で窒素雰囲
気下で１８０ｒｐｍで３０分攪拌した後、１８０℃に昇
温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。反応中、トルエ
ン−水の共沸分を除いた。室温に冷却し、ＰＭＤＡ１
０．９１ｇ（５０ミリモル）、ＢＡＰＰ２０．５２２ｇ
（５０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン１３４ｇ、ト
ルエン２０ｇを仕込む。室温で窒素雰囲気下で１８０ｒ
ｐｍで０。５時間攪拌した後、１８０℃に昇温し、１８
０ｒｐｍで５時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共
沸分を除くことによって、酸無水物を分子鎖の末端に有
するブロック共重合ポリイミドを合成した。上記ブロッ
ク共重合ポリイミド溶液に３、５−ジメチル安息香酸エ
チルメタアクリル酸エステル１３．２１ｇ（５０ミリモ
ル）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．０５ｇを
追加し、室温で１．５時間反応させポリイミドアミド酸
溶液を得た。引き続き、同一反応器に室温下に無水酢酸
５３．１ｇ（５００ミリモル）、ピリジン２０．０ｇ、
Ｎ−メチルピロリドン５０．０ｇを１時間で滴下し、さ
らに１４時間攪拌してイミド化溶液を得た。上記イミド
化溶液をメタノール２Ｌに注入し、激しく攪拌後、濾過
した。この淡黄色粉末ポリイミドは、さらにメタノール
２Ｌで激しく攪拌し、濾過した。この操作を繰り返し室
温で乾燥して感光性ポリイミド５４．０ｇを得た。重量
平均分子量は、７８０８、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であっ
た。

【００３９】上記粉末ポリイミド１２６ｍｇに２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ１−（４−モルフォリノフェ
ノール）−ブタノン−１４３ｇ及びペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート４０ｍｇを添加してワニスを得
た。膜形成と評価バーコーターを用い、銅板上に上記感光液を塗布し、２
５℃で真空下で１０分間乾燥した。膜厚５ミクロンの塗
膜上に２００−１０ミクロンのラインアンドスペースの
テストパターンを密着させて高圧水銀ランプを用い、
３．０Ｊ／ｃｍ２の照射を行い、１％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液中に浸漬し、未硬化部分を
超音波洗浄を行い、未露光部を洗い流したところ、ショ
ルダーを有する１０ミクロンまでの加工性が確認できる
ネガパターンが得られた。

【００４０】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、ポリイミ
ド主鎖中に、２成分以上の芳香族ジアミンを含み、その
一つが感光性を有する芳香族ジアミンであり、さらに一
つが親水性基を有する芳香族ジアミンである溶剤可溶の
ネガ型感光性ポリイミド組成物であり、上記感光性を有
する芳香族ジアミンとして、その感光性基をアクリル酸
エステルないしはメタクリル酸エステルとして側鎖に有
するネガ型感光性ポリイミド組成物は、紫外線照射によ
り極めて良好な画像解像度を示した。また、高温度耐熱
性、電気絶縁性、接着性を有した絶縁膜となり、半導体
や電子部品等の製造分野に幅広く利用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/027 Ｇ０３Ｆ 7/027 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 ＨＨ０５Ｋ 3/06 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２ＲＦターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AA10 AA14 AA20 AB15 AB16 AB17 AC01 AD01 BC14 BC31 BC34 BC43 BC69 BC81 BC85 BC86 BC92 CA00 EA03 FA17 4J002 CM041 EE036 EE046 EE056 EH077 EN097 EP027 EU187 EU236 FD206 GD00 GP00 4J038 DJ021 GA01 NA11 NA12 NA14 NA18 PA17 4J043 PA08 PA09 PC016 PC086 PC116 PC136 QB15 QB26 QB31 RA35 SA03 SA06 SA42 SA43 SA52 SA62 SA71 SA72 SB01 SB02 SB03 TA22 TB01 TB02 TB03 UA062 UA082 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA261 UA262 UA362 UA412 UA662 UA672 UB011 UB062 UB121 UB122 UB131 UB151 UB152 UB281 UB301 UB302 UB311 UB401 UB402 VA011 VA012 VA022 VA031 VA041 VA051 VA062 VA071 VA081 VA091 VA092 XA03 XA14 XA16 XA19 XB02 XB17 XB19 XB20 XB35 YA06 YB06 YB19 YB21 ZA21 ZB22 5E339 BE11 CC01 CC02 CC10 CD01 CE14 CF16 CF17 DD02 DD04 GG01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイミド主鎖中に、２成分以上の芳香
族ジアミンを含み、その一つが感光性を有する芳香族ジ
アミンであり、さらに一つが親水性基を有する芳香族ジ
アミンである溶剤可溶のネガ型感光性ポリイミド組成
物。
【請求項２】請求項１の感光性を有する芳香族ジアミ
ンとして、その感光性基をアクリル酸エステルないしは
メタクリル酸エステルとして側鎖に有するネガ型感光性
ポリイミド組成物。
【請求項３】請求項１の親水性基を有する芳香族ジアミ
ンとして、その親水性基がカルボキシル基又は／及び水
酸基を側鎖とするネガ型感光性ポリイミド組成物。
【請求項４】請求項３のポリイミド側鎖官能基に、アク
ロイル基又はメタクロイル基を有する化合物を反応させ
て得られるネガ型感光性ポリイミド組成物。
【請求項５】請求項４のポリイミド側鎖官能基に、カル
ボキシル基を有する芳香族ジアミンを反応したポリイミ
ドにヒドロキシアクリレート、ヒドロキシメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トを反応させて得られるネガ型感光性ポリイミド組成
物。
【請求項６】ラクトンと塩基により生成した酸触媒の存
在下に、極性溶媒中で加熱して、酸ジ無水物と芳香族ジ
アミンをモル比が１。０５−０。９５となるように加え
て、加熱、脱水して得られたポリイミドを変性して得ら
れるネガ型感光性ポリイミド組成物。
【請求項７】請求項６の触媒を用いて、芳香族ジアミン
とテトラカルボン酸ジ無水物のいずれかの成分を多量に
して、ポリイミドオリゴマーとし、ついで芳香族ジアミ
ン又は／及びテトラカルボン酸ジ無水物を加えて（全芳
香族ジアミンと全テトラカルボン酸ジ無水物のモル比は
１。０５−０。９５である）二段階重縮合した溶剤可溶
のポリイミドブロック共重合体を変性して得られるネガ
型感光性ポリイミド組成物。
【請求項８】請求項１のネガ型感光性ポリイミドの前駆
体であるポリイミドがポリスチレン換算の重量分子量で
２万５０００乃至４０万、好ましくは３万乃至２０万で
あり、その熱分解開始温度が４５０度Ｃ以上であるポリ
イミドより変性されるネガ型感光性ポリイミド組成物。
【請求項９】請求項１のネガ型感光性ポリイミド組成物
に、必要に応じて増感剤、光開始剤、共重合モノマーを
加えたネガ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１０】請求項９のネガ型感光性樹脂組成物を製
膜したネガ型感光性樹脂フィルム。
【請求項１１】ネガ型感光性樹脂組成物で被覆した基材
を、２５０−４５０ｎｍの紫外線照射によって画像を露
光し、その非照射域をアルカリ水溶液又は／及び有機溶
剤含有アルカリ水溶液で除去するパターン形成方法。