JP2006342335A - ポリアミドイミドおよび樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 効率の良い硬化が可能であり、しかも、ポリアミドイミドが本来有する優れた特性が良好に維持された硬化膜を得ることのできるポリアミドイミド及びこれを含む樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 反応性２重結合を含む有機基を側鎖に有することを特徴とするポリアミドイミド。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリアミドイミドおよび樹脂組成物に関する。

ポリアミドイミドの製造方法としては、イソシアネート法が知られている。その具体例としては、無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させる方法、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとを酸成分過剰の条件で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許文献１参照）、ジアミンとジイソシアネートとを反応させた後に無水トリメリット酸を反応させる方法（例えば、特許文献２参照）等が挙げられる。

このようなポリアミドイミドは、所定の基体上に設ける接着層や保護層を形成するための材料としての適用が検討されている。そこで、かかる用途において、基体との接着性やパターニング性を向上させることを目的として、ポリアミドイミドは、これを含む熱または光硬化性樹脂組成物として用いられている。

例えば、ポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物としては、ポリアミドイミド及びエポキシ樹脂を含む組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、光硬化性樹脂組成物としては反応性２重結合を有するポリアミド−アミド酸から得られるポリアミドイミド及び感光剤を含むものが開示されている（例えば、特許文献４参照）。さらに、感光性レジストとして、末端にエポキシ基を有するポリアミドイミドを含む感光性樹脂組成物を用いることが知られている（例えば、特許文献５参照）。

さらにまた、反応性２重結合を有するポリアミドイミドを含む硬化性樹脂組成物としては、アミド基及びイミド基を含む構造単位と、これらの基を含まない反応性２重結合を有する構造単位とが共重合したポリアミドイミドを含む硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）や、分子の末端を反応性２重結合で封止したポリアミドイミドを含む硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献７参照）が知られている。
特許第２８９７１８６号公報 特開平０４−１８２４６６号公報 特開平１１−２１７５０３号公報 特許第２９０２７６１号公報 特開平１０−２０４１５０号公報 特開２０００−３４４８８９号公報 特開平１０−３１６７５４号公報

しかしながら、上述した従来のポリアミドイミドを含む硬化性樹脂組成物は、それぞれ以下に示すような不都合を有していた。すなわち、まず、上記特許文献３のポリアミドイミドとエポキシ樹脂との組み合わせは、硬化の際の反応性が低いため、硬化開始温度が高い傾向にあるほか、未反応のエポキシ樹脂が残存して硬化膜の物性が低下し易い傾向にあった。また、上記特許文献４の硬化性樹脂組成物では、硬化の際に水が副生するため、かかる水に起因して硬化収縮が大きいという問題があった。

さらに、上記特許文献５及び７の硬化性樹脂組成物においては、末端に反応性置換基を有するポリアミドイミドを含有しているため、反応性置換基の濃度が高い場合ゲル化が生じ易くなるほか、得られる硬化物の分子量が低くなり物性が不十分となったり、自己支持膜が形成できなくなったりする問題が生じる場合もあった。さらにまた、上記特許文献６の硬化性樹脂組成物においては、ポリアミドイミドの主鎖が、アミド基及びイミド基を含まない構造単位を多く含むようになることから、ポリアミドイミドが本来有しているはずの耐熱性等が十分に得られ難くなる傾向にあった。

そこで、本発明は、上記従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、効率の良い硬化が可能であり、しかも、ポリアミドイミドが本来有する優れた特性が良好に維持された膜等を良好に得ることのできるポリアミドイミド及びこれを含む樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、ポリアミドイミドに反応性２重結合を有する側鎖を導入することで、低温でも効率良く硬化することが可能であり、しかも、アミド基及びイミド基を含む繰り返し単位から主として構成される主鎖構造が十分に維持された硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）反応性２重結合を含む有機基を側鎖に有することを特徴とするポリアミドイミド。
（２）アミド基およびイミド基を含む繰り返し単位を有する主鎖と、反応性２重結合を含む有機基を有する側鎖と、を備えることを特徴とする（１）のポリアミドイミド。
（３）側鎖は、主鎖におけるアミド基、および／または、主鎖におけるアミド基およびイミド基以外の官能基に結合していることを特徴とする（２）のポリアミドイミド。
（４）側鎖は、主鎖におけるアミド基に結合していることを特徴とする（２）のポリアミドイミド
（５）反応性２重結合を持つグリシジル化合物と、官能基を有するポリアミドイミドを反応させて得られた（１）〜（４）のいずれかのポリアミドイミド。
（６）ポリアミドイミドが有する官能基は、アミド基又は水酸基であることを特徴とする（５）のポリアミドイミド。
（７）ポリアミドイミドが、ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させてイミドジカルボン酸を得た後、該イミドジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させて得られたものであることを特徴とする（５）または（６）のポリアミドイミド。
（８）反応性２重結合を持つグリシジル化合物と、アミド基及びイミド基を含む繰り返し単位を有する主鎖を備える化合物と、を反応させて得られたことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかのポリアミドイミド。
（９）反応性２重結合を持つグリシジル化合物と、アミド基及びイミド基を含む繰り返し単位を含む主鎖を有し、且つ、グリシジル化合物におけるグリシジル基と反応し得る官能基を有する化合物と、を反応させて得られたことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかのポリアミドイミド。
（１０）上記化合物におけるグリシジル基と反応し得る官能基は、水酸基であることを特徴とする（９）のポリアミドイミド。
（１１）上記化合物が、ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させてイミドジカルボン酸を得た後、該イミドジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させて得られたものである（８）〜（１０）のいずれかのポリアミドイミド。
（１２）反応性２重結合を持つグリシジル化合物は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びアリルグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である（５）〜（１１）のいずれかのポリアミドイミド。
（１３）（１）〜（１２）のいずれかのポリアミドイミドを含有する樹脂組成物。
（１４）熱または光によって硬化可能な（１３）の樹脂組成物。

本発明によれば、効率の良い硬化が可能であり、しかも、ポリアミドイミドが本来有する優れた特性が良好に維持された硬化膜を良好に得ることのできるポリアミドイミド及びこれを含む樹脂組成物を提供することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。

（ポリアミドイミド）
まず、好適な実施形態に係るポリアミドイミドについて説明する。本実施形態のポリアミドイミドは、反応性２重結合を有する有機基を側鎖に有するものである。より具体的には、アミド基及びイミド基を含む繰り返し単位から主として構成される主鎖と、反応性２重結合を含む有機基を有する側鎖とを備えるものである。側鎖は、反応性２重結合を有する有機基として、アクリル基、メタクリル基、アリル基等を含むものである。なお、側鎖は、これらの有機基そのものであってもよく、これらの有機基を含む他の官能基であってもよい。

このような側鎖は、主鎖を構成しているアミド基、並びに、主鎖におけるアミド基及びイミド基以外の官能基のうちの少なくとも一方に結合しており、両方に結合していてもよい。側鎖がアミド基に結合している場合、この側鎖は、アミド基を構成している窒素原子に、これに結合した水素原子と置換するようにして結合していることが好ましい。

この側鎖は、ポリアミドイミドの主鎖を構成している繰り返し単位の少なくとも一部が有していればよいが、硬化を容易に生じさせる観点からは、かかる側鎖は繰り返し単位の５％以上が有していることが好ましく、１０％以上が有していることがより好ましい。より具体的には、側鎖が主鎖におけるアミド基に結合している場合、アミド基に結合している側鎖の割合（モル％）は、アミド基の全量（モル）に対して１０％〜１００％であると好ましい。上記の条件を満たすように側鎖を有するポリアミドイミドは、硬化を極めて良好に生じ易いものとなる。

上述したポリアミドイミドは、例えば、アミド基およびイミド基を含む繰り返し単位から主として構成されるポリアミドイミド（以下、便宜上「原料ポリアミドイミド」という）に対し、反応性２重結合を有する化合物を反応させて結合させることにより得ることができる。このような反応を可能とするため、ポリアミドイミド及び反応性２重結合を有する化合物は、それぞれ互いに反応し得る官能基を有している。このような官能基の組み合わせとしては、グリシジル基とアミド基または水酸基との組み合わせや、ハロゲン化アシル基とアミド基または水酸基との組み合わせ、イソシアナート基とアミド基または水酸基との組み合わせ等が挙げられる。ただし、ハロゲン化アシル基を用いる場合は副生する酸を除去する必要があり、また、イソシアナート基を用いる場合は原料の種類が限定されることから、上述したなかでは、グリシジル基とアミド基または水酸基との組み合わせが好ましい。

より具体的には、本実施形態においては、反応性２重結合を持つグリシジル化合物のグリシジル基が、ポリアミドイミド（原料ポリアミドイミド）のアミド基または水酸基と反応することで、側鎖に反応性２重結合を有するポリアミドイミドが製造されることが好ましい。つまり、かかる例においては、原料ポリアミドイミドが、グリシジル基と反応し得る官能基としてアミド基のほか、水酸基を有していてもよい。このような反応の反応式としては、例えば、下記式（１ａ）や（１ｂ）で表される反応式等が挙げられる。

このような反応性２重結合を有するグリシジル化合物としては、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が例示でき、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記例において、グリシジル化合物と原料ポリアミドイミドとの反応は、室温（２５℃）下で行うこともできるが、良好な反応速度を得る観点から、３０〜１８０℃で行うことが好ましく、８０〜１５０℃で行うことがさらに好ましい。なお、グリシジル化合物は、理論的には、原料ポリアミドイミドに含まれるアミド基および／または水酸基の当量と１００％反応させることが可能であるが、反応率の観点から、グリシジル化合物の反応量は、原料ポリアミドイミドのアミド基および／または水酸基の当量に対して９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。

また、上記例以外に、反応性２重結合を含む有機基を側鎖に有するポリアミドイミドは、水酸基を有するポリアミドイミド（原料ポリアミドイミド）と、反応性２重結合を有するメタンスルホン酸化合物との反応や、アルカリ金属塩存在下における、水酸基を有するポリアミドイミド（原料ポリアミドイミド）と臭化アリル等の反応性２重結合を有するハロゲン化物との反応によっても合成できる。ただし、これらの反応は、無機塩等が副生することから、上記例のグリシジル化合物を用いる方法がより好ましい。

原料ポリアミドイミドは、ジアミンとトリメリット酸とを反応させてイミドジカルボン酸に導いた後に、ジイソシアネートと重合反応させる方法（イソシアネート法）、イミドジカルボン酸を酸ハロゲン化物とした後にジアミンと重合反応させる方法、トリメリット酸とジイソシアネートとを重合させる方法等の従来知られている方法によって合成することができる。

原料ポリアミドイミドの分子量は、２００００〜２０００００が好ましい。原料ポリアミドイミドの分子量が２０００未満であると、得られるフィルムが脆くなる傾向にある。一方、２０００００を超えると、粘度が過度に高くなり操作性が悪くなる傾向にある。このような分子量範囲の原料ポリアミドイミドを合成するためには、上述した方法のうち、イソシアネート法が特に好適である。以下、イソシアネート法による原料ポリアミドイミドの合成方法について説明する。

イソシアネート法においては、トリメリット酸の一部を、アミド基を含まない酸二無水物に置き換えてもよい。これによって、イミド基を４つ以上含有するイミドジカルボン酸を合成することができ、これを含むイミドジカルボン酸とジイソシアネートとの重合反応を行うことにより、イミド基に対してアミド基が少ない原料ポリアミドイミドを製造することができる。一方、重合時に、イミドジカルボン酸に加えてイミド基を含まないジカルボン酸を併用することによって、イミド基に対してアミド基が多い原料ポリアミドイミドを製造できる。

ここで、アミド基を含まない酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ジフェニル−２，３，３´，４´−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−２，３，３´，３´−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−２，３，３´，４´−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホン−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボン酸無水物フェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボン酸無水物フェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

一方、イミド基を含まないジカルボン酸としては、２，２−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］メタン、４，４´−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，２´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジカルボン酸、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４´−ジカルボン酸、２，６，２´，６´−テトラメチル−４，４´−ジカルボン酸、５，５´−ジメチル−２，２´−スルホニル−ビフェニル−４，４´ジカルボン酸、（４，４´−ジカルボキシ）ジフェニルエーテル、（４，４´−ジカルボキシ）ジフェニルスルホン、（４，４´−ジカルボキシ）ベンゾフェノン、（３，３´−ジカルボキシ）ベンゾフェノン、（４，４´−ジカルボキシ）ジフェニルメタン、（４，４´−ジカルボキシ）ジフェニルエーテル、（３，３´−ジカルボキシ）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

このように、上記の方法によって原料ポリアミドイミドにおけるイミド基とアミド基との比率を調整することができるが、それぞれの場合に得られる効果は以下の通りである。すなわち、イミド基に対してアミド基が少ない原料ポリアミドイミドによれば、耐熱性の向上や強度等の機械的特性の向上といった効果が得られるようになる。一方、イミド基に対してアミド基が多い原料ポリアミドイミドによれば、樹脂の溶剤に対する溶解度の向上や、低弾性化といった効果が得られるようになる。

イソシアネート法において、ジアミンとトリメリット酸との反応は、室温（２５℃）下で行うこともできるが、良好な反応速度を得る観点から３０〜１２０℃で行うことが好ましく、５０〜１００℃で行うことがさらに好ましい。

さらに、ジアミンとトリメリット酸との反応においては、ジアミンのアミノ基とトリメリット酸の無水カルボキシル部分とが反応してアミド基（アミド結合）とカルボキシル基が生じた後に、生じたアミド基とカルボキシル基との間でイミド環への閉環反応が生じる。この閉環反応においては、良好な反応速度を得る観点から、反応温度が１００℃以上であると好ましく、１５０℃以上であるとさらに好ましい。なお、この閉環反応を行う際には水が副成することから、ディーンスターク捕集管等を用いて脱水を行うことが望ましい。また、上記の閉環反応の際には、イミダゾールや、トリアルキルアミン等の３級アミン等を触媒として用いることによって、閉環反応の温度を低下させることができる。

また、イミドジカルボン酸とジイソシアネートとの重合反応は、良好な反応速度を得る観点から１００℃以上で行うことが好ましく、１４０〜１８０℃で行うことがさらに好ましい。また、この重合反応の際にも、イミダゾールや、トリアルキルアミン等の３級アミン等を触媒として用いることにより、重合反応の反応温度を低下させることができる。

原料ポリアミドイミドの合成に用いるジアミンとしては、特に制限はないが、例えば、芳香族ジアミンとして、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジアミン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４´−ジアミン、２，６，２´，６´−テトラメチル−４，４´−ジアミン、５，５´−ジメチル−２，２´−スルフォニル−ビフェニル−４，４´−ジアミン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４´−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３´―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４´−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３´―ジアミノ）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が例示できる。また、脂肪族ジアミンとして、（４，４´−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、ポリプロピレンオキサイドジアミン（商品名ジェファーミン）等が例示できる。さらに、シロキサンジアミンとして、ポリジメチルシロキサンジアミン（シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製））等が例示できる。ジアミンとしては、これらを単独で用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。

ジアミンとトリメリット酸との反応において、トリメリット酸は、ジアミンに対して２〜２．４当量用いることが好ましく、２．０５〜２．２０当量用いることがより好ましい。トリメリット酸がジアミンに対して２当量よりも少ない場合、未反応のジアミンが残り易くなり、また２．４当量を超える場合は未反応のトリメリット酸による副反応が生じ易くなり、それぞれ得られる原料ポリアミドイミドの物性が低下する原因となる。また、上述したようにトリメリット酸の一部を酸二無水物に置き換える場合には、トリメリット酸は、酸二無水物と反応するジアミンの量を除いたジアミン量に対して２〜２．４当量用いることが好ましく、２．０５〜２．２０当量用いることがより好ましい。また、トリメリット酸の一部、または全量をヘキサヒドロトリメリット酸に置き換えることもできる。このようにヘキサヒドロトリメリット酸を併用することにより、溶剤への溶解度の向上や樹脂の光に対する透明性を向上させる効果が得られる。

さらに、ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等を用いることができ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ジイソシアネートは、イミドジカルボン酸の量、またはジカルボン酸を併用する場合はこれらの総量に対して、１〜１．３当量用いることが好ましく、１．０５〜１．２０当量用いることがより好ましい。ジイソシアネートの量が１当量よりも少ない場合、未反応のイミドジカルボン酸が残り易くなり、また１．３当量を超える場合は未反応の過剰なジイソシアネートによる副反応が生じ易くなり、それぞれ得られる原料ポリアミドイミドの特性が低下する原因となる。

上述の如く、原料ポリアミドイミドは、反応性２重結合を有する化合物と反応し得る官能基を有するものである。このような原料ポリアミドイミドは、イソシアネート法により合成する場合、原料として上記官能基を含むジアミンまたはジカルボン酸を用いることにより得ることができる。

例えば、反応性２重結合を有する化合物として、反応性２重結合を有するグリシジル化合物を用いる場合、原料ポリアミドイミドにおけるグリシジル基と反応し得る官能基としては、上述の如くアミド基または水酸基が好適である。アミド基は、原料ポリアミドイミドがその主鎖に本来的に有しているため、アミド基のみを有する原料ポリアミドイミドを準備する場合は、上述したような通常の製造方法で得られるポリアミドイミドをそのまま用いればよい。

一方、アミド基に加え、グリシジル基と反応し得る官能基として水酸基を有する原料ポリアミドイミドを準備する場合、このような原料ポリアミドイミドは、上記の製造方法において、水酸基を含むジアミンまたはジカルボン酸を、ポリアミドイミドの製造に用いるジアミンまたはカルボン酸とともに、または、これらと置き換えて用いることで合成することができる。水酸基を含有するジアミンとしては、２，５−ジアミノフェノール、３，３´−ジヒドロキシビフェニル−４，４´−ジアミン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。また、水酸基を含有するジカルボン酸としては、３，３´−ジヒドロキシビフェニル−４，４´−ジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを例示することができる。

（樹脂組成物）
次に、好適な実施形態に係る樹脂組成物について説明する。かかる樹脂組成物は、その組成によって熱または光による硬化が可能なものとなる。これらの硬化は、主として、上述したポリアミドイミドが、側鎖の反応性２重結合同士の反応によって重合・架橋等することで生じるものである。本実施形態の樹脂組成物は、少なくとも上述したポリアミドイミドを含有しており、硬化促進剤及び希釈剤を含むと好ましく、さらには必要に応じて架橋剤、粒子、難燃剤、増感剤等を配合して構成されるものであるとより好ましい。

まず、樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことにより、硬化の際に架橋が効率よく生じるものとなる。これは、硬化促進剤によって、ポリアミドイミドにおける反応性２重結合同士の反応が促進されるためである。硬化促進剤としては、反応性２重結合間の反応を促進するものであれば特に制限はないが、使用する硬化温度や波長に応じて、過酸化物系、ラジカル系又はカチオン系化合物から選択して、または組み合わせて用いることができる。

このような化合物の代表的なものとしては、例えば、過酸化物系化合物として、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール化合物、α，α´−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキサン、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ｔ−ブチルクミルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド等のジアルキルペルオキサイド系、メチルエチルケトンペルオキサイド等のケトンペルオキサイド化合物、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン等のペルオキシエステル化合物などが挙げられる。

また、ラジカル系化合物としては、ベンゾフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物、チタノセン等の金属錯体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィン酸化合物、２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン、２−イソプロピル−１，２−ジフェニルエタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンゾイン化合物、メチルジエタノールアミン等のアミン化合物、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル等のエステル化合物等が挙げられる。

さらに、カチオン系化合物としては、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフロロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロフォスフェート等のオニウム塩や（シクロペンタジエニル）（イソプロピルベンゼン）鉄（ＩＩ）等の金属錯体などを例示することができる。

これらの硬化促進剤の配合量は特に制限されないが、ポリアミドイミドの特性を維持するために、ポリアミドイミド１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であると好ましく、０．１〜１０重量部であると特に好ましい。なお、硬化促進剤としては、１種類の化合物を用いてもよいし、数種を混合して用いてもよい。

また、樹脂組成物に希釈剤を添加すれば、樹脂組成物が溶解または分散された状態となり、作業性が向上するためより好ましい。希釈剤は、樹脂組成物における他の成分を溶解または分散させるものなら特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレン、グリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例示でき、これらの１種または２種以上を使用できる。希釈剤の配合量は、ポリアミドイミド１００重量部に対して１０〜１０００重量部の範囲とすることが好ましく、５０〜７００重量部の範囲とすることがさらに好ましい。この希釈剤の量が１０重量部未満であると分散性に劣る傾向にある。一方、１０００重量部を超えると作業性が低下する傾向にあるため望ましくない。

さらに、樹脂組成物に架橋剤を添加すれば、硬化がより良好に生じるようになり、得られる硬化物の熱膨張率、接着性、耐薬品性等の物性を改善することができる。架橋剤としては、ポリアミドイミドの反応性２重結合と反応可能な官能基を複数含む化合物であれば特に制限はなく、かかる官能基として反応性２重結合を複数含む化合物が好ましい。このような化合物は、当該化合物が有する複数の上記官能基において複数のポリアミドイミド分子と反応し、これにより架橋構造を形成する。

架橋剤としては、例えば、ビスマレイミド化合物、ビスナジック酸化合物、ジ（メタ）アクリレート等が例示できる。架橋剤の配合量は、ポリアミドイミド１００重量部に対して１〜９０重量部とすることができ、５〜７０重量部であるとより好ましい。架橋剤の配合量が１重量部より少ない場ときは架橋剤による架橋が十分に生じず、架橋による効果が十分に発現しない傾向にある。一方、９０重量部より多いときは、硬化物の特性が架橋剤の特性に依存するようになる傾向にあり、ポリアミドイミド本来の特性が失われてしなう場合がある。

さらにまた、樹脂組成物中には、粒子を配合することで、得られる硬化物の膨張率、電気特性等を改善できる傾向にある。粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等を例示することができる。樹脂組成物に配合させる粒子の最大粒径は、５００ｎｍ以下とすることが好ましい。粒子の粒径が５００ｎｍより大きいと、得られる硬化物（特に硬化膜）に亀裂等の欠陥を生じさせる可能性が高い傾向にあり、好ましくない。

また、粒子の配合量は、ポリアミドイミド１００重量部に対して１〜９０重量部となるようにすることが好ましい。この配合量が１重量部未満であると、粒子を添加する効果が十分に得られない傾向にある。一方、９０重量部を超えると、硬化物に欠陥が生じ易くなり信頼性の低下を招くおそれがあるため好ましくない。

加えて、樹脂組成物に難燃剤を配合することで、難燃性を付与することもできる。難燃剤としては、一般的に使用される添加型の難燃剤であれば、特に制限なく適用できる。難燃剤の配合量は、ポリアミドイミド１００重量部に対して０．１〜５０重量部となるようにすることが好ましい。この配合量が０．１重量部未満であると、難燃剤の効果が十分に得られない傾向にある。一方、５０重量部を超えると、得られる硬化物の特性の低下を招くおそれがあるため好ましくない。

さらに、樹脂組成物には、当該樹脂組成物を光硬化性樹脂組成物として用いる際に、光を効率よく吸収できるようにするため、増感剤を添加することが有効である。増感剤としては、例えば、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３´−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３´−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４´−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３´−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４´−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４´−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４´−ビス（Ｎ−エチル，Ｎ−メチル）ベンゾフェノン等が挙げられる。増感剤は、樹脂組成物を硬化するために照射する光源の波長に応じて適宜選択することが好ましい。増感剤の添加量は特に制限はないが、ポリアミドイミドの有する特性を良好に維持しつつ効率的に硬化（所定の像形成）を行うため、ポリアミドイミドの重量（固形分）に対して０．０１〜２０％とすることが好ましく、０．１〜１０％とすることが特に好ましい。

なお、本実施形態の樹脂組成物は、上記各成分のほか、必要に応じて、ゴム系エラストマ、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を配合してもよい。

本実施形態の樹脂組成物は、光または熱によって硬化が可能な硬化性樹脂組成物とすることで、後述するような接着層や保護層等の形成を容易に行うことが可能となる。例えば、熱硬化性樹脂組成物とする場合は、上記の成分のうち、反応性２重結合を含む有機基を側鎖に有するポリアミドイミドとジアルキルペルオキサイド系の硬化促進剤とを組み合わせて含有することが好ましい。また、光硬化性（感光性）樹脂組成物として用いる場合は、上記の成分のうち、反応性二重結合を含む有機基を側鎖に有するポリアミドイミドと硬化促進剤としてベンゾフェノン化合物とを組み合わせて含有することが好ましい。

（樹脂組成物の使用）
上述した実施形態の樹脂組成物は、所定の基体上に層状に形成され、必要に応じて硬化されることで、保護層や接着層等を形成することができる。

例えば、樹脂組成物からなる接着層を形成する方法としては、基体材料上に樹脂組成物を直接塗布する方法やフィルムを用いる方法が例示できる。樹脂組成物を直接塗布する場合は、有機溶媒に溶解した上記樹脂組成物をスピンコーター、マルチコーター等で塗布した後、加熱または熱風吹き付けにより乾燥させて有機溶媒を除去することで、接着層である樹脂組成物層を形成することができる。

また、フィルムを用いる方法においては、支持体上に形成した上記樹脂組成物のフィルムを、基体上に接着させる。フィルムは、支持体上に、有機溶媒に溶解した上記樹脂組成物を塗布した後、加熱または熱風吹き付けにより乾燥させて有機溶媒を除去することで得ることができる。そして、かかるフィルムを基体材料上に積層した後、必要に応じて加熱及び／又は乾燥を行うことにより、基体上に接着層である樹脂組成物層を形成することができる。なお、フィルムからの支持体の剥離は、基体への積層前に行ってもよく、積層後に行ってもよい。

フィルム形成に用いる支持体としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、４フッ化エチレンフィルム、離型紙、銅箔やアルミ箔等の金属箔等が例示できる。支持体の厚さは、１０〜１５０μｍであると好ましい。なお、支持体には、マッド処理、コロナ処理、離型処理等が施されていてもよい。

フィルムの保存方法としては、例えば、支持体上に積層された状態（これを「接着フィルム」という）のまま、かかる接着フィルムを一定の長さに裁断してシート状で保存する方法や、これを更に巻き取ってロール状で保存する方法が挙げられる。保存性、生産性及び作業性を良好にする観点からは、接着フィルムにおける接着層（樹脂組成物のフィルム）上に、更に保護フィルムを積層させ、ロール状に巻き取って保存することが好ましい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、離型紙等が例示でき、これらには、マット処理、エンボス加工、離型処理等が施されていてもよい。

接着層や保護層を形成すべき基体としては、銅、アルミ、ポリイミド、セラミック、ガラス等が例示できる。そして、これらの基体上に形成された樹脂組成物層は、その組成に応じて光の照射や加熱によって、全面または部分的に重合させ、硬化することができる。こうして、基体上に、その全面または一部を保護するための永久レジストや、基体の加工に用いるレジストパターン等の保護層を形成することができる。

硬化は、加熱の場合、ホットプレートやオーブン等を利用して行うことができる。加熱による硬化の際の硬化温度は、硬化促進剤の有無や樹脂組成物の種類によって異なるが、作業上の観点からは１３０〜２３０℃が好ましい。

また、光の照射の場合、光源としてはいずれの光源を用いてもよいが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等のランプ光源や、アルゴンレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザー光源等が挙げられる。なお、特定の波長を使用する場合は、必要に応じて光学フィルターを利用することができる。さらに、光の照射後には、ホットプレートやオーブン等を用いて後加熱することで、硬化を完全に生じさせるようにしてもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［ポリアミドイミドの合成］

まず、以下に示すようにして各種のポリアミドイミドを合成した。なお、実施例１及び２のポリアミドイミドは、実施例３〜５のポリアミドイミドの原料ポリアミドイミドに該当するものである。

（実施例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン６４ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンとしてＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１５）３．４ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸１４２ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１７９ｇを加え、８０℃で３０分間撹拌した。

撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて３時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。

フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとして、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート８１ｍｍｏｌを加え、温度を１５０℃に上昇させて２時間反応させ、実施例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。

（実施例２）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）６１ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンとしてＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量１６００）７ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸１４２ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１７７ｇを加え、８０℃で３０分間撹拌した。

撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて３時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。

フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとして、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート７１ｍｍｏｌを加え、温度を１５０℃に上昇させて２時間反応させ、実施例２の水酸基を有するポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。

（実施例３）
実施例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂濃度２７重量％、アミド当量４７９）１００ｇにアリルグリシレート１．３ｇ（ポリアミドイミドのアミド基に対して２０％）を加え、１２０℃で２時間反応させて、実施例３の側鎖に反応性２重結合を有するポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。

（実施例４）
実施例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂濃度２７重量％、アミド当量４７９）１００ｇにメタクリル酸グリシジル１．６ｇ（ポリアミドイミドのアミド基に対して２０％）を加え、１２０℃で２時間反応させて、実施例４の側鎖に反応性２重結合を有するポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。

（実施例５）
実施例２のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂濃度３０重量％、アミド当量５２６）１００ｇにアリルグリシレート１．３ｇ（ポリアミドイミドのアミド基に対して２０％）を加え、１２０℃で２時間反応させて、実施例５の側鎖に反応性２重結合を有するポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。

（比較例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコにジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン６４ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンとしてＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１５）３．４ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸１１５ｍｍｏｌ、無水マレイン酸２７ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１７３ｇ加え、８０℃で３０分間撹拌した。

撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に昇温させて３時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。

フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとして、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート６５ｍｍｏｌを加え、温度を１５０℃に上昇した。これにより、末端に無水マレイン酸に由来する反応性２重結合を有するポリアミドイミドを生成しようとしたが、１時間後にゲル化が生じ、目的生成物は殆ど得られなかった。
［ポリアミドイミドの評価］

実施例１〜５で得られたポリアミドイミドを、ガラス基板上に約２５μｍの厚さで塗布して、１３０℃で２０分乾燥させ、ガラス基板から剥がして２００℃で１時間乾燥させた。その結果、実施例１〜５のポリアミドイミドは、フィルム形成に好適な重量平均分子量（Ｍｗ、スチレン換算）であった。得られた結果をまとめて表１に示した。表１中、反応性２重結合を含む有機基の有無、有する場合はその導入位置及び原料ポリアミドイミドの全アミド基量に対する導入量（％）をあわせて示した。

［硬化性樹脂組成物の作製］

（実施例６）
実施例３のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、硬化促進剤としてα，α´−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社、パーブチルＰ）を総固形分重量の１重量％になるように配合し、適当な粘度にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、樹脂組成物を作製した。

（実施例７）
実施例４のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、硬化促進剤としてα，α´−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社、パーブチルＰ）を総固形分重量の１重量％になるように配合し、適当な粘度にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、樹脂組成物を作製した。

（実施例８）
実施例５のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液に、硬化促進剤としてα，α´−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社、パーブチルＰ）を総固形分重量の１重量％になるように配合し、適当な粘度にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、樹脂組成物を作製した。

（比較例２）
実施例１のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液にエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ５００−１０）を総固形分重量の１０重量％になるように配合し、さらに硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールをエポキシ樹脂の固形分の１重量％加え、適当な粘度にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈して、樹脂組成物を作製した。
［樹脂フィルムの作製］

実施例６〜８及び比較例２で作製したポリアミドイミド樹脂組成物の溶液をＰＥＴ上に均一に塗布し、１３０℃、１５分乾燥させた。その後、ＰＥＴからフィルムを剥がして、硬化性樹脂フィルムを得た。
［ＤＳＣの測定］

上記で得られた実施例６〜８、比較例２のポリアミドイミド樹脂からなる硬化性樹脂フィルムを用い、５０〜３５０℃の温度範囲で示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定を行った。得られた結果を表２に示した。なお、発熱量は硬化促進剤のみのブランク値を差し引いた値、温度は最大吸熱量を示した温度である。

表２に示した通り、実施例６〜８のポリアミドイミドフィルムは、１８０〜１９０℃で明瞭な発熱ピークを示し、反応性２重結合の重合によって効率よく硬化が進行していることが確認された。なお、これらのポリアミドイミドフィルムは、硬化に伴う副反応を殆ど生じていなかった。一方、比較例２のポリアミドイミドフィルムは、測定範囲で明瞭なピークを示さず、徐々に硬化していることが判明した。これらのことから、実施例６〜８のポリアミドイミドフィルムは、原料ポリアミドイミドが本来有する特性を十分に維持していることが判明した。

以上示した通り、本発明の反応性２重結合を含む有機基を側鎖に有するポリアミドイミドによれば、ポリアミドイミドの高い耐熱性等の性質を保ったままで製膜性が良く、比較的低温でも効率良く硬化が可能なポリアミドイミド、および樹脂組成物を提供することができる。

Claims (14)

1. 反応性２重結合を含む有機基を側鎖に有することを特徴とするポリアミドイミド。
2. アミド基およびイミド基を含む繰り返し単位を有する主鎖と、反応性２重結合を含む有機基を有する側鎖と、を備えることを特徴とする請求項１記載のポリアミドイミド。
3. 前記側鎖は、前記主鎖における前記アミド基、および／または、前記主鎖における前記アミド基および前記イミド基以外の官能基に結合していることを特徴とする請求項２記載のポリアミドイミド。
4. 前記側鎖は、前記主鎖における前記アミド基に結合していることを特徴とする請求項２記載のポリアミドイミド。
5. 反応性２重結合を持つグリシジル化合物と、官能基を有するポリアミドイミドと、を反応させて得られたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミドイミド。
6. 前記ポリアミドイミドが有する前記官能基は、アミド基又は水酸基であることを特徴とする請求項５記載のポリアミドイミド。
7. 前記ポリアミドイミドが、ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させてイミドジカルボン酸を得た後、該イミドジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させて得られたものであることを特徴とする請求項５または６記載のポリアミドイミド。
8. 反応性２重結合を持つグリシジル化合物と、アミド基及びイミド基を含む繰り返し単位を有する主鎖を備える化合物と、を反応させて得られたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミドイミド。
9. 反応性２重結合を持つグリシジル化合物と、アミド基及びイミド基を含む繰り返し単位を備える主鎖を有し、且つ、前記グリシジル化合物におけるグリシジル基と反応し得る官能基を有する化合物と、を反応させて得られたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミドイミド。
10. 前記化合物におけるグリシジル基と反応し得る前記官能基は、水酸基であることを特徴とする請求項９記載のポリアミドイミド。
11. 前記化合物が、ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させてイミドジカルボン酸を得た後、該イミドジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させて得られたものであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリアミドイミド。
12. 反応性２重結合を持つグリシジル化合物は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びアリルグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか一項に記載のポリアミドイミド。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリアミドイミドを含有することを特徴とする樹脂組成物。
14. 熱または光によって硬化可能であることを特徴とする請求項１３記載の樹脂組成物。