JPH0359034A

JPH0359034A - ポリイミド系樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH0359034A
Application number: JP19490889A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Kato; 利彦加藤; Masami Yusa; 正己湯佐; Nobuo Miyadera; 信生宮寺; Yasuo Miyadera; 康夫宮寺
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-07-27
Filing date: 1989-07-27
Publication date: 1991-03-14
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: JP2785359B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリイミド系樹脂の製造法に関する。

〔従来の技術〕

一般にポリイミド系のポリマーは、特開昭６０−１２４
６２５号公報に示されているように、ラジカル反応型架
橋剤、加硫促進剤等を用いて架橋させることにより耐溶
剤性が向上することが知られている。

また例えば特開昭５９−２２０７２９号公報に示されて
いるように重合可能なエチレン性不飽和基を光硬化させ
ることにより架橋ポリマーを得る方法や、その他、アセ
チレン基等の末端基を有するポリイミド系のポリマーを
２５０℃以上に加熱する方法等によって、ポリイミド系
の架橋ポリマーを得る方法がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭６０−１２４６２５号公報などによる方法による
と、架橋剤を入れることにより、硬化温度が高くなった
り、ポリマーの物性が大きく変化し、加工性や作業性が
低下するという問題点が生ずる。また、特開昭５９−２
２０７２９号公報などによる方法によると耐熱性が低下
するという問題点があった。

これに対して１本発明は、線状ポリイミドが本来有して
いる物性、加工性２作業性等を低下させることなく、こ
のようなポリイミドに、上記方法とは異なった方法で分
子中に架橋構造を導入することによって耐溶剤性が改良
されたポリイミド系のポリマーを製造する方法を供する
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ａ）酸二無水物６５〜９９モル％及びｂ）酸三無水物３５〜１モル％を含む酸無水物並びにＣ）分子中に反応性不飽和基及び芳香族環を有するジア
ミン（以下、「ジアミンＩ」という）及びｄ）少なくとも一つのアミノ基に対してオルト位に少な
くとも一つの置換基を有する芳香族ジアミン（上記Ｃ）
成分は除く）を含むジアミン以下、（「ジアミン■」という）を反応
させることを特徴とするポリイミド系樹脂の製造法に関
する。

本発明で使用する酸二無水物としては、ピロメリット酸
無水物、２．２ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパンニ無水物。

３．３’　、４．４’　−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、１．２，５，６．−ナフタレンテトラカルボン酸土無水
物、２．３，６，７．−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物。

２．２’　、３．３’　−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２．２−ビス（３，４，−ジカルボキシフェニル）プロ
パンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、３．４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物。

ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水
物。

ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、２．６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物、２．７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８゜テトラ
カルボン酸二無水物、２．３，６．７−チトラクロルナフタレンー１゜４．５
．８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１
，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物。

２、２−ヒス（２，３−ジカルボキシフェニル）ブロバ
ンニ無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物。

１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物。

ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物
、３．４．３’　、４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２．３．２’　、３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２．３．３’　、４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸二無水物、４．８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−へキサヒ
ドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、１．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物。

ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２．３．３’
　、４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３．４．３’　、４’　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物。

２．３．２’　、３’　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフエニル
シランニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラ
ンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン
ニ無水物、１．４−ビス（３，４−ジカルボキシフエニルジメチル
シリル）ベンゼンニ無水物、１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｌｌ
、ｌ、３，３−テトラメチルジシクロヘキサンニ無水物
、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水
物）、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）。

プロパンジオールビス（トリメリット酸無水物）、ブタ
ンジオールビス（トリメリット酸無水物）、ベンタンジ
オールビス（トリメリット酸無水物）、ヘキサンジオー
ルビス（トリメリット酸無水物）。

オクタンジオールビス（トリメリット酸無水物）。

デカンジオールビス（トリメリット酸無水物）、２．２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンニ無水物、２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕へキサフルオロプロパンニ無水物。

４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフイドニ無水物などがあり、２種類以上を混合して用いても良い。

酸二無水物は、酸無水物の総量に対して９９〜６５モル
％使用され、好ましくは９８〜７０モル％使用される。

前記酸三無水物は、アミノ基を３個もつ化合物（例えば
、３．３’　、５−トリアミノベンゾフェノン等）、水
酸基を３個もつ化合物と無水トリメリット酸クロライド
をアミド結合又はエステル結合を形成するように反応さ
せて得ることができ。

また、上記のアミノ基又は水酸基を３個もつ化合物と３
，４−ジメチル安息香酸クロライド等の互議いにオルト位関係のメチル基２個と−Ｃ−ＣＱ基１個を
置換基として有するベンゼン（ジメチル安息香酸クロラ
イド）をアミド結合又はエステル結合を形成するように
反応させたのち、メチル基を酸化してカルボキシル基と
したのち、脱水して得ることができる。１，３．５−ト
リクロロベンゼンとジメチル安息香酸クロライドをカッ
プリング反応させた後、メチル基を酸化し、さらに脱水
することによって製造することができる。さらに、水酸
基を３個もつ化合物と１，２−ジメチル−４−クロロベ
ンゼン等のジメチルクロロベンゼンをエーテル結合を形
成するように反応させた後、メチル基を酸化してカルボ
キシル基とした後脱水して製造することができる。

このようにして得られる酸三無水物は、−数式（Ｉ）（ただし、式中、Ｒは三価の有機基を示す）で表わすこ
とができる。

本発明における酸三無水物は、その製造の容易なことか
ら、分子内に水酸基を３個もつ化合物と、無水トリメリ
ット酸クロライドを、３級アミンの存在下、有機溶媒中
で反応させて得るのが好ましい０分子内に水酸基を３個
もつ化合物としては、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，２．６−ヘキサント
リオール、２．４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチ
ルペンタン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン
−３−オール、３−メチルペンタン−１，３゜５−トリ
オール、１，３．５−トリヒドロキシベンゼン、１，２
．３−トリヒドロキシベンゼン５１．２．４−トリヒド
ロキシベンゼン、２，４゜５−トリヒドロキシブチルフ
ェノン、２，３．４−トリヒドロキシベンズアルデヒド
、α、α′α１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３
，５−トリイソプロピルベンゼン、２，６−ビス（（２
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル〕−４−メ
チルフェノール、２，３．４−トリヒドロキシアセトフ
ェノンなどがある。分子内に水酸基を３個もつ化合物１
モルに対して無水トリメリット酸クロライドが３モルに
なるような割合で用いるのが好ましい有機溶媒としては
、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン
、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、１．２−ジ
クロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどが
あり、２種類以上を混合して用いても良い。

上記有機溶媒はモレキュラーシーブスなどで乾燥したも
のを用いた方が良い、３級アミンとしては、ピリジン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどがあり、２種
類以上を混合して用いても良い。

３級アミンの使用量としては無水トリメリット酸クロラ
イドに対して、１〜２倍当量用いることが好ましい０反
応温度２反応時間については、特に限定されないが、好
ましくは、５０℃以下、３時間以内である。これを越え
ると、オリゴマ状物質が生成し、収率が低下することが
ある。

このようにして得られる酸三無水物は、−数式（ただし
、Ｒ１は三価の有機基である）で表わされる。

前記酸三無水物は、酸無水物の総量に対して。

１〜３５モル％使用され、特に２〜３０モル％用いるの
が好ましい。１モル％より少ないと架橋の効果が少なく
、３５モル％より多いと前記前駆体の合成時にゲル化が
おこり、均一なワニスができない。また上記範囲であれ
ば、２種類以上を混合して用いても良い。

前記ジアミンＩとしては、２−（２−メタクリロイルオ
キシ）エチルオキシカルボニル−４゜４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、２．２′〔ジ（２−メタクリロイル
オキシ）エチルオキシカルボニルーテル等があり、−数式（ＩＩＩ）Ｏｏ−を示し、Ｒ２はエチレン性不飽和基を含む有機基
を示す）で表わされるジアミンが好ましい。

−数式（）で表わされるジアミンにおいて、２で表されるエチレン性不飽和基を含む有機基として、例えば慕＝ＣＨ，ＣＨ，−０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ，。

一Ｃ　Ｈ．ＣＨ，−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ．。

ＣＨ。

＝ＣＨ．−ＣＨ−ＣＨ２−０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ，。

Ｈなどがある。

一般式（ＩＩＩ）で表わされるジアミンとしては、３、
５−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、３．
５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル、３
，５−ジアミノ安息香酸グリシジルアクリレートエステ
ル、３，５−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリレー
トエステル、３。

５−ジアミノ安息香酸ケイ皮酸エステル、２．４−シア
ミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、２、４−ジア
ミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル、２，４−ジ
アミノ安息香酸グリシジルアクリレートエステル、２，
４−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリレートエステ
ル、２，４〜ジアミノ安息香酸ケイ皮酸エステル、３．
５−ジアミノベンジルアクリレート、３，５−ジアミノ
ベンジルメタクリレートなどがある。

前記ジアミンＩは，２種以上を併用することもできる。

またジアミンＩの使用量はジアミンの総量に対して５〜
９０モル％とするのが好ましい。

少ないと架橋の効果が小さくなる傾向にあり、多すぎる
と本発明で得られる樹脂の耐熱性が低下する傾向がある
。

前記ジアミン■としては一般式（ＩＶ）（ただし、Ｒ，
、Ｒ４，Ｒ，及びＲ６はそれぞれ独立に水素、メチル基
、エチル基、イソプロピル基。

ブチル基等のアルキル基、フッ素置換アルキル基。

メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基
又はハロゲン（塩素、臭素、フッ素若しくはヨウ素）を
示し、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ６のうち少なくとも一つ
は水素以外の基であり、又は−５Ｏ２−若しくは−Ｓ−
又は結合を示す）で示されるジアミンが好ましい、一般
式（ＩＶ）中、Ｒ１とＲ４のうち少なくとも一方及びＲ
３及びＲ１のうち少なくとも一方が水素以外の基である
ものが特に好ましい。

上記一般式（ＩＶ）で示されるジアミンとしては、３．
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
。

３．３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．３′−ジイソプロピル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル。

３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン。

３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン。

３．３′−ジ（トリフルオロメチル）　−４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン。

３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン。

３．３′−ジフルオロ−４，４′　−ジアミノジフェニ
ルプロパン。

３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルプロパン、３，３′−ジメチル・−４，４’　−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、３、３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフエニルスルフイド、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン。

３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
へキサフルオロプロパン。

３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
ヘキサフルオロプロパン３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
へキサフルオロプロパン、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン、３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン、３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルへキサフルオロプロパン、３．３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン。

３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン。

３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン。

３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノベンゾフエノン、３．３′−ジメチルベンジジン、３．３’　、５．５’−テトラメチル−４，４’　−ジ
アミノジフェニルメタン、３．３’　、５．５’−テトライソプロピル−４゜４′
−ジアミノジフェニルメタン、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン。

３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３．３’　、５．５’　−テトラフルオロ−４，４′−
ジアミノジフエニルメタン、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４’　−ジ
アミノジフェニルメタン、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノジフエニルメタン、３．３’　、５．５’　−テトラ（トリフルオロメチル
）−４，４’　−ジアミノジフェニルメタン、３．３’
　、５．５’−テトラメチル−４，４′ジアミノジフエ
ニルエーテル、３．３’　、５，５’−テトラエチル−４，４′ジアミ
ノジフエニルエーテル、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル。

３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミ
ノジフエニルエーテル、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４’　−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３’　、５，５’　−テトラ（トリフルオロメチル
）−４，４’　−ジアミノジフェニルエーテル。

３．３’　、５，５’−テトラメチル−４，４′ジアミ
ノジフエニルスルホン、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフエニルスルホン、３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミ
ノジフエニルスルホン。

３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４’　−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３’　、５．５’　−テトラ（トリフルオロメチル
）−４，４’　−ジアミノジフェニルスルホン、３．３
’　、５．５’−テトラメチル−４，４’　−ジアミノ
ジフェニルプロパン、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン。

３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフエニルプロパン、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミ
ノジフエニルプロパン、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノジフエニルプロパン、３．３’　、５．５’−テトラ（トリフルオロメチル）
−４，４’　−ジアミノジフェニルプロパン、３．３’
　、５，５’−テトラメチル−４，４′ジアミノジフエ
ニルスルフイド、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフエニルスルフイド、３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフエニルスルフイド。

３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４’　−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノジフエニルスルフイド、３．３’　、５．５’　−テトラ（トリフルオロメチル
）　−４，４’　−ジアミノジフェニルスルフィド、３
．３’　、５，５’−テトラメチル−４，４′ジアミノ
ジフエニルへキサフルオロプロパン。

３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルへキサフルオロプロパン。

３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルへキサフルオロプロパン、３．３’　
、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルへキサフルオロプロパン、３．３’　、５．５’
−テトラクロロ−４，４’　−ジアミノジフェニルへキ
サフルオロプロパン、３．３’　、５．５’−テトラブ
ロモ−４，４’　−ジアミノジフェニルへキサフルオロ
プロパン、３．３’　、５．５’　−テトラ（トリフル
オロメチル）−４，４’　−ジアミノジフェニルへキサ
フルオロプロパン、３．３’　、５．５’−テトラメチル−４，４’　−ジ
アミノベンゾフェノン、３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン。

３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４′ジアミ
ノベンゾフエノン、３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４′ジアミ
ノベンゾフエノン、３．３’　、５．５’　−テトラ（トリフルオロメチル
）　−４，４’　−ジアミノベンゾフェノン、３．３’
　、５．５’　−テトライソプロピル−４゜４′−ジア
ミノジフェニルメタン。

３．３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，
４’　−ジアミノジフェニルメタン。

３．３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，
４’　−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジイソ
プロピル−５，５′−ジメチル−４，４’　−ジアミノ
ジフェニルエーテル。

３．３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，
４’　−ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−ジイ
ソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４’　−ジアミ
ノジフェニルプロパン、３．３′−ジイソプロピル−５
，５′−ジエチル−４，４’　−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチ
ル−４，４’　−ジアミノジフェニルスルホン、３．３
′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４’　
−ジアミノジフェニルスルホン、などがあり、２種類以
上併用しても良い。

−数式（ＩＶ）で表わされるジアミン以外のジアミン■
としてはｍ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノト
ルエン、２，６−ジアミツトルエン等がある。

前記ジアミン■の使用量としてはジアミン全量に対して
０．５〜９５モル％使用されるのが好ましい、０．５　
モル％未満であるとポリイミド合成時にゲル化がおこり
、均一なワニスができないことがある。

前記のジアミン■及びジアミン■と併用して用いてもよ
いジアミンとしては、４−アミノフェニル−３−アミノ安息香酸、２．２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２．６−ジアミツ
ビリジン。

ビス（４−アミフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−
アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミ
ノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド
。

４−アミノフェニル−３−７ミノ安息香酸、３．３′−
ジアミノジフェニルメタン。

３．３′−ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３′−ジアミノジフェ
ニルプロパン、３．３′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４．４′−ジアミノジフェニールプロパン。

４．４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジア
ミノベンゾフェノン、４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４′−
ジアミノジフェニルスルホン。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４′−ジ
アミノジフェニルニーテン、１．５−ジアミノナフタレ
ン、２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテ
ル。

ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノーペンチル）ベンゼ
ン、ビス−ｐ　　　（Ｉ＊　１−ジメチル−５−アミノペン
チル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン。

オクタメチレンジアミンノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン。

テトラメチレンジアミン、プロピレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、４．４１−ジメチルへブタメチレンジアミン、２．１１
−ジアミノドデカン、１．２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２．２
−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサ
メチレンジアミン、２．５−ジメチルへキサメチレンジ
アミン、２．５−ジメチルへブタメチレンジアミン、５
−メチルノナメチレンジアミン、２．１７−ジアミノオクタデカン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、１．１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン。

１．１２−ジアミノオクタデカンなどがあり、２種類以上を併用しても良い。これらのジ
アミンのうち芳香族系ジアミンは耐熱性の点で好ましい
。

ジアミンの各成分は、全体が１００モル％になるように
調整される。

本発明においてポリイミド系樹脂は酸無水物成分とジア
ミン成分を適当な温度で反応させることにより製造する
ことができる。この反応に際し、適当な条件を選定する
ことにより、イミド化の度合を適宜調整することができ
る。例えば、１００℃以上特に１２０℃以上で、必要に
応じ、トリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸
トリフェニル等の触媒の存在下に反応させることにより
。

はとんど完全にイミド化したポリイミド樹脂を製造する
ことができ、（触媒は、反応成分の総量に対して０〜１
５重量％使用するのが好ましく、特に０．０１〜１５重
量％使用するのが好ましい）。

８０℃以下、特に５０℃以下で反応させるとそのポリイ
ミド樹脂の前駆体であってほとんどイミド化されていな
い、ポリアミド酸を製造することができる。さらにイミ
ド化が部分的に進行したポリイミド樹脂前駆体を製造す
ることもできる。

また、上記、ポリアミド酸又は、イミド化が部分的に進
行したポリイミドの前駆体をさらにｌｏ。

℃以上、特に１２０℃以上で必要に応じ無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロへ
キシルカルボジイミド等のカルボジイミド等の閉環剤、
さらに必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチ
ルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒
を添加して、化学閉環（イミド化）させ（閉環剤及び閉
環触媒は、それぞれ酸無水物１モルに対して１〜８モル
の範囲内で使用するのが好ましい）、イミド化がほとん
ど完結したポリイミド樹脂を製造することができる。こ
れらの反応は、有機溶剤の存在下で行うことが好ましい
。

上記において使用できる有機極性溶媒としては、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｍ−ク
レゾール、クロルベンゼンなどがあり、互いに相溶すれ
ば２種類以上を混合して用いても良い。また、これらの
有機極性溶媒とともに、トルエン、キシレン、セロソル
ブアセテート、メチルセロソルブなどの汎用溶媒をポリ
イミド樹脂又はその前駆体の溶解性を低下させない範囲
で併用することができる。

さらに、前記ジアミン■がジアミン全量に対して０．５
〜５０モル％の場合には、特に０．５〜４０モル％の場
合には、ポリイミド系樹脂の製造は、酸二無水物とジア
ミン■以外のジアミンを反応させ、その後、ジアミン■
を添加して反応させ、さらにこの後、酸三無水物を反応
させるのが好ましい。ジアミン■以外のジアミンをジア
ミン全量に対して９９．５〜５０　モル％使用するとき
は、反応中のゲル化防止に細心の注意を払わなければな
らないが、上記方法によればゲル化の心配なく容易に反
応させることができる。

本発明により、得られるポリイミド系樹脂は、有機溶剤
に溶解させたワニス状、又は、粉末状で使用することが
できる。特に、ポリアミド酸及び、イミド化の度合が低
いポリイミドの前駆体は、有１８２ａ剤に可溶であり、
ワニス状で使用することができるが、イミド化がほとん
ど完結したポリイミド樹脂は、有機溶剤に可溶のものと
、難溶のものがあり、後者は粉末状で使用されるのが好
ましい。

また、イミド化反応に伴う縮合水の発生によるボイドを
防止するためには、イミド化がほとんど完結したポリイ
ミド樹脂にして使用するのが好ましい。

ポリイミド系樹脂のワニスはガラス、シリコンウェハな
どに基板表面にスピンコード、スプレ、はけ塗りなど通
常用いられる方法で塗布した後、加熱することにより、
ポリイミド樹脂皮膜にできる。この場合、ポリイミド前
駆体を用いたときは。

加熱処理の際イミド化させる。また、この加熱（好まし
くは１５０℃以上）により、エチレン性不飽和結合の重
合がおこり、さらに架橋されたポリイミドが得られる。

上記のポリイミド樹脂皮膜は、ピドラジン、水酸化テト
ラメチルアンモニウムというような通常ポリイミド樹脂
に用いられるエツチング液によって容易にスルーホール
などの加工ができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲
はこれらの実施例によって限定されるものではない。

酸三無水物Ａの合成温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、無水トリメリット酸クロライド８４．２ｇ　（０，
４ｍｏＱ）、キシレン６００ｍＱを入れかくはんする。

無水トリメリット酸クロライドが溶解したら、グリセリ
ン１２．２８ｇ　（０，１３ｍ〇党）、ピリジン３１．
６４　ｇ　（０，４ｍｏＩ２）を、キシレンＬｏｏｍα
に溶解したものを室温で滴下する。滴下終了後、約１時
間かくはんを続ける。反応終了後、得られた結晶を０別
し、メタノール５ヘキサンで洗浄後、無水酢酸で再結晶
を行い、トリメリット酸トリグリセライド（以下、酸無
水物Ａという）を得た。

酸三無水物Ｂの合成温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、無水トリメリット酸クロライド８４．２ｇ　（０、
４ｇｏ　ｊ２　）、トルエン６００ｍｎを入れかくはん
する。無水トリメリット酸クロライドが溶解したら、ト
リメチロールプロパン１７．８９ｇ（０，１３ｍｏＱ）
、トリエチルアミン６０．７　ｇ（０，６ｍｏＱ）を、
テトラヒドロフラン１００ｍＱに溶解したものを水浴中
で冷却しながら滴下した。

滴下終了後、酸三無水物Ａの場合と同様々操作を行いｌ
、１．１−トリス（トリメリット酸メチル）プロパン（
以下酸三無水物Ｂという）を得た。

酸三無水物Ｃの合成温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、無水トリメリット酸クロライド８４．２ｇ　（０，
４ｍｏｎ）、ベンゼン６００ｍＱを入れかくはんする。

無水トリメリット酸クロライドが溶解したら、トリメチ
ロールエタン１６．０２　ｇ（０，１３ｍｏｎ）、ピリ
ジン６３．２ｇ（０，８ｍｏＱ）１．４−ジオキサン２
００ｍＭに溶解したものを５０℃で滴下した０滴下終了
後、酸三無水物Ａの場合と同様な操作を行い１，１，１
−トリス（トリメリット酸メチル）エタン（以下酸三無
水物Ｃという）を得た。

上記酸無水物Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ高速液体クロマ
トグラフィーにより単一成分であることを確認した。測
定条件は次のとおりである。

測定条件：装　置東洋曹達ＩＲＩ（ＬＣ−８０１型溶　
媒テトラヒドロフランカラム東洋曹達製Ｇ２０００ＨＸ　１本＋Ｇ３０００Ｈ
Ｘ　３本流量１　ｍ　Ｑ　／ｗｉｎ実施例１温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に乾燥したｍ−クレゾール２６００ｇを入れ、次いで３
，５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル２
６．４ｇ　（０，１０ｍｏＱ）、３．３’　、５．５’
−テトラメチル−４，４’　−ジアミノジフェニルエー
テル２２８．６　ｇ　（０，９０１１ＩｏＱ）を添加し
均一溶液になるまでかくはんした。

次に、室温でエチレングリコールビス（トリメリット酸
無水物）３６９．３・ｇ　（０，９０ｍｏＬ）　と酸無
水物Ａ５４．２ｇ　（０，１０ｍｏＱ）の混合物を除徐
に添加した。次に窒素ガスを吹き込みながら、１６０℃
まで約１．５　時間かけて昇温した。その後１６０℃で
約３時間、生成する縮合水を除去しながら反応を続はポ
リイミド樹脂ワニスを得た。

比較例１温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に乾燥したｍ−クレゾール２５００ｇを入れ１次いで３
，５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル２
６．４　ｇ　（０，１０ｍｏＱ）　。

３．３’　、５．５’−テトラメチル−４，４’　−ジ
アミノジフェニルエーテル２２８．６　ｇ　（０，９０
厘ｏｎ）を添加し均一溶液になるまでかくはんした。

次に、室温でエチレングリコールビス（トリメリット酸
無水物）　４１０．３　ｇ　（Ｉ，０ｍｏＱ）を徐々に
添加した。次に窒素ガスを吹き込みながら、１６．０℃
まで約１．５時間かけて昇温した。その後１６０℃で約
３時間、生成する縮合水を除去しながら反応を続はポリ
イミド樹脂ワニスを得た。

実施例２温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に乾燥したｍ−クレゾール２５００ｇを入れ１次いで３
．４′−ジアミノジフェニルエーテル１２０　ｇ　（０
，６０ｍｏＱ）と３，５−ジアミノ安息香酸エチルアク
リル酸エステル７５．０　ｇ（０，３０ｉｏＱ）を添加
し均一溶液になるまでかくはんした。次に、室温でデカ
ンジオールビス（トリメリット酸無水物）　４６９．８
　ｇ（０，９０＋ｏ１２）を徐々に添加し反応させる。

その後、３．３’　−ジクロロ−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン２６．７ｇ　（０，１０ｍｏｆ２）を添
加し３０分間かくはんした後、さらに酸無水物８６５．
６　ｇ　（０，１０ｍｏ！ｌ）を添加した。次にモレキ
ュラシーブを反応液中に加え、１００℃で３時間反応さ
せ、ポリイミド樹脂ワニスを得た。

実施例３温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２５００ｇを入
れ、次いでジエチルアミノ安息香酸エチルメタクリル酸
エステル１３２．０　ｇ（０，５０ｉｏＱ）と３ｔ３′
−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン１１
３．０　ｇ　（０，５０ｉｏＱ）を添加し、均一溶液に
なるまでかくはんした０次いで室温でエチレングリコー
ルビス（トリメリット酸無水物）１６４．０ｇ　（０，
４０ｉｏＱ）　、３゜３’　、４．４’　−ビスフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物１１７．７ｇ　（０，４０
ｉｏＱ）及び酸無水物ＣＬ　３１．２　ｇ　（０，２０
ｉｏＱ）の混合物を徐々に添加した。さらに室温で５時
間反応させ、ポリイミド樹脂前駆体を得た。

実施例４温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５００ｇを入れ、
次いで３．３’　、５．５’　−テトラメチル−４，４
′−ジアミノジフェニルメタン１２７．０　ｇ　（０，
５０ｉｏＱ）と３，５−ジアミノ安息香酸エチルメタク
リル酸エステル１３２．０ｇ　（０，５０ｗ＋ｏ４）を
添加し、均一溶液になるまでかくはんした０次いで水浴
中、約５℃でエチレングリコールビス（トリメリット酸
無水物）　４０１．８ｇ　（０，９８ｓ＋ｏＪ１）と酸
無水物Ｃ１２，８ｇ　（０，０２ｍｏｆｆ）の混合物を
徐々に添加した。さらに室温で５時間反応させポリイミ
ド樹脂前駆体を得た。

比較例２温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５００ｇを入れ、
次いで３．３’　、５，５’−テトラメチル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン１２７．０　ｇ　（０，５
０ｍｏ１２）と４，４′−ジアミノジフェニルメタン９
９．０　ｇ　（０，５０ｍｏＪ１）を添加し、均一溶液
になるまでかくはんした０次いで水浴中、約５℃でエチ
レングリコールビス（トリメリット酸無水物）４８４．
１　ｇ（０，９８ｉｏＱ）と酸無水物Ｃ１２，８ｇ　（
０，０２ｉｏＱ）の混合物を徐々に添加した。さらに室
温で５時間反応させポリイミド樹脂前駆体を得た。

実施例５温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に乾燥したＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２５００ｇを
入れ、次いでｐ−フ二二レンジアミン４３．２　ｇ　（
０，４０ｉｏＱ）と２，４−ジアミノ安息香酸エチルア
クリル酸エステル１２５．０ｇ　（０，５０ｉｏＱ）を
添加し、均一溶液になるまでかくはんした。次いで室温
で４，４′ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物２
２５．５　ｇ（０，７Ｏ−ｏｆｉ）を加え、反応させる
８次いで室温で３゜３’　、５．５’−テトライソプロ
ピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン３６．７ｇ
　（０，１０ｍｏｆｉ）を添加し約３０分間反応させ、
さらにその後、酸無水物Ａ１６２．６ｇ　（０，３０ｉ
ｏＱ）を添加した。５０℃で２時間反応させ、ポリイミ
ド樹脂前駆体を得た。

実施例６温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２５００ｇを入
れ、次いで３，５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル
酸エステル２３７．６　ｇ（０，９０ｉｏＱ）を添加し
、均一溶液になるまでかくはんする。次に、室温でエチ
レングリコールビス（トリメリット酸無水物）　３４８
．５ｇ　（０，８５０１０Ｑ　）を加え１反応させる。

次いで室温で３゜３’　、５．５’−テトライソプロピ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン３６．７　ｇ
　（０，１０ｉｏＱ）を添加し、約３０分間反応させ、
さらにその後、酸無水物Ｂ９８，４ｇ　（０，１５ｍｏ
Ｒ）を添加した。室温で５時間反応させ、ポリイミド樹
脂前駆体を得た。

実施例７温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５００ｇを入れ、
次いで３．３′−ジアミノジフェニルエーテル８０．Ｏ
ｇ　（０，４０＋ｏｎ）と３，５−ジアミノ安息香酸エ
チルメタクリル酸エステル１３２．０　（０，５０ｍｏ
Ｑ）を添加し、均一溶液になるまでかくはんした。次い
で水浴中、約５℃の温度でデカンジオールビス（トリメ
リット酸無水物）４６９．８ｇ　（０，９０ｍｏ１２）
を添加し反応させた。その後室温で３，３’　、５，５
’−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン２５−４ｇ　（０，１０ｍｏｎ）を添加し、約３０分
間かくはんし、さらにその後、酸無水物Ｃ４２，８ｇ（
０，０７ｍｏＲ）を添加し、室温で約３時間反応させ、
ポリイミド樹脂前廃体を得た。

比較例３温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５００ｇを入れ１
次いで３，３′−ジアミノジフェニルエーテル８０．０
ｇ　（０，４０ａ＋ｏＱ）　、　３．５−ジアミノ安息
香酸エチルメタクリル酸エステル１３２．０　（０，５
０ｗｏｎ）及び３．３’　、５゜５′−テトラメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン２５．４　ｇ　（
０，１０ｍｏＱ）を添加し。

均一溶液になるまでかくはんした０次いで水浴中、約５
℃の温度でデカンジオールビス（トリメリット酸無水物
）５２２．０ｇ　（Ｉ，ＯＯａ＋ｏｎ）を添加し、約３
時間反応させ、ポリイミド樹脂前駆体を得た。

比較例４温度計、かくはん装置、乾燥管を備えた４つロフラスコ
に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５００ｇを入れ、
次いで３．３′−ジアミノジフェニルエーテル１００．
０ｇ　（０，５０＋５ｏｆｆｉ）と３，５−ジアミノ安
息香酸エチルメタクリ酸エステル１３２．０　ｇ　（０
，５０ｍｏＪ２）を添加し、均一溶液になるまでかくは
んした１次いで水浴中、約５℃でデカメチレングリコー
ルビス（トリメリット酸無水物）４６９．８ｇと酸無水
物Ｃ４２，８ｇ（０，０７ｍｏｎ）を徐々に添加した。

添加終了後約１０分でゲル化した。

上記、実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたポリイ
ミド樹脂及びその前駆体をガラス基板上にスピンコード
により塗布し、１５０’Ｃ，２００℃、２５０℃及び３
００℃で各／ｒ３Ｑ分間ずつ順次加熱することによりポ
リイミド樹脂皮膜を得た。

得られた皮膜を用いて耐溶剤性、ガラス転移温度及び熱
分解温度を測定した。

測定条件は以下に示す通りである。

１）耐溶剤性ポリイミド樹脂皮膜を、各種溶剤中に室温で１０分間浸
漬し、外観を目視で評価した０以上がない場合をＯとし
て評価した。

２）ガラス転移温度示差走査熱量計（パーキンエルマ１ｌＤｓｃ−７型）を
用い、昇温速度１０℃／ｒａｉｎ、試料量約８ｍｇで測
定した。

３）熱分解温度熱天秤（真空理工製ＴＧＤ−７０００型）を用い、昇温
速度１０℃／ｓｉｎ、試料量約８ｍｇで測定し、５％重
重量減湯温を熱分解温度とした。

実施例↓と比較例１．実施例４と比較例２及び実施例７
と比較例３の比較から明らかなように、本発明に係る方
法により得られるポリイミド系樹脂は、ガラス転位温度
及び熱分解温度の低下がなく耐溶剤性が優れる。

〔発明の効果〕

本発明に係る方法により得られるポリイミド系代表人　
弁理士　廣瀬　章

Claims

【特許請求の範囲】１、ａ）酸二無水物６５〜９９モル％及びｂ）酸三無水物３５〜１モル％を含む酸無水物並びにｃ）分子中に反応性不飽和基及び芳香族環を有するジア
ミン及びｄ）少なくとも一つのアミノ基に対してオルト位に少な
くとも一つの置換基を有する芳香族ジアミン（上記ｃ）成分は除く）を含むジアミンを反応させることを特徴とするポリイミド系樹脂の製造
法。２、酸三無水物が一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｒは三価の有機基を示す）で表わされ
る酸三無水物である請求項１記載のポリイミド系樹脂の
製造法。３、酸三無水物が一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｒ＿１は三価の有機基を示す）で表わ
される酸三無水物である請求項１記載のポリイミド系樹
脂の製造法。４、分子中に反応性不飽和基及び芳香族環を有するジア
ミンが一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります
▼又は−ＣＨ＿２−Ｏ−を示し、Ｒ＿２はエチレン性不
飽和基を含む有機基を示す）で表わされるジアミンであ
る請求項１乃至３のいずれかに記載のポリイミド系樹脂
の製造法。５、請求項１記載の少なくとも１つのアミノ基に対して
オルト位に少なくとも１つの置換基を有する芳香族ジア
ミンが一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６はそ
れぞれ独立に水素、アルキル基、フッ素置換アルキル基
、アルコキシ基又はハロゲンを示し、Ｒ＿３、Ｒ＿４、
Ｒ＿５及びＲ＿６のうち少なくとも一つは水素以外の基
であり、Ｘ′は−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等が
あります▼▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−
、−Ｃ−、−ＳＯ＿２−若しくは−Ｓ−又は結合を示す
）で示されるジアミンである請求項１記載のポリイミド系
樹脂の製造法。６、ジアミン及びジアミノアミド化合物の総量に対して
少なくとも一つのアミノ基に対してオルト位に少なくと
も一つの置換基を有する芳香族ジアミンを０．５〜５０
モル％および他のジアミンを９５．５〜５０モル％使用
し、酸二無水物と他のジアミンを反応させた後、上記芳
香族ジアミンを添加して反応させ、さらにこの後、酸三
無水物を添加して反応させる請求項１記載のポリイミド
系樹脂の製造法。