JP3055329B2 - 含フッ素ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及びその前駆体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素ポリイミドイ
ソインドロキナゾリンジオンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリイミドイソインドロキナゾリ
ンジオン及びポリイミドは、耐熱性電気絶縁材として、
半導体用層間絶縁膜、表面保護膜、α線遮蔽膜など電子
部品の構成材料として用いられて来た。これらのポリマ
ーは、一般にその前駆体溶液をシリコンウエハ、ガラス
板、金属板等の基板上に塗布し、熱処理により一部分を
イミド化した膜を形成し、この膜上にレジストを所望の
パターンに形成後、エッチング液に浸漬して不要部分を
溶解除去し、次にレジストを剥離し、再度熱処理し完全
に硬化させて、種々の膜が作られていた。上記ポリイミ
ドイソインドロキナゾリンジオンとしては、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の酸
二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルー３
ーカルボンアミド等のジアミノアミド化合物、１，３−
ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等の
ジアミノシロキサンとジアミンを反応させて得られるも
のが知られている（例えば、特公昭６０−４３３７０号
公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年、特に電
子材料に用いられるポリイミドイソインドロキナゾリン
ジオン及びポリイミドは、電子機器の高密度化、高性能
化に伴い、耐熱性のほかに耐湿性や低誘電性が強く要求
されている。本発明は、このような要求を満たす含フッ
素ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン及びその前
駆体の製造法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は下記（１）及び
（２）に関するものである。 （１）(a) テトラカルボン酸二無水物を含む酸無水物； (b) 化３〔一般式（Ｉ）〕

【化３】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒf は−Ｃ_nＦ_2n-1 （ここ
でｎは６〜１２の整数を示す）を示し、これは二重結合
を１個含み、 分岐していてもよく、ベンゼン環の水素
は 置換基で置換されていてもよく、２個のアミノ基は
それぞれ芳香環にエーテル結合に対してオルト位、メタ
位またはパラ位に結合している。〕で表される含フッ素
芳香族ジアミン化合物を含むジアミン；及び (c) 化４〔一般式（II）〕

【化４】 （ただし、一般式（II）中、Ａr は芳香族基を示し、Ｙ
はＳＯ₂又は−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、Ｙ−ＮＨ2 基と２
個の−ＮＨ2 のうち少なくとも１個は隣接炭素原子に結
合している。）で表されるジアミノアミド化合物；を反
応させることを特徴とする含フッ素ポリイミドイソイン
ドロキナゾリンジオン前駆体の製造法。 （２）上記（１）の製造法によって得られたポリイミド
イソインドロキナゾリンジオン前駆体を加熱し、脱水閉
環させることを特徴とするポリイミドイソインドロキナ
ゾリンジオンの製造法。

【０００５】本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物
としては、ピロメリツト酸二無水物、３，３′，４，
４′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３，４，−ジカルボキシフエニル）
プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフエニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３
−ジカルボキシフエニル）エタン二無水物、１，１−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）エタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン
二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エ
ーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，
４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン
酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロル
ナフタレン−１，４，５，８，テトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレ
ン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピ
ラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、２，３，３′，４′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物、３，４，３′，４′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物、

【０００６】ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジ
メチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
エニル）メチルフエニルシラン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフエニル）ジフエニルシラン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエニルジメチル
シリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）−１，１，３，３−テトラメチル
ジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フエニルビス（トリメ
リツト酸モノエステル酸無水物）エチレングリコールビ
ス（トリメリツト酸無水物）、プロパンジオールビス
（トリメリツト酸無水物）、ブタンジオールビス（トリ
メリツト酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリ
ツト酸無水物）、ヘキサンジオールビス（トリメリツト
酸無水物）、オクタンジオールビス（トリメリツト酸無
水物）、デカンジオールビス（トリメリツト酸無水
物）、

【０００７】エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒ
ドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−
ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無
水物）スルホン ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボ
キシフエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン二
無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノ
キシ）ジフエニルスルフイド二無水物、１，４−ビス
（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼ
ンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−
ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス
（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテ
トラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、等があ
り、２種類以上を混合して用いてもよい。

【０００８】前記一般式（I）で表わされる含フッ素芳
香族ジアミン化合物は、分子中に長鎖の又は嵩高なパ−
フルオロアルケニル基を有している。この含フッ素芳香
族ジアミン化合物の使用量は、使用するジアミン化合物
の総量に対して５〜１００モル％、特に１０〜１００モ
ル％用いるのが好ましい。この含フッ素芳香族ジアミン
化合物が少なすぎると耐湿性改善及び誘電率低下の効果
が小さくなる傾向がある。

【０００９】本発明で用いる（Ｉ）の含フッ素芳香族ジ
アミン化合物としては、１，３−ジアミノ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ
−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ
−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，
３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−
４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベン
ゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−
３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２
−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２
−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−
２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４
−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−
４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベ
ンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミ
ノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）ベンゼン、

【００１０】１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パ
ーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジア
ミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−
メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−
３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−
ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，
４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミ
ノ−２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン等がある。

【００１１】これらの化合物において、パーフルオロノ
ネニル基とは、一般式（Ｉ）におけるＲfが−Ｃ₉Ｆ₁₇の
ものであり、パーフルオロヘキセニル基とは一般式
（Ｉ）におけるＲfが−Ｃ₆Ｆ₁₁のものであり、以下も同
様である。上記の例示化合物において、パーフルオロノ
ネニル基又はパーフルオロヘキセニル基の代わりに、基
−Ｃ₁₀Ｆ₁₉，基−Ｃ₁₂Ｆ₂₃等を有する化合物も同様に例
示することができる。

【００１２】一般式（Ｉ）で表される含フッ素芳香族ジ
アミン化合物は、化５〔一般式(III) 〕

【化５】 （ただし、一般式(III) 中、Ｒf は、一般式（Ｉ）に同
じであり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に置換されていも
よいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を
示し、芳香環の水素は、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、フッ素、塩素、臭素等の置換基で適宜置換されて
いてもよく、２個のウレタン基はそれぞれ芳香環にエー
テル結合に対してオルト位、メタ位又はパラ位に結合し
ている。）で表される含フッ素芳香族ジウレタン化合物
をウレタン型保護基の脱保護反応に供することにより製
造することができる。

【００１３】上記の(III) で表される化合物としては、
１，３−ビス（Ｎ−（メチルオキシカルボニル）アミ
ノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（Ｎ−（エチルオキシカルボニル）アミ
ノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（Ｎ−（ｎ−プロピルオキシカルボニル）
アミノ）−５−（パーフオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピルオキシカルボニ
ル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ｎ−ブチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチルオキシカル
ボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオキシ
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ペンチルオキシ
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ヘキシルオキシ
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキシ
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（オクチルオキシ
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ベンジルオキシ
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（フエニルオキシ
カルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、

【００１４】１，２−ビス（Ｎ−（メチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキシ）
ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（エチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｎ−プロピルオキシカル
ボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｎ−ブチルオ
キシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチル
オキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチ
ルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ペンチ
ルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ヘキシ
ルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ヘプチ
ルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（オクチ
ルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ベンジ
ルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（フエニ
ルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、

【００１５】１，４−ビス（Ｎ−（メチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（エチルオキシカルボニ
ル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｎ−プロピルオキシカル
ボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス (Ｎ−（ｉ−プロピルオキ
シカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｎ−ブチルオ
キシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｉ−ブチル
オキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチ
ルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ペンチ
ルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ヘキシ
ルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ヘプチ
ルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（オクチ
ルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ベンジ
ルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（フエニ
ルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、

【００１６】１，３−ビス（Ｎ−（メチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（エチルオキシカル
ボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ｎ−プロピルオキ
シカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピ
ルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−（ｎ−
ブチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ−
（ｉ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（Ｎ−（ペンチルオキシカルボニル）アミノ）−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３
−ビス（Ｎ−（ヘキシルオキシカルボニル）アミノ）−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキシカルボニル）アミノ）
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（Ｎ−（オクチルオキシカルボニル）アミ
ノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）
アミノ）−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（Ｎ−（フエニルオキシカルボニル）
アミノ）−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベン
ゼン、

【００１７】１，２−ビス（Ｎ−（メチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（エチルオキシカル
ボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｎ−プロピルオキ
シカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピ
ルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−（ｎ−
ブチルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（Ｎ−
（ｉ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−４−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス
（Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−４−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−
ビス（Ｎ−（ペンチルオキシカルボニル）アミノ）−４
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２
−ビス（Ｎ−（ヘキシルオキシカルボニル）アミノ）−
４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，
２−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキシカルボニル）アミノ）
−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ビス（Ｎ−（オクチルオキシカルボニル）アミ
ノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，２−ビス（Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）
アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベン
ゼン、１，２−ビス（Ｎ−（フエニルオキシカルボニ
ル）アミノ）−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）
ベンゼン、

【００１８】１，４−ビス（Ｎ−（メチルオキシカルボ
ニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（エチルオキシカル
ボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｎ−プロピルオキ
シカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｉ−プロピ
ルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−（ｎ−
ブチルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（Ｎ−
（ｉ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−３−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−３−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（Ｎ−（ペンチルオキシカルボニル）アミノ）−３
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４
−ビス（Ｎ−（ヘキシルオキシカルボニル）アミノ）−
３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（Ｎ−（ヘプチルオキシカルボニル）アミノ）
−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（Ｎ−（オクチルオキシカルボニル）アミ
ノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（Ｎ−（ベンジルオキシカルボニル）
アミノ）−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（Ｎ−（フエニルオキシカルボニル）
アミノ）−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベン
ゼン等がある。ここで例示される化合物において、パー
フルオロノネニル基又はパーフルオロヘキセニル基の代
わりに、基−Ｃ₁₀Ｆ₁₉，基−Ｃ₁₂Ｆ₂₃等を有する化合物
も同様に例示することができる。

【００１９】前記のウレタン型保護基とは、具体的には
一般式(III)中の−ＣＯＯＲ¹及び−ＣＯＯＲ²を意味す
る。

【００２０】前記の脱保護反応は例えば次のような方法
で行うことができる。含フッ素芳香族ジウレタン化合物
を酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ベンゼン、キシレン、アセトン、テトラヒドロ
フラン等の有機溶剤に溶解した溶液にパラジウム炭素等
の触媒の存在下、水素ガスを０〜１００℃（特に好まし
くは室温付近）で通す方法（水素ガスを通す時間は適宜
決定すればよいが、通常１〜１０時間で充分であ
る。）、含フッ素芳香族ジウレタン化合物を上記したよ
うな有機溶剤に溶解し、ＨＦ，ＨＢｒ，ＨＣｌ，Ｈ₂Ｓ
Ｏ₄等の水素酸を加え、反応させる方法（水素酸は、含
フッ素芳香族ジウレタン化合物に対して当量以上で反応
させるのが好ましく、ＨＦを使用するときは、室温以
下、特に０℃以下で反応させるのが好ましく、その他の
水素酸では０〜１００℃、特に室温付近で反応させるの
が好ましい。さらに、反応時間は適宜決定されるが、Ｈ
Ｆを使用する場合は、通常、０．１〜１時間、その他の
水素酸を使用する場合１〜１０時間で充分である。）、
含フッ素芳香族ジウレタン化合物を炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の塩基性化合物及び水の存在下に反応させる方法
（水は含フッ素芳香族ジウレタン化合物に対して当量以
上使用するのが好ましく、反応は、上記したような有機
溶剤の他に、水、メタノール、エタノール等のアルコー
ル、クレゾール等を溶媒として用いて行なってもよ
い。）等がある。このようにして得られる一般式（Ｉ）
で表される芳香族ジアミン化合物は、アルコールからの
再結晶等により精製することができる。

【００２１】前記一般式(III)で示される芳香族ジウレ
タン化合物は、化６〔一般式(IV) 〕

【化６】 〔ただし、一般式(IV)中、Ｒf は、一般式（Ｉ）に同じ
であり、芳香環の水素は、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、フッ素、塩素、臭素等の置換基で適宜置換され
ていてもよく、２個のカルボキシル基は、それぞれ芳香
環にエーテル結合に対してオルト位、メタ位又はパラ位
に結合している〕で表される含フッ素芳香族ジカルボン
酸化合物、 化７〔一般式（Ｖ）〕

【化７】 （ただし、一般式（Ｖ）中、Ｒ³ は低級アルキル基又は
アリール基を表す。）で表されるアジド化合物及び 化８〔一般式 (VI) 〕

【化８】Ｒ⁴ＯＨ (VI) （ただし、一般式（VI）中、Ｒ⁴ は、置換基を有してい
もよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリ
ール基を表す。）で表されるアルコールを、溶媒中もし
くは無溶媒で、塩基を存在下、反応させることによつて
製造することができる。

【００２２】一般式(IV)で表されるジカルボン酸化合物
としては、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル
酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル
酸、４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
イソフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）イソフタル酸、２，４，６−トリフルオロ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、
４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソ
フタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）イソフタル酸、４−メチル−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）フタル酸、４−メトキシ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）フタル酸、３，４，６−トリ
フルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル
酸、４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
フタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）フタル酸、２−メチル−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、２，３，６−
トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テ
レフタル酸、２−クロロ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）テレフタル酸、２−ブロモ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）テレフタル酸、５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）イソフタル酸、

【００２３】４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フ
タル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフ
タル酸、４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）イソフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、２，４，６−トリ
フルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソ
フタル酸、４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）イソフタル酸、４−ブロモ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−メチル−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、４−メト
キシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル
酸、３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）フタル酸、４−クロロ−５−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、４−ブロモ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−メチ
ル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル
酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）テレフタル酸、２，３，６−トリフルオロ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、２−
クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフ
タル酸、２−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）テレフタル酸等がある。

【００２４】前記のパーフルオロノネニルオキシイソフ
タル酸及びパーフルオロヘキセニルオキシイソフタル酸
は、例えば、特開昭60−51146 号公報に示される方法に
準じて、ヘキサフルオロプロペンの３量体又は２量体と
ヒドロキシイソフタル酸を非プロトン性極性溶媒中、室
温以下でトリエチルアミン等の塩基触媒の存在下に反応
させて製造することができる。

【００２５】上記の方法において、ヘキサフルオロプロ
ペンの３量体及び２量体以外のオリゴマー、その他のフ
ルオロアルケンのオリゴマーを用いて、他のジカルボン
酸を作成することも可能である。

【００２６】また、前記した一般式(III) で表わされる
ジカルボン酸は、例えば、特開昭50−121243号公報に記
載の方法に準じて、ヒドロキシ−ジカルボキシベンゼン
のジフエニルエステル，ジベンジルエステル等のエステ
ルとフルオロプロペン３量体，テトラフルオロエチレン
５量体等のフルオロアルケンのオリゴマーを非プロトン
性有機溶媒中、室温附近又はそれ以下でトリエチルアミ
ン等の塩基触媒の存在下に反応させた後、反応生成物を
単離し、該反応生成物を水酸化ナトリウム，水酸化カリ
ウム等の塩基性化合物の存在下、加水分解し、さらに適
宜塩酸等の酸で処理することにより製造することができ
る。上記反応生成物及び最終生成物は、適宜、洗浄，再
結晶等の手段で精製される。

【００２７】一般式（Ｖ）で表される化合物としては、
ジフエニルホスホリルアジド，ジエチルホスホリルアジ
ド，ジ−ｐ−ニトロフエニルホスホリルアジド，ジモル
ホリルホスホリルアジド等がある。

【００２８】一般式(VI)で表されるアルコールとして
は、メタノール，エタノール，プロパノール，ｉ−プロ
パノール，ブタノール，ｉ−ブタノール, ｔ−ブタノー
ル, ペンタノール，ヘキサノール，ヘプタノール，オク
タノール，フエノール，ベンジルアルコール等がある。

【００２９】一般式(III) で表される含フツ素芳香族ジ
ウレタン化合物を得る合成反応には、塩入孝之，山田俊
一，有機合成化学協会誌，第３１巻第８号６６６−６７
４頁（１９７３年）に示されているような、新クルチウ
ス反応を応用することができる。すなわち、一般式(IV)
で表されるジカルボン酸化合物と一般式（Ｖ）で表され
るアジド化合物、一般式(VI)で表されるアルコールを塩
基の存在下で反応させることにより、目的の含フツ素芳
香族ジウレタン化合物を得ることができる。塩基として
は、トリメチルアミン，トリエチルアミン，ピリジンな
どの三級アミンを用いることが好ましい。上記反応は、
有機溶媒中で行われるか、一般式（VI）で表されるアル
コールを溶媒兼用で用いて行われる。該有機溶媒として
は、ベンゼン，トルエン，テトラヒドロフラン，ジオキ
サン，ジエチルエーテルなどを用いることが好ましい。
これらの溶媒は、互いに相溶すれば２種以上を混合して
用いてもよい。

【００３０】上記反応においては、中間に、一般式(IV)
で表わされるジカルボン酸化合物と一般式（Ｖ）で表わ
されるアジド化合物が反応してカルボン酸アジド及びこ
のカルボン酸アジドが熱転位反応してイソシアネート化
合物が生成するが、これらの中間体を一たん単離して又
は単離することなく反応を進めることができる。上記反
応の条件は使用する試薬により異なり、特に限定される
ものではないが、次に示す条件が好ましい。

【００３１】第１に、一般式（IV）で表わされるジカル
ボン酸化合物、一般式（Ｖ）で表わされるアジド化合
物、前記三級アミンおよび一般式（VI）で表わされるア
ルコールを一度に反応させて、見かけ上一工程で目的の
含フツ素芳香族ジウレタン化合物を得る場合は、反応温
度は−８０〜２５０℃が好ましく、特に、室温〜１５０
℃が好ましい。上記アジド化合物、上記三級アミン及び
上記アルコールをそれぞれ、上記ジカルボン酸化合物に
対して０．５〜５．０モル当量、０．５〜３．０モル当
量及び０．５モル当量乃至大過剰用いるのが好ましい。

【００３２】第２に、前記カルボン酸アジドをいったん
単離する場合、先ず、上記ジカルボン酸化合物と上記ア
ジド化合物を上記三級アミンの存在下に反応させて、得
られるカルボン酸アジドを単離する。このとき、反応温
度は−８０〜１００℃が好ましく、上記アジド化合物及
び上記三級アミンはそれぞれ上記ジカルボン酸化合物に
対して、０．５〜５．０モル当量及び０．５〜３．０モ
ル当量用いるのが好ましい。次いで、単離されたカルボ
ン酸アジドをそれに対して０．５モル当量乃至大過剰の
アルコール中で反応させて、目的の含フツ素芳香族ジウ
レタン化合物を得ることができる。このときの反応温度
は−８０〜２５０℃が好ましい。

【００３３】第３に、イソシアネート化合物をいったん
単離する場合は、先ず、ジカルボン酸化合物と一般式
（IV）で表わされるアジド化合物を三級アミンの存在下
に反応させ、得られるイソシアネートを単離する。この
とき、ジカルボン酸化合物に対して上記アジド化合物
０．５〜５．０モル当量および上記三級アミン０．５〜
３．０モル当量用いるのが好ましく、反応温度は−８０
〜２５０℃が好ましい。次いで、得られたイソシアネー
トをそれに対して０．５モル当量乃至大過剰のアルコー
ル中で、反応させることにより、含フツ素芳香族ジウレ
タン化合物を得ることができる。このとき、反応温度は
−８０〜２５０℃が好ましい。

【００３４】上記第１乃至第３の方法は、収率等を考
え、適宜選択される。このようにして得られる含フツ素
芳香族ジウレタン化合物は、ヘキサン等からの再結晶に
より精製することができる。

【００３５】前記一般式（Ｉ）及び式(III) において、
Ｒｆは、直鎖状のものでも分岐状のものでもよいが、分
岐状である方が好ましい。分岐状である方が直鎖状であ
るよりも立体的構造がコンパクトであるため、ポリイミ
ド系樹脂のガラス転移温度が高くなりやすい。

【００３６】前記一般式（Ｉ）及び式(III) において、
Ｒｆの具体例としては、パーフルオロノネニル基とし
て、化９〔式（Ａ）〕

【化９】 の基、化１０〔式（Ｂ）〕

【化１０】 の基、化１１〔式（Ｃ）〕

【化１１】 の基、化１２〔式（Ｄ）〕

【化１２】 の基、化１３〔式（Ｅ）〕

【化１３】 の基等があり、パーフルオロヘキセニル基としては、化
１４〔式（Ｆ）〕

【化１４】 の基、化１５〔式（Ｇ）〕

【化１５】 の基、化１６〔式（Ｈ）〕

【化１６】 の基等があり、パーフルオロデセニル基としては、化１
７〔式（Ｊ）〕

【化１７】 の基等がある。

【００３７】本発明のポリイミド系樹脂の製造法におい
て、一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物と共
に併用できるジアミン化合物がある。そのようなものと
しては、４−アミノフエニル−３−アミノ安息香酸、
２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、２，６
−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフエニル）ジエ
チルシラン、ビス−（４−アミノフエニル）ジフエニル
シラン、ビス−（４−アミノフエニル）エチルホスフイ
ンオキサイド、ビス−（４−アミノフエニル）−Ｎ−ブ
チルアミン、ビス−（４−アミノフエニル）−Ｎ−メチ
ルアミン、Ｎ−（３−アミノフエニル）−４−アミノベ
ンズアミド、４−アミノフエニル−３−アミノ安息香
酸、３，３′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′−
ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−ジアミノジフ
エニルスルホン、３，３′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、３，３′−ジアミノジフエニルスルフイド、ｐ−フ
エニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、４，４′
−ジアミノジフエニルプロパン、４，４′−ジアミノジ
フエニルメタン、３，３′−ジアミノベンゾフエノン、
４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、４，４′−
ジアミノジフエニルスルホン、４，４′−ジアミノジフ
エニルエーテル、３，４′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、１，５−ジアミノナフタレン、

【００３８】２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）
トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フエニ
ル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノ−ペ
ンチル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５
−アミノペンチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、プロピレンジアミン、３−メチ
ルヘプタメチレンジアミン、４．４′−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，
２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジ
メチルプロピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチ
レンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メ
チルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノアイコ
サデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０
−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジ
アミノオクタデカン、

【００３９】２，２−ビス（４−アミノフエニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニルメタ
ン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフエニ
ルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフエニルメタン、３，３′ジエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフエニルメタン、３，３′−ジフルオロ−４，
４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′−ジクロロ
−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′−ジ
ブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，
３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノ
ジフエニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノジフエニルエーテル、３，３′−ジイソプロピル
−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−
ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、
３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフエニル
エーテル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−
ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−ジブロモ−
４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−ジ
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′
−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′−ジエトキシ
−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′−
ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフエニルス
ルホン、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフ
エニルスルホン、３，３′−ジ（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、

【００４０】３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミ
ノジフエニルプロパン、３，３′−ジエトキシ−４，
４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′−ジフル
オロ−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフエニ
ルプロパン、３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフエニル
スルフイド、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミ
ノジフエニルスルフイド、３，３′−ジフルオロ−４，
４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，３′−ジク
ロロ−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，
３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルスルフ
イド、３，３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′
−ジアミノジフエニルスルフイド、３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフエ
ニルヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジエトキシ−
４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフエ
ニルヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジクロロ−
４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフエニ
ルヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジ（トリフルオ
ロメチル）−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフロ
オロプロパン、

【００４１】３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ベンゾフエノン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジ
アミノベンゾフエノン、３，３′−ジエトキシ−４，
４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′−ジフルオロ
−４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′−ジク
ロロ−４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′−
ジブロモ−４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，
３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノ
ベンゾフエノン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジ
フエニルメタン、３，３′，５，５′−テトライソプロ
ピル−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，
３′，５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフエニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエトキ
シ−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′，
５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフエ
ニルメタン、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，
４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′，５，５′
−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルメタ
ン、３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメチ
ル）−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジ
フエニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラエチル
−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′，
５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−
４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′，
５，５′−テトフルオロ−４，４′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，
４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′，５，
５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメ
チル）−４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、

【００４２】３，３′，５，５′−テトラメチル−４，
４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′，５，
５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフエニル
スルホン、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，
４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′，５，
５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフエニル
スルホン、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，
４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′，５，
５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルス
ルホン、３，３′，５，５′−テトラ（トリフルオロメ
チル）−４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジ
フエニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラメトキ
シ−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，
３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフエニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラフル
オロ−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，
３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノジ
フエニルプロパン、３，３′，５，５′−テトラブロモ
−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′，
５，５′−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４′−
ジアミノジフエニルプロパン、

【００４３】３，３′，５，５′−テトラメチル−４，
４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，３′，５，
５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフエニル
スルフイド、３，３′，５，５′−テトラエトキシ−
４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，３′，
５，５′−テトラフルオロ−４，４′−ジアミノジフエ
ニルスルフイド、３，３′，５，５′−テトラクロロ−
４，４′−ジアミノジフエニルスルフイド、３，３′，
５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフエニ
ルスルフイド、３，３′，５，５′−テトラ（トリフル
オロメチル）−４，４′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジ
アミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、３，３′，
５，５′−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフエ
ニルヘキサフルオロプロパン、３，３′，５，５′−テ
トラエトキシ−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフ
ルオロプロパン、３，３′，５，５′−テトラフロオロ
−４，４′−ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジ
アミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、３，３′，
５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジアミノジフエニ
ルヘキサフルオロプロパン、３，３′，５，５′−テト
ラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフエ
ニルヘキサフルオロプロパン、

【００４４】３，３′，５，５′−テトラメチル−４，
４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′，５，５′−
テトラメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフエノン、
３，３′，５，５′−テトラエトキシ−４，４′−ジア
ミノベンゾフエノン、３，３′，５，５′−テトラフロ
オロ−４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′，
５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフ
エノン、３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′
−ジアミノベンゾフエノン、３，３′，５，５′−テト
ラ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾ
フエノン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−
４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′−ジイ
ソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノ
ジフエニルメタン、３，３′−ジイソプロピル−５，
５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフエニルメタ
ン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフエニルエーテル、３，３′−ジ
イソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、３，３′−ジイソプロピル−
５，５′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフエニルプ
ロパン、３，３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチ
ル−４，４′−ジアミノジフエニルプロパン、３，３′
−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノジフエニルスルホン、３，３′−ジイソプロピル
−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフエニル
スルホン、などがあり、２種類以上併用してもよい。

【００４５】また、ジアミンの一部としては、シリコン
ジアミンを使用してもよい。シリコンジアミンとして
は、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１
−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−
テトラメチルジシロキサン等がある。シリコンジアミン
を使用するときは、これらは、ジアミンの総量に対し
て、０．１〜１０モル％使用するのが好ましい。シリコ
ンジアミンの使用により、得られるポリイミドイソイン
ドロキナゾリンジオンは、密着性が向上する。

【００４６】本発明において、含フッ素芳香族ジアミン
化合物、ジアミノアミド化合物及びジアミンの総量はア
ミン成分として１００モル％になるように調整する。ま
た、前記酸無水物と含フッ素芳香族ジアミン化合物、ジ
アミノアミド化合物及びジアンのアミン成分は等モル又
はほぼ等モルになるように用いる。

【００４７】反応は通常、有機溶媒中で行う。有機溶媒
しては、Ｎ−メチル−２−ピロドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラン、ジグラ
イム、ジオキサン等が、前記前駆体を溶解しやすいこと
から好ましい。トルエン、クレゾール、フェノール等の
芳香族系溶媒を前記前駆体の溶解を妨げない程度に、上
記有機極性溶媒に併用してもよいが、この場合、溶媒の
総量に対して３０重量％以下とするのが好ましい。

【００４８】反応は、含フッ素芳香族ジアミン化合物、
ジアミノアミド化合物及びその他のジアミンを有機溶媒
に溶解し、テトラカルボン酸二無水物を添加して、８０
℃以下、好ましくは０〜５０℃で行う。これにより反応
は速やかに進行し、反応液の粘度が徐々に上昇する。

【００４９】ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン
は、得られた前駆体を脱水閉環させて（硬化させて）得
ることができる。脱水閉環は１５０〜３５０℃、好まし
くは２００〜３５０℃の温度で熱処理することにより行
うことができる。この脱水閉環に際し、無水酢酸、リン
酸等の脱水剤を使用してもよい。ポリイミドイソインド
ロキナゾリンジオンの生成は、前記ポリイミドイソイン
ドロキナゾリンジオン前駆体を含む反応液をそのまま又
は濃縮もしくは希釈した後（すなわち前駆体ワニスを形
成した後）、シリコンウエハー、ガラス、金属板等に塗
布し、成膜した後に行ってもよい。このようにして得ら
れるポリイミドイソインドロキナゾリンジオン膜のエッ
チングは、ヒドラジン、エチレンジアミン混合物、水酸
化テトラメチルアンモニウム等のよく知られたエッチン
グ液を用い、常法により行うことができる。

【００５０】

【実施例】次に、本発明の実施例を示す。以下において
使用した５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタ
ル酸は、化１８

【化１８】 の化合物である。

【００５１】合成例１ ５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸０.
６１ｇ（１.０ｍmol）、ジフエニルホスホリルアジド
０.６６ｇ（２.４ｍmol）、トリエチルアミン０.２４ｇ
（２.４ｍmol）をｔ−ブタノール１０ｍＬ中、還流温度
で２０時間反応させた。反応終了後、ｔ−ブタノールを
留去し、ここにエーテルを加えて、希塩酸，炭酸水素ナ
トリウム水溶液で洗浄した。エーテルを留去し、ヘキサ
ンから再結晶して目的物である１，３−ビス−Ｎ−（ｔ
−ブチルオキシカルボニル）アミノ）−５−パーフルオ
ロノネニルオキシベンゼンを収率８６％で得た。

【００５２】この化合物の物性及び元素分析値を次に示
す。 (1）融点 ６９−７１℃ (2）¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル(溶媒アセトン−ｄ₆，ＴＭ
Ｓ標準）；８.７２ppm（２Ｈ，ＮＨ，ｓ），７.６１ppm
（１Ｈ，Aromatic，ｔ），７.０９ppm（２Ｈ，Aromati
c，ｓ），１.４９ppm（９Ｈ，ｔ−Ｂｕ，ｔ）〔（ ）内
は、水素の積分強度比、吸収の基礎となる基及びピ−ク
の種類を順次示し、ｓは一重線、ｔは三重線を示す。以
下も同様である。〕 (3）¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル(溶媒アセトン−ｄ₆，トリ
フルオロトルエン標準）；１１．３２ppm （３Ｆ，ＣＦ
3，ｄ），−３.５４ppm（６Ｆ，ＣＦ3，ｓ），−４.８
２ppm（６Ｆ，ＣＦ₃，ｄ），−９９.７０ppm（１Ｆ，Ｃ
Ｆ，quart. ），−１０１.４９ppm（１Ｆ，ＣＦ，quin
t.）〔（ ）内は、フッ素の積分強度比、吸収の基礎と
なる基及びピ−クの種類を順次示し、ｓは一重線、ｄは
二重線、ｔは三重線、quart.は四重線、quint.は五重線
を示す。以下も同様である。〕 (4）ＩＲ吸収スペクトル；３３３６cm^-1（Ｎ−Ｈ，ウレ
タン），１７１０cm^-1（Ｃ＝Ｏ，ウレタン），１５４８
cm^-1（Ｎ−Ｈ，ウレタン），１２４４cm^-1（Ｃ−Ｆ） (5）分素分析値（％）：表１のとおり。

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ Ｏ(残部） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 理論値 ３９.８ ３.１ ３.７ ４２.８ １０.６ ───────────────────────────────── 実測値 ３９.６ ３.０ ３.７ ４２.９ １０.８ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５３】以上より、目的物の生成を確認した。これ
の構造式は次の化１９のとおりである。

【化１９】

【００５４】合成例２ 合成例１で得られた１，３−ビス（Ｎ−（ｔ−ブチルオ
キシカルボニル）アミノ）−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン０.２００ｇ（０.２６５ｍmol）に
４Ｎ炭酸水素ナトリウム／メタノール４.０ｍＬを加
え、室温で４時間撹拌した。次に、メタノールを留去
し、エーテルで抽出した。エーテル溶液を水で洗浄した
後、エーテルを留去し、エーテル／ヘキサンでカラム分
離を行い、目的物である１，３−ジアミノ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼンを収率６５％で得
た。

【００５５】得られた１，３−ジアミノ−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼンの分析データを次に示
す。 (1）融点 １０５.５−１０６.９℃ (2） ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒アセトン−ｄ₆，Ｔ
ＭＳ標準）； ５.８７（１Ｈ，Aromatic，ｔ） ５.６３（２Ｈ，Aromatic，ｔ） ４.７５（４Ｈ，ＮＨ２，ｓ） (3）¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（溶媒アセトン−ｄ₆，ト
リフルオロトルエン標準）； １１.０３（３Ｆ，ＣＦ₃，ｄ） −３.６８（６Ｆ，ＣＦ₃，ｓ） −４.９８（６Ｆ，ＣＦ₃，ｄ） −９９.７１（１Ｆ，ＣＦ，quart．） −１０１.６７（１Ｆ，ＣＦ，quint．） (4）ＩＲ吸収スペクトル；３４５２cm^-1，３３８０c
m^-1，１６２８cm^-1（Ｎ−Ｈ，アミン)，１２９８cm^-1，
１２３８cm^-1，１１９０cm^-1（Ｃ−Ｆ） (5)元素分析値（％）：表２のとおり。

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ Ｏ（残部） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 理論値 ３２．５ １.３ ５.０ ５８．４ ２.９ ────────────────────────────────── 実測値 ３２．５ １.２ ５.０ ５８．４ ２.９ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５６】以上より、目的化合物であることを確認し
た。この化合物の構造式は次の化２０〔構造式（ａ）〕
とおりである。

【化２０】

【００５７】実施例１ 温度計、かくはん装置、乾燥管、窒素導入管を備えた４
つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
−３−カルボンアミド０．２４ｇ（１ミリモル）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド２０．９ｇ及び１，３−ジア
ミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン
〔構造式（ａ）〕４．９８ｇ（９ミリモル）を入れ、撹
拌した。ジアミンが溶解した後、氷浴で冷却しながら、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ（１０
ミリモル）を少量づつ添加した。添加終了後氷浴で冷却
しながら５時間反応させ、ポリイミドイソインドロキナ
ゾリンジオン前駆体のワニスを得た。

【００５８】上記ポリイミドイソインドロキナゾリンジ
オン前駆体を水又はメタノールに投入し、沈殿したポリ
イミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体をろ別し、
乾燥した。これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに０．
１ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、３０℃で還元粘度を測定し
た。この結果を表３に示した。

【００５９】さらに、上記ポリイミドイソインドロキナ
ゾリンジオン前駆体の溶液をガラス基板上にスピンコー
トにより塗布し、１５０℃，２００℃，２５０℃及び３
００℃で順次それぞれ３０分間ずつ加熱することにより
ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンの皮膜を得
た。得られた皮膜を用いて、ガラス転移温度、熱分解温
度、吸水率及び誘電率を測定した結果を表３に示した。

【００６０】実施例２ 温度計、かくはん装置、乾燥管、窒素導入管を備えた４
つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
−３−カルボンアミド０．４７ｇ（２ミリモル）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド１５．４ｇ及び１，３−ジア
ミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン
〔構造式（ａ）〕２．７９ｇ（５ミリモル）を入れ、撹
拌した。ジアミンが溶解した後、氷浴で冷却しながら
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルヘキサフ
ルオロプロパン二無水物４．４４ｇ（１０ミリモル）を
少量づつ添加した。添加終了後、氷浴中５時間反応さ
せ、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体を
得た。その後、実施例１と同様にしてポリイミドイソイ
ンドロキナゾリンジオンの皮膜を得た。測定結果は表３
に示した。

【００６１】実施例３ 温度計、かくはん装置、乾燥管、窒素導入管を備えた４
つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５．２
ｇ、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン〔構造式（ａ）〕０．５５ｇ（１ミリモ
ル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパン２．０７ｇ（４ミリモ
ル）及び４，４′−ジアミノジフエニルエーテル−３−
カルボンアミド１．１８ｇ（１ミリモル）を入れ、撹拌
した。ジアミンが溶解した後、氷浴で冷却しながら、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３．２ｇ（２ミ
リモル）を少量づつ添加した。添加終了後、氷浴中５時
間反応させ、ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン
前駆体を得た。その後、実施例１と同様にしてポリイミ
ドイソインドロキナゾリンジオンの皮膜を得た。測定結
果を表３に示した。

【００６２】比較例１ 実施例１におけるジアミンを、１，３−ジアミノ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン５．５４ｇ
（１０ミリモル）としたほかは、実施例１と同様にして
ポリイミド前駆体を製造した。試験結果は表３に示し
た。 比較例２ 比較例１におけるジアミンを、４，４−ジアミノジフェ
ニルエーテル−３−カルボンアミド０．２４ｇ（１ミリ
モル）及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．
８ｇ（９ミリモル）としたほかは比較例１と同様にして
ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体ワニス
を製造した。試験結果を表３に示した。

【００６３】なお、以上において、ガラス転移温度、熱
分解温度、吸水率及び誘電率の測定条件は以下に示す通
りである。 １）ガラス転移温度 パーキンエルマ社製ＤＳＣ−７型を用い昇温速度１０℃
／min 試料量約１０ｍｇで測定した。 ２）熱分解温度 示差熱天秤（真空理工（株）製ＴＧ−７０００型）を用
い昇温速度１０℃／min で測定した。 ３）吸水率 ポリイミドイソインドロキナゾリンジオンフイルムを室
温で２４時間水に浸漬し、その前後の重量変化より求め
た。 ４）誘電率 周波数１０ｋＨｚ、室温の条件で誘電率測定装置を用い
て測定した。

【００６４】

【表３】 表３ 特性評価結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン 前駆体の ──────────────────────── 還元粘度 ガラス転移 熱分解 吸水率 誘電率 (dl/g) 温度（℃） 温度（℃） （％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ ０．３８ ３１８ ４５７ ０．３ ２．７ 実施例２ ０．５１ ３３１ ４６８ ０．２ ２．９ 実施例３ ０．６８ ３２８ ４８０ ０．２ ２．９ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例１ ０．１６ ２９１ ４２２ ０．２ ２．７ 比較例２ ０．７１ ３３８ ４８４ １．３ ３．５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００６５】

【発明の効果】請求項１又は請求項２の製造法により、
低誘電率であり、吸水率が低く耐湿性にすぐれ、耐熱性
も良好な含フッ素ポリイミドイソインドロキナジリンジ
オン前駆体又はポリイミドイソインドロキナゾリンジオ
ンを製造することができる。

フロントページの続き (72)発明者 宮寺 康夫 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業 株式会社筑波開発研究所内 (56)参考文献 特開 平３−59031（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−226134（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08L 79/00 - 79/08 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) テトラカルボン酸二無水物を含む酸無
   水物； (b) 化１〔一般式（Ｉ）〕 【化１】 〔ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒfは−Ｃ_nＦ_2n-1（ここで
   ｎは６〜１２の整数を示す）を示し、これは二重結合を
   １個含み、分岐していてもよく、ベンゼン環の水素は置
   換基で置換されていてもよく、２個のアミノ基はそれぞ
   れ芳香環にエーテル結合に対してオルト位，メタ位また
   はパラ位に結合している。〕で表される含フッ素芳香族
   ジアミン化合物を含むジアミン；及び (c) 化２〔一般式（II) 〕 【化２】 （ただし、一般式（II）中、Ａr は芳香族基を示し、Ｙ
   はＳＯ₂ 又は−Ｃ（＝Ｏ）−を示し、Ｙ−ＮＨ₂基と２
   個の−ＮＨ₂のうち少なくとも１個は隣接炭素原子に結
   合している。）で表されるジアミノアミド化合物； を反応させることを特徴とする含フッ素ポリイミドイソ
   インドロキナゾリンジオン前駆体の製造法。
2. 【請求項２】請求項１に記載の製造法によって得られた
   ポリイミドイソインドロキナゾリンジオン前駆体を加熱
   し、脱水閉環させることを特徴とする含フッ素ポリイミ
   ドイソインドロキナゾリンジオンの製造法。