JP3941556B2 - 感光性ポリアミドイミド樹脂組成物、パターン製造法及び電子部品 - Google Patents
感光性ポリアミドイミド樹脂組成物、パターン製造法及び電子部品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3941556B2 JP3941556B2 JP2002085768A JP2002085768A JP3941556B2 JP 3941556 B2 JP3941556 B2 JP 3941556B2 JP 2002085768 A JP2002085768 A JP 2002085768A JP 2002085768 A JP2002085768 A JP 2002085768A JP 3941556 B2 JP3941556 B2 JP 3941556B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive
- resin composition
- group
- polyamideimide resin
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(C[C@@](*1)C(C*C(*C2*3)C2C3C2(C)CC2)C1C(*)*C=C(C1)C1(C)C1***1)C(C)(C)CCCC1C(**)*C*C1 Chemical compound CC(C[C@@](*1)C(C*C(*C2*3)C2C3C2(C)CC2)C1C(*)*C=C(C1)C1(C)C1***1)C(C)(C)CCCC1C(**)*C*C1 0.000 description 3
Images
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐アルカリ性に優れる感光性ポリアミドイミド樹脂組成物、これを用いたパターン製造法及び電子部品に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子部品に用いられる保護膜や絶縁膜としてポリアミドやポリイミドが用いられている。しかし、これらの膜にパターンを形成する工程は、膜表面へのレジスト材の造膜、所定箇所の露光、現像、エッチング等による不要箇所の除去、レジスト材の剥離、基板表面の洗浄作業などからなり煩雑である。そのために、露光、現像によりパターンを形成したレジストを保護膜や絶縁膜としてそのまま使用できる感光材料の開発が望まれている。
【0003】
半導体装置に用いられる保護膜、絶縁膜としては感光性ポリイミドが開発され、広く使用されている。しかしながら、多くの感光性ポリイミドはパターン形成後に300℃くらいの温度でイミド化を行う必要があり、高温処理が行えないような電子部品には適用できなかった。
また、耐アルカリ性を必要とする特殊な電子部品の保護膜、絶縁膜としては、感光性ポリイミドの耐アルカリ性では不十分であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温処理ができないような電子部品や耐アルカリ性を必要とする電子部品の保護膜、絶縁膜の材料として好適な感光性ポリアミドイミド樹脂組成物、これを用いたパターン製造法及び電子部品を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物、これを用いたパターン製造法及び電子部品に関する。
(1) 一般式(I)
【化4】
(式中、X及びYは芳香環を有する3価の有機基を表し、R1は感光性基を有する1価の有機基を表す)で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂、光重合性不飽和結合を分子内に5個以上有するモノマーを含む光重合性不飽和モノマー及び光重合開始剤を含有してなる感光性ポリアミドイミド樹脂組成物。
【0006】
(2) ポリアミドイミド樹脂が、一般式(I)で表される繰り返し単位及び一般式(II)
【化5】
(式中、Yは芳香環を有する3価の有機基を表し、Zは芳香環を有する2価の有機基を表す)で表される繰り返し単位を有するものである前記(1)記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物。
(3) 一般式(I)で示される繰り返し単位/一般式(II)で示される繰り返し単位が20/80〜90/10(モル比)の比率である前記(2)記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物。
【0007】
(4) ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が、8,000〜200,000である前記(1)、(2)又は(3)記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物。
(5) ポリアミドイミド樹脂100重量部に対して光重合性不飽和モノマーが1〜500重量部である前記(1)、(2)、(3)又は(4)記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物。
【0008】
(6) ポリアミドイミド樹脂が、芳香族トリカルボン酸無水物又はその反応性誘導体を含む酸成分と一般式(I−a)
【化6】
(式中、Xは芳香環を有する3価の有機基を表し、R1は感光性基を有する1価の有機基を表す)で表される芳香族ジアミン及びその他の芳香族ジアミンからなる塩基成分を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂である前記(1)〜(5)のいずれかに記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物。
【0009】
(7) 光重合性不飽和モノマーが、光重合性不飽和結合を分子内に5個以上有するモノマーを30〜100重量%含む前記(1)〜(6)のいずれかに記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物。
(8) 前記(1)〜(7)のいずれかに記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて感光層を基板上に形成し、マスクを通して露光及び現像するパターン形成工程を含むパターン製造法。
(9) 前記(1)〜(7)のいずれかに記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて形成される層を有してなる電子部品。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂は、前記一般式(I)で表される繰り返し単位を有する化合物である。この繰り返し単位と共に前記一般式(II)で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。この場合、一般式(I)/一般式(II)が20/80〜90/10(モル比)の比率であることが好ましく、30/70〜85/15(モル比)であることがより好ましい。一般式(I)/一般式(II)の比率が20/80よりも小さい場合、樹脂中の感光性基の割合が減少するために、感度が低下し、感光特性が劣る傾向があり、90/10よりも大きい場合、ゲル化し易くなるために、ポリアミドイミド樹脂の合成が困難になる傾向がある。
【0011】
上記一般式(I)におけるXは芳香環を含む3価の有機基であり、一般にトリカルボン酸又はその誘導体と反応してアミドイミドを形成し得る芳香族ジアミン残基である。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、Xに含まれる炭素の総数は6〜40であることが好ましい。また、3つの結合部位は、いずれも芳香環上に存在することが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、それらの芳香環の2〜6個が単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、メチレン基、2,2−プロピレン基、カルボニル基、ジメチルシリル基、シロキサン構造等を介して結合している基、これらの環上に炭素数1〜4のアルキル基が置換基として存在する基などが挙げられる。
【0012】
上記一般式(I)におけるR1は感光性基を有する1価の有機基であり、感光性基として、光により重合可能な炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられ、例えば、アリルオキシ基、アクリロイルオキシアルコキシ基、メタクリロイルオキシアルコキシ基、マレイミジルアルコキシ基、アクリロイルオキシアルキルアミノ基、メタクリロイルオキシアルキルアミノ基、マレイミジルアルキルアミノ基、アリル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、エチニル基などが挙げられる。好ましいものとしては、一般式(III)〜(VI)
【0013】
【化7】
(式中、R2は2価の有機基を表し、R3、R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、ビニル基又はプロペニル基を表す)で表される1価の有機基が挙げられる。R2で表される2価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1〜4のアルキレン基が好ましい。
【0014】
上記一般式(III)又は一般式(IV)で表される1価の有機基のうち、特に、R2が炭素数1〜4のアルキレン基であり、R3が水素原子又はメチル基であり、R4及びR5が水素原子である有機基は、感度が高く、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物に好適である。また、上記一般式(V)又は一般式(VI)で表される1価の有機基のうち、特に、R2が炭素数1〜4のアルキレン基であり、R6及びR7が水素原子である有機基は、感度が高く、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物に好適である。
【0015】
本発明において、上記一般式(I)及び一般式(II)におけるYは芳香環を有する3価の有機基であり、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、Yに含まれる炭素の総数は6〜40であることが好ましい(但し、Yは一般式(I)で示されるX−CO−R1を除くものである)。
また、3つの結合部位は、いずれも芳香環上に存在することが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、それらの芳香環の2〜6個が単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、メチレン基、2,2−プロピレン基、カルボニル基、ジメチルシリル基、シロキサン構造等を介して結合している基、これらの環上に炭素数1〜4のアルキル基が置換基として存在する基などが挙げられる。
【0016】
一般式(II)におけるZは芳香環を有する2価の有機基であり、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、Zに含まれる炭素の総数は6〜40であることが好ましい。
また、2つの結合部位は、いずれも芳香環上に存在することが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、それらの芳香環の2〜6個が単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、メチレン基、2,2−プロピレン基、カルボニル基、ジメチルシリル基、シロキサン構造、アミド結合(−NHCO−)等を介して結合している基、これらの環上に炭素数1〜4のアルキル基が置換基として存在する基などが挙げられる。
【0017】
本発明において、上記一般式(I)及び(II)で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂の合成方法は、例えば、芳香族トリカルボン酸無水物又はその反応性誘導体を含む酸成分と前記一般式(I−a)で表される芳香族ジアミン及び必要に応じて用いられるその他の芳香族ジアミンからなる塩基成分を反応させて得られる。一般式(I−a)で表されるジアミンの割合は全塩基成分に対して20〜90モル%であることが好ましく、30〜85モル%であることがより好ましい。一般式(I−a)で表されるジアミンの割合が20モル%よりも低い場合、樹脂中の感光性基の割合が減少するために、感度が低下し、感光特性が劣る傾向があり、90モル%よりも高い場合、ゲル化し易くなるために、ポリアミドイミド樹脂の合成が困難になる傾向がある。
【0018】
上記一般式(I−a)で表されるジアミンとしては、例えば、
【化8】
等が挙げられ、好適に用いられる。また、これらを2種以上併用してもよい。
【0019】
上記一般式(I−a)で表されるジアミン以外に塩基成分として用いられるその他の芳香族ジアミンとしては一般式(VII)
【化9】
(式中、Zは前記した2価の有機基を表す)で表されるジアミンを用いることができる。
【0020】
一般式(VII)で表される芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノベンズアニリド、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′,5,5′−テトライソプロピル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、1,4−ビス(4−アミノクミル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノクミル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ビフェニル等が挙げられ、これらは2種以上を併用してもよい。
【0021】
上記ポリアミドイミド樹脂の合成に用いる酸成分には、芳香族トリカルボン酸無水物又はその反応性誘導体が含まれる。芳香族トリカルボン酸無水物としては一般式(VIII)
【化10】
(式中、Yは前記した3価の有機基を表す)で表される、アミノ基と反応しイミド基を生成し得る酸無水物基を有する3価のカルボン酸無水物を用いることができる。耐熱性、経済性を考慮すると、トリメリット酸無水物が好適に用いられる。なお、反応性誘導体とは、無水トリメリット酸クロリド等の前記芳香族トリカルボン酸無水物のハライド、エステル等を意味する。
上記酸成分には上記芳香族トリカルボン酸無水物の他に、芳香族ジカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸二無水物が含まれてもよい。
【0022】
上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス(4−カルボキシフェニル)エーテル、ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、これらは2種以上を併用してもよい。これらのジカルボン酸は、エステル、ハライド等の反応性誘導体を使用することもできる。
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、デカメチレングリコールビストリメリテート二無水物、ビスフェノールAビストリメリテート二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェニルベンゾイルオキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物、4,4′−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビスフェニルビストリメリテート二無水物等が使用でき、2種以上を併用してもよい。これらのテトラカルボン酸二無水物は、遊離酸(テトラカルボン酸)、エステル、ハライド等の誘導体を使用することもできる。
【0023】
上記ポリアミドイミド樹脂は、その製造方法に特に制限はなく、通常行われている方法、例えば、上記酸成分と塩基成分を極性溶媒中80℃以下で反応させ、生成したアミド酸を脱水閉環することによりポリアミドイミド樹脂を得ることができる。脱水閉環は、120〜250℃で熱処理する方法(熱イミド化)や脱水剤を用いて行う方法(化学イミド化)で行うことができる。120〜250℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
【0024】
脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき、必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、酸無水物基を有する3価のカルボン酸1モルに対し、それぞれ1〜8モルの範囲で用いることが好ましい。
【0025】
塩基成分は、酸成分100モル%に対して、総量で80〜120モル%使用するのが好ましく、95〜105モル%使用するのがより好ましい。塩基成分の総量が80モル%より低い場合や120モル%より高い場合、得られる樹脂の分子量は低く、耐アルカリ性や耐薬品性に劣る傾向にある。
【0026】
また、ポリアミドイミド樹脂の合成時に、感光性基の暗反応を防ぐためにラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を添加することができる。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、p−メトキシフェノール、ジフェニル−p−ベンゾキノン、ベンゾキノン、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、6−t−ブチル−2,3−キシレノール、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、o−ジニトロベンゼン、p−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、フェナントラキン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、クペロン、タンニン酸、p−ベンジルアミノフェノール、ビタミンE、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0027】
上記ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤の使用量は、一般式(I−a)で表されるジアミンの総量100モル%に対して0.01〜20モル%であることが好ましく、0.05〜10モル%であることがより好ましい。0.01モル%より少ないと反応溶液がゲル化し、20モル%より多いと感度が低下する傾向にある。
【0028】
ポリアミドイミド樹脂を合成する有機溶媒としては、生成するポリアミドイミド樹脂が完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホラン等が挙げられる。これらの極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、エーテル類、脂肪族化合物類、芳香族化合物類、及びそれらのハロゲン化物などを使用することもでき、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
以上のようにして合成したポリアミドイミド樹脂は、反応溶液のまま用いてもよいし、貧溶媒に反応溶液を投入し、樹脂を析出させ、精製して用いてもよい。本発明で使用されるポリアミドイミド樹脂は、重量平均分子量が、8,000〜200,000であることが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン換算で算出することができる。
【0029】
本発明においては、光重合性不飽和モノマーとして、光重合性不飽和結合を分子内に5個以上有するモノマーを必須成分として使用する。これにより、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物の感光特性の他、耐溶剤性や、特に耐アルカリ性を大幅に向上させることができる。
また、光重合性不飽和モノマーとして、上記の重合性不飽和結合を分子内に5個以上有するモノマー以外を併用する場合は、光重合性不飽和結合を分子内に2〜4個有するモノマーを併用することが感光特性等の面から好ましい。
光重合性不飽和モノマーとしての配合量は、ポリアミドイミド樹脂100重量部に対して1〜500重量部が好ましく、3〜300重量部がより好ましい。1重量部より少ないと、感光性基の密度が低くなるために感度が低下する傾向にあり、500重量部より多いと、感光性基の密度が高くなりすぎるために、暗反応によりゲル化が生じやすくなり、保存安定性が劣る傾向にある。
【0030】
また、光重合性不飽和モノマー100重量%の内、光重合性不飽和結合を分子内に5個以上有するモノマーが30〜100重量%含まれることが好ましく、50〜100重量%含まれることがより好ましい。30重量%より少ないと架橋密度が低下し、耐アルカリ性が劣る傾向にある。
【0031】
上記光重合性不飽和結合を分子内に2〜4個有するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、1,3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、1,3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールのジアクリレート、ポリエチレングリコールのジメタクリレート、ポリプロピレングリコールのジアクリレート、ポリプロピレングリコールのジメタクリレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、一般式(IX)
【化11】
(式中、R8はエチレン基又はプロピレン基を表し、R9はメチル基又は水素原子を表し、m及びnはそれぞれ独立に、1〜20の整数を表す)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物のジアクリレート及びジメタクリレート、一般式(X)
【化12】
(式中、R10はメチル基又は水素原子を表し、a及びbはそれぞれ独立に、1〜10の整数を表す)
で表されるビスフェノールAのエピクロルヒドリン変性物のジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、一般式(XI)
【化13】
(式中、R11はエチレン基又はプロピレン基を表し、R12はメチル基又は水素原子を表し、m及びnはそれぞれ独立に、1〜20の整数を表す)で表されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のジアクリレート及びジメタクリレート、一般式(XII)
【化14】
(式中、R13はメチル基又は水素原子を表し、a及びbはそれぞれ独立に、1〜10の整数を表す)で示されるフタル酸のエピクロルヒドリン変性物のジアクリレート及びジメタクリレート、一般式(XIII)
【化15】
(式中、R14はメチル基又は水素原子を表し、m及びnはそれぞれ独立に、1〜20の整数を表す)で表される1,6−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン変性物のジアクリレート及びジメタクリレート、一般式(XIV)
【化16】
(式中、R15はエチレン基又はプロピレン基を表し、R16はメチル基又は水素原子を表し、3個のmはそれぞれ独立に、1〜20の整数を表す)で表されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート及びトリメタクリレート、一般式(XV)
【化17】
(式中、R17はエチレン基又はプロピレン基を表し、R18はメチル基又は水素原子を表し、l、m及びnはそれぞれ独立に、1〜20の整数を表す)で表されるトリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート及びトリメタクリレート、一般式(XVI)
【化18】
(式中、R21はエチレン基又はプロピレン基を表し、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、ビニル基又はプロペニル基を表し、m及びnはそれぞれ独立に、1〜20の整数を表す)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物のビスマレイミド、一般式(XVII)
【化19】
(式中、R24及びR25は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、ビニル基又はプロペニル基を表し、a及びbはそれぞれ独立に、1〜10の整数を表す)で表されるビスフェノールAのエピクロルヒドリン変性物のビスマレイミド、一般式(XVIII))
【化20】
(式中、R26及びR27は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、ビニル基又はプロペニル基を表し、cは2〜20の整数を表す)
で表されるアルカンジオールのビスマレイミド、一般式(XIX)
【化21】
(式中、R28及びR29は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、ビニル基又はプロペニル基を表し、m及びnはそれぞれ独立に、1〜20の整数を表す)で表される1,6−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン変性物のビスマレイミド、2,2−ビス(p−マレイミジルフェノキシフェニル)プロパン等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0032】
光重合性不飽和結合を分子内に5個以上有するモノマーとしては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を分子内に5個以上有するモノマーが好ましく、特に好ましいものとして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、一般式(XX)
【化22】
(式中、R19は炭素数1〜5のアルキレン基を表し、R20はメチル基又は水素原子を表す)で表されるホスファゼン骨格を有するヘキサアクリレート及びヘキサメタクリレート、一般式(XXI)
【化23】
(式中、R30はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、R31はアクリロイル基、メタクリロイル基又は水素原子を表し、nは3〜10の整数を表し、f、g、h、i、j及びkはそれぞれ独立に0〜5の整数を表す)で表されるジペンタエリスリトールのラクトン変性物のヘキサアクリレート、ヘキサメタクリレート、ペンタアクリレート及びペンタメタクリレート、一般式(XXII)
【化24】
(式中、R32はエチレン基又はプロピレン基を表し、R33はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、R34はアクリロイル基、メタクリロイル基又は水素原子を表し、f、g、h、i、j及びkはそれぞれ独立に0〜5の整数を表す)
で表されるジペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物のヘキサアクリレート、ヘキサメタクリレート、ペンタアクリレート及びペンタメタクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0033】
本発明において、光重合開始剤の配合量は、ポリアミドイミド樹脂100重量部に対して、1〜80重量部であることが好ましく、3〜70重量部であることがより好ましく、3〜50重量部であることがさらに好ましい。1重量部より少ないと、感度が低下するためにパターンの形成が困難になり、80重量部より多いと、密着性が低下する傾向にある。
【0034】
上記光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン、t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2,3−ジクロロアントラキノン、3−クロル−2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、1,2−ベンゾアントラキノン、1,4−ジメチルアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0035】
本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物には一般に溶剤が含まれる。この溶剤としては、特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−t-ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−t−ブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールエーテル化合物、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族化合物、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の脂肪族化合物・芳香族化合物のハロゲン化物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−ヒドロキシメチル−2−ピロリドン等のアミド化合物、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
有機溶剤の配合量は、特に制限はなく、通常、ポリアミドイミド樹脂100重量部に対して50〜5000重量部とすることが好ましい。
【0036】
本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物には、保存安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を添加することができる。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、p−メトキシフェノール、ジフェニル−p−ベンゾキノン、ベンゾキノン、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、6−t−ブチル−2,3−キシレノール、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、o−ジニトロベンゼン、p−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、フェナントラキノン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、クペロン、タンニン酸、p−ベンジルアミノフェノール、ビタミンE、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0037】
上記ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤の使用量は、一般式(I)で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂と光重合性不飽和モノマーの総量100重量部に対して0.01〜30重量部であることが好ましく、0.05〜10重量部であることがより好ましい。0.01重量部より少ないと感光性ポリアミドイミド樹脂組成物の安定性が低下し、30重量部より多いと感度が低下する傾向にある。
【0038】
本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等の方法によりシリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等の基材上に塗布し、溶剤を加熱除去することにより本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物の不揮発成分からなる塗膜を形成できる。溶剤を除去するための加熱は、60〜150℃で行なうことが好ましい。この塗膜の膜厚は、特に制限するものではないが、現像性等の点から、1〜50μmであることが好ましく、2〜40μmであることがより好ましく、2〜30μmであることが特に好ましい。本発明のパターンの製造法は、この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射するなどしてパターン状に露光した後、未露光部分を適当な現像液で現像して除去することにより、所望のパターンを有する塗膜が得られる。露光時の光量は、100〜3000mJ/cm2が好適である。光源としては、特に制限はなく、例えばカーボンアーク灯、キセノン灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いることができる。
【0039】
現像液としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド等の良溶媒、前記良溶媒と低級アルコール、ケトン、水、脂肪族化合物、芳香族化合物、ブチルセロソルブアセテート等のアルキレングリコールエーテル化合物等の貧溶媒の混合溶液が挙げられる。現像後に、必要に応じて水又は貧溶媒でリンスを行い、180℃前後で乾燥することにより、所望のパターンを有する本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物から形成される塗膜が得られる。
このようにして得られる本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物から形成される塗膜は、半導体素子などの電子部品に用いられるジャンクションコート膜、バッファーコート膜、アルファ線遮蔽膜などの表面保護膜や層間絶縁膜の形成等に用いられる。
【0040】
このようにして得られる本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物から形成される塗膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体素子、リードフレーム、基板等の半導体装置にコーティングされるジャンクションコート膜、バッファーコート膜、アルファ線遮蔽膜などの表面保護膜や層間絶縁膜や、多層配線基板の層間絶縁膜の形成等に用いられる。
本発明の電子部品は、所望のパターンを有する本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物からなる塗膜を前記表面保護膜や層間絶縁膜として有するが、それ以外は、特に制限はなく、様々な構造をとることができる。
【0041】
本発明の電子部品の一例である半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
図1は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。回路素子を有するSi基板等の半導体基板1は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜2で被覆され、露出した回路素子上に第1導体層3が形成されている。この半導体基板上に、スピンコート法等でポリイミド樹脂等の層間絶縁膜層4を形成する(工程(a))。
【0042】
次に環化ゴム系やフェノールノボラック系等の感光性樹脂層5を、前記層間絶縁膜層4上にスピンコート法で形成し、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層4が露出するように窓6Aを設ける(工程(b))。
前記窓6Aに露出した層間絶縁膜層4を、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングし、窓6Bをあける。次いで窓6Bから露出した第1導体層3を腐食することなく、感光性樹脂層5のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて、感光性樹脂層5を完全に除去する。(工程(c))。
【0043】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第2導体層7を形成し、第1導体層3との電気的接続を完全に行なう(工程(d))。
3層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行ない、各層を形成することができる。
【0044】
次に、表面保護膜層8を形成する。この図の例では、この表面保護膜層8を本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて形成する。まず、感光性ポリアミドイミド樹脂組成物をスピンコート法にて塗布乾燥し、所定部分に窓6Cを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、現像液にて未露光部分を除去して現像してパターンを形成する(工程(e))。
なお、上記例において、層間絶縁膜層を本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて形成することもできる。
【0045】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例1
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた1000ml四つ口フラスコに、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(以下BAPPと略記する)を53.6g、3,5−ジアミノ安息香酸 2−メタクリロイルオキシエチルエステルを34.5g、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)を5.2g、N−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略記する)を572.2g加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら0℃まで冷却した後、無水トリメリット酸クロリドを55.0g加え、室温で1時間攪拌して反応させた。反応溶液にトリエチルアミンを31.7g加えて室温で1時間撹拌した後、無水酢酸を133.3g、ピリジンを41.3g加え、80℃で12時間撹拌して反応させた。反応溶液を水に注ぎ、これをミキサーで粉砕し、水洗した後、乾燥して、ポリアミドイミド樹脂の粉末を得た。得られたポリアミドイミド樹脂粉末をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す;溶離液は0.05mol/Lリン酸NMP溶液、液速度は1ml/分、検出はUV検出器(250nm))を用いて測定したところ、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で120,000であった。
【0046】
このポリアミドイミド樹脂粉末2.179gに、光重合性不飽和モノマーとして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(重量比:1/1)(日本化薬株式会社製KAYARAD DPHA;以下DPHAと略す)を2.688g、光重合開始剤として、ベンゾフェノンを1.016g、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノンを0.335g、有機溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル(以下、DMDGと略す)を12.53g、NMPを12.53g加えて混合し、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。
【0047】
この感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を5インチシリコンウエハ(表面:Si)上にスピンコート法により塗布し、90℃で3分間加熱乾燥して膜厚4.0μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に、ネガマスクを通して超高圧水銀灯により画像状に1000mJ/cm2の露光を行い、次いで、トリエチレングリコールジメチルエーテル/ブチルセロソルブアセテート(60/40)(重量比)により現像を行った。塗膜をイソプロピルアルコール(以下、IPAと略す)で洗浄した後、180℃の乾燥機で1時間乾燥して、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が3.2μmの塗膜を得た。
【0048】
実施例2
実施例1で得られたポリアミドイミド樹脂粉末2.179gに、光重合性不飽和モノマーとして、トリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学工業株式会社製NKエステルTMPT;以下TMPTと略す)を0.538g、DPHAを2.150g、光重合開始剤として、ベンゾフェノンを1.016g、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノンを0.335g、有機溶剤として、DMDGを12.53g、NMPを12.53g加えて混合し、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。この感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を実施例1の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物の代わりに用いて、実施例1と同様の操作により、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が3.0μmの塗膜を得た。
【0049】
実施例3
実施例1で得られたポリアミドイミド樹脂粉末2.179gに、光重合性不飽和モノマーとして、TMPTを1.344g、DPHAを1.344g、光重合開始剤として、ベンゾフェノンを1.016g、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノンを0.335g、有機溶剤として、DMDGを12.53g、NMPを12.53g加えて混合し、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。この感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を実施例1の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物の代わりに用いて、実施例1と同様の操作により、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が2.8μmの塗膜を得た。
【0050】
実施例4
実施例1で得られたポリアミドイミド樹脂粉末2.179gに、光重合性不飽和モノマーとして、DPHAを0.623g、光重合開始剤として、ベンゾフェノンを0.234g、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノンを0.077g、有機溶剤として、DMDGを6.22g、NMPを6.22g加えて混合し、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。この感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を実施例1の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物の代わりに用いて、実施例1と同様の操作により、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が3.0μmの塗膜を得た。
【0051】
実施例5
実施例1で得られたポリアミドイミド樹脂粉末2.179gに、光重合性不飽和モノマーとして、DPHAを0.129g、光重合開始剤として、ベンゾフェノンを0.193g、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノンを0.064g、有機溶剤として、DMDGを6.73g、NMPを6.73g加えて混合し、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。この感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を実施例1の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物の代わりに用いて、実施例1と同様の操作により、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が2.5μmの塗膜を得た。
【0052】
実施例6
BAPPを23.4g、3,5−ジアミノ安息香酸 2−メタクリロイルオキシエチルエステルを60.2g、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)を9.1g、NMPを574.3g、無水トリメリット酸クロリドを60.0g、トリエチルアミンを34.6g、無水酢酸を145.4g、ピリジンを45.0g用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリアミドイミド樹脂の粉末を得た。得られたポリアミドイミド樹脂粉末をGPC(溶離液は0.05mol/Lリン酸NMP溶液、液速度は1ml/分、検出はUV検出器(250nm))を用いて測定したところ、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で100,000であった。
【0053】
得られたポリアミドイミド樹脂を実施例1のポリアミドイミド樹脂の代わりに用いた以外は実施例4と同様の操作を行い、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。この感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を実施例1の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物の代わりに用いて、実施例1と同様の操作により、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が2.9μmの塗膜を得た。
【0054】
実施例7
BAPPを75.0g、3,5−ジアミノ安息香酸 2−メタクリロイルオキシエチルエステルを20.7g、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)を3.1g、NMPを602.7g、無水トリメリット酸クロリドを55.0g、トリエチルアミンを31.7g、無水酢酸を133.3g、ピリジンを41.3g用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、ポリアミドイミド樹脂の粉末を得た。得られたポリアミドイミド樹脂粉末をGPC(溶離液は0.05mol/Lリン酸NMP溶液、液速度は1ml/分、検出はUV検出器(250nm))を用いて測定したところ、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で113,000であった。
【0055】
得られたポリアミドイミド樹脂を実施例1のポリアミドイミド樹脂の代わりに用いた以外は実施例4と同様の操作を行い、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。この感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を実施例1の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物の代わりに用いて、実施例1と同様の操作により、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が2.7μmの塗膜を得た。
【0056】
比較例1
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた1000ml四つ口フラスコに、BAPPを77.9g、NMPを471.6加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら0℃まで冷却した後、無水トリメリット酸クロリドを40.0g加え、室温で1時間攪拌して反応させた。反応溶液にトリエチルアミンを23.0g加えて室温で1時間撹拌した後、無水酢酸を96.9g、ピリジンを30.0g加え、80℃で12時間撹拌して反応させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、これをミキサーで粉砕し、水洗した後、乾燥してポリアミドイミド樹脂の粉末を得た。得られたポリアミドイミド樹脂粉末をGPC(溶離液は0.05mol/Lリン酸NMP溶液、液速度は1ml/分、検出はUV検出器(250nm))を用いて測定したところ、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で125,000であった。得られたポリアミドイミド樹脂を実施例1のポリアミドイミド樹脂の代わりに用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を作製した。この感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を実施例1の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物の代わりに用いて、実施例1と同様の操作により、塗膜を形成し、露光、現像を行ったが、パターンを有する塗膜が得られなかった。
【0057】
比較例2
実施例1で得られたポリアミドイミド樹脂粉末2.179gに、光重合性不飽和結合を分子内に3個有するモノマーとして、TMPTを2.688g、光重合開始剤として、ベンゾフェノンを1.016g、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノンを0.335g、有機溶剤として、DMDGを12.53g、NMPを12.53g加えて混合し、感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。この感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を実施例1の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物の代わりに用いて、実施例1と同様の操作により、パターンを有する膜厚が3.0μmの塗膜を得た。
【0058】
表1に実施例1〜7及び比較例1〜2で作製した樹脂組成物の配合量、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量をまとめた。表中、モノマーとは光重合性不飽和結合を分子中に2個以上有するモノマーを示す。5官能以上のモノマーとは光重合性不飽和結合を分子中に5個以上有するモノマーを示し、その割合は光重合性不飽和結合を分子中に2個以上有するモノマー100重量%に対する割合を示す。また、配合量はポリアミドイミド樹脂の総量100重量部に対する配合量を示す。
【0059】
【表1】
表2に実施例1〜7及び比較例1〜2で作製した塗膜の評価結果をまとめた。塗膜の評価方法は、以下のとおりである。
解像度: パターン化した塗膜を顕微鏡で観察し、ライン&スペースのパターン幅が同じである最小値を解像度とした。
耐アルカリ性: パターン化した塗膜を形成したウェハに0.1規定の水酸化ナトリウム水溶液中での121℃、0.2MPa(2atm)、10時間のプレッシャークッカーテスト(PCT)を行った後、塗膜の表面状態を観察した。
耐酸性: パターン化した塗膜を形成したウェハを60℃の0.1規定塩酸水溶液中に浸漬し、更に2時間超音波振動(周波数:42kHz)を与えた後、塗膜の表面状態を観察した。
耐有機溶剤性: パターン化した塗膜を形成したウェハを60℃のNMP中に1時間浸漬し、更に2時間超音波振動(周波数:42kHz)を与えた後、塗膜の表面状態を観察した。
5%重量減温度: 示差熱天秤を用いて空気中、昇温速度10℃/分で測定した。
【0060】
【表2】
【0061】
実施例1〜7では、本発明で規定した感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いたために、耐アルカリ性に優れる、パターンを有する塗膜が得られた。
比較例1では、本発明で規定したジアミンを用いずに合成したポリアミドイミド樹脂を用いたために、感光特性が劣り、パターンを有する塗膜が得られなかった。
比較例2では、本発明で規定した光重合性不飽和結合を分子内に5個以上有するモノマーを用いなかったために耐アルカリ性に劣り、PCT後、塗膜が剥離した。
【0062】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物は、高温処理を必要とせずに、耐熱性、耐アルカリ性に優れた、パターンを有する塗膜を形成することができ、高温処理ができないような電子部品や耐アルカリ性を必要とする電子部品に用いられる保護膜や、絶縁膜の材料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
1 半導体基板
2 保護膜
3 第1導体層
4 層間絶縁膜層
5 感光性樹脂層
6A、6B、6C 窓
7 第2導体層
8 表面保護膜層
Claims (9)
- 一般式(I)で示される繰り返し単位/一般式(II)で示される繰り返し単位が20/80〜90/10(モル比)の比率である請求項2記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物。
- ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が、8,000〜200,000である請求項1、2又は3記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物。
- ポリアミドイミド樹脂100重量部に対して光重合性不飽和モノマーが1〜500重量部である請求項1、2、3又は4記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物。
- 光重合性不飽和モノマーが、光重合性不飽和結合を分子内に5個以上有するモノマーを30〜100重量%含む請求項1〜6のいずれかに記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて感光層を基板上に形成し、マスクを通して露光及び現像するパターン形成工程を含むパターン製造法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて形成される層を有してなる電子部品。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002085768A JP3941556B2 (ja) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | 感光性ポリアミドイミド樹脂組成物、パターン製造法及び電子部品 |
US10/482,702 US6849385B2 (en) | 2001-07-03 | 2002-07-03 | Photosensitive resin composition, process of forming patterns with the same, and electronic components |
CNB028133242A CN100347611C (zh) | 2001-07-03 | 2002-07-03 | 感光树脂组合物以及利用该组合物制作图案的方法和电子元件 |
TW091114760A TWI307822B (ja) | 2001-07-03 | 2002-07-03 | |
PCT/JP2002/006733 WO2003005127A1 (en) | 2001-07-03 | 2002-07-03 | Photosensitive resin composition, process of forming patterns with the same, and electronic components |
KR1020037003009A KR100805134B1 (ko) | 2001-07-03 | 2002-07-03 | 감광성 수지 조성물, 이를 사용한 패턴제조법 및 전자부품 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002085768A JP3941556B2 (ja) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | 感光性ポリアミドイミド樹脂組成物、パターン製造法及び電子部品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003280196A JP2003280196A (ja) | 2003-10-02 |
JP3941556B2 true JP3941556B2 (ja) | 2007-07-04 |
Family
ID=29232604
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002085768A Expired - Fee Related JP3941556B2 (ja) | 2001-07-03 | 2002-03-26 | 感光性ポリアミドイミド樹脂組成物、パターン製造法及び電子部品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3941556B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006342335A (ja) * | 2005-05-11 | 2006-12-21 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミドおよび樹脂組成物 |
JPWO2006134744A1 (ja) * | 2005-06-17 | 2009-01-08 | 株式会社村田製作所 | 電子部品の製造方法 |
CN108604062B (zh) * | 2016-03-30 | 2021-11-09 | 东丽株式会社 | 负型感光性树脂组合物、固化膜、具有固化膜的显示装置、及其制造方法 |
KR102653480B1 (ko) * | 2020-08-24 | 2024-03-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 반도체 소자 |
-
2002
- 2002-03-26 JP JP2002085768A patent/JP3941556B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003280196A (ja) | 2003-10-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100805134B1 (ko) | 감광성 수지 조성물, 이를 사용한 패턴제조법 및 전자부품 | |
KR0147279B1 (ko) | 감광성 수지 조성물 | |
JP2640470B2 (ja) | 新しい感光性組成物 | |
CN112939915B (zh) | 感光树脂用二胺单体、聚酰亚胺前体、感光树脂组合物及其应用 | |
JP2559614B2 (ja) | ポリイミドパターン層の形成法およびその方法に使用するリンス液 | |
JP3941556B2 (ja) | 感光性ポリアミドイミド樹脂組成物、パターン製造法及び電子部品 | |
JPH06329795A (ja) | 部分イミド化感光性ポリアミド酸エステルの製造方法 | |
JP2000147768A (ja) | ネガ型感光性ポリイミド組成物及び絶縁膜 | |
JP3941557B2 (ja) | 感光性ポリアミドイミド樹脂組成物、パターン製造法及び電子部品 | |
JP3342299B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JPH10260531A (ja) | ポリイミド系樹脂組成物 | |
JPH09100350A (ja) | 感光性ポリイミドシロキサン、組成物および絶縁膜 | |
WO2021070232A1 (ja) | ポリイミド前駆体、樹脂組成物、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 | |
JPH0827538B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP2001019847A (ja) | 感光性ポリイミド前駆体組成物および金属箔−ポリイミド複合体 | |
JP4711100B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、パターン製造方法及び電子部品 | |
JP4716073B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、これを用いたパターン製造法及び電子部品 | |
JPH11282160A (ja) | 感光性ポリイミド組成物、これを用いたパターン製造法及び半導体装置 | |
JP2004085637A (ja) | 感光性樹脂組成物およびその製造方法 | |
JPH0827537B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP7471480B2 (ja) | 樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置 | |
JP2003295431A (ja) | 感光性樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP2005321648A (ja) | ネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物 | |
JP2003241371A (ja) | 感光性樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP3342298B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050311 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061212 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070313 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070326 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110413 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120413 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120413 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130413 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |