JP2785359B2 - ポリイミド系樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリイミド系樹脂の製造法に関する。

〔従来の技術〕

一般にポリイミド系のポリマーは、特開昭60−124625
号公報に示されているように、ラジカル反応型架橋剤，
加硫促進剤等を用いて架橋させることにより耐溶剤性が
向上することが知られている。また例えば特開昭59−22
0729号公報に示されているように重合可能なエチレン性
不飽和基を光硬化させることにより架橋ポリマーを得る
方法や、その他、アセチレン基等の末端基を有するポリ
イミド系のポリマーを250℃以上に加熱する方法等によ
つて、ポリイミド系の架橋ポリマーを得る方法がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭60−124625号公報などによる方法によると、架
橋剤を入れることにより、硬化温度が高くなつたり、ポ
リマーの物性が大きく変化し、加工性や作業性が低下す
るという問題点が生ずる。また、特開昭59−220729号公
報などによる方法によると耐熱性が低下するという問題
点があつた。

これに対して、本発明は、線状ポリイミドが本来有し
ている物性，加工性，作業性等を低下させることなく、
このようなポリイミドに、上記方法とは異なつた方法で
分子中に架橋構造を導入することによつて耐溶剤性が改
良されたポリイミド系のポリマーを製造する方法を供す
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ａ）テトラカルボン酸二無水物65〜99モル
％ 及び ヘキサカルボン酸三無水物35〜１モル％ を含むカルボン酸無水物 並びに ｃ）分子中に反応性不飽和基及び芳香族環を有するジア
ミン（以下、「ジアミンＩ」という） 及び ｄ）少なくとも一つのアミノ基に対してオルト位に少な
くとも一つの置換基を有する芳香族ジアミン（上記ｃ）
成分は除く） を含むジアミン以下、（「ジアミンII」という）を反応
させることを特徴とするポリイミド系樹脂の製造法に関
する。

本発明で使用するテトラカルボン酸二無水物（ａ）と
しては、 ピロメリツト酸無水物、 2,2ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物、 3,3′,4,4′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、 1,2,5,6,−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2,3,6,7,−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2,2′,3,3′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2,2−ビス（3,4,−ジカルボキシフエニル）プロパン二
無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水
物、 3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水
物、 ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、 ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、 2,6−ジクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸
二無水物、 2,7−ジクロルナフタレン−1,4,5,8,テトラカルボン酸
二無水物、 2,3,6,7−テトラクロルナフタレン−1,4,5,8−テトラカ
ルボン酸二無水物、 フエナンスレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水
物、 2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）プロパン二無
水物、 1,1−ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）エタン二無水
物、 1,1−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）エタン二無水
物、 ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水
物、 ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、 3,4,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、 2,3,2′,3−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、 2,3,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、 ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、 チオフエン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、 エチレンテトラカルボン酸二無水物、 デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二
無水物、 4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン
−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、 シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水
物、 ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、 1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、 ビシクロ−（2,2,2）−オクト（７）−エン−2,3,5,6−
テトラカルボン酸二無水物、 2,3,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3,4,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2,3,2′,3′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン二
無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）メチルフエニルシ
ラン二無水物、 ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ジフエニルシラン
二無水物、 ビス（2,3−ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン二
無水物、 1,4−ビス（3,4−ジカルボキシフエニルジメチルシリ
ル）ベンゼン二無水物、 1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）−1,1,3,3−
テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、 ｐ−フエニルビス（トリメリツト酸モノエステル酸無水
物）、 エチレングリコールビス（トリメリツト酸無水物）、 プロパンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、 ブタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、 ペンタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、 ヘキサンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、 オクタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、 デカンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物、 2,2−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフエノキシ）フエ
ニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、 4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニ
ルスルフイド二無水物 があり、２種類以上を混合して用いても良い。

酸二無水物は、酸無水物の総量に対して99〜65モル％
使用され、好ましくは98〜70モル％使用される。

前記酸二無水物は、アミノ基を３個もつ化合物（例え
ば、3,3′,5−トリアミノベンゾフエノン等）、水酸基
を３個もつ化合物と無水トリメリツト酸クロライドをア
ミド結合又はエステル結合を形成するように反応させて
得ることができ、また、上記のアミノ基又は水酸基を３
個もつ化合物と3,4−ジメチル安息香酸クロライド等の
互いにオルト位関係のメチル基２個と １個を置換基として有するベンゼン（ジメチル安息香酸
クロライド）をアミド結合又はエステル結合を形成する
ように反応させたのち、メチル基を酸化してカルボキシ
ル基としたのち、脱水して得ることができる。1,3,5−
トリクロロベンゼンとジメチル安息香酸クロライドをカ
ツプリング反応させた後、メチル基を酸化し、さらに脱
水することによつて製造することができる。さらに、水
酸基を３個もつ化合物と1,2−ジメチル−４−クロロベ
ンゼン等のジメチルクロロベンゼンをエーテル結合を形
成するように反応させた後、メチル基を酸化してカルボ
キシル基とした後脱水して製造することができる。

このようにして得られる酸三無水物は、例えば、一般
式（Ｉ） （ただし、式中、Ｒは三価の有機基を示す）で表わすこ
とができる。

本発明における酸三無水物は、その製造の容易なこと
から、分子内に水酸基を３個もつ化合物と、無水トリメ
リツト酸クロライドを、３級アミンの存在下、有機溶媒
中で反応させて得るのが好ましい。分子内に水酸基を３
個もつ化合物としては、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリ
オール、2,4−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペ
ンタン、2,6−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン−３−
オール、３−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、1,
3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,2,3−トリヒドロキシ
ベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、2,4,5−ト
リヒドロキシブチルフエノン、2,3,4−トリヒドロキシ
ベンズアルデヒド、α，α′，α″−（４−ヒドロキシ
フエニル）−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、2,6−
ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）メチ
ル〕−４−メチルフエノール、2,3,4−トリヒドロキシ
アセトフエノンなどがある。分子内に水酸基を３個もつ
化合物１モルに対して無水トリメリツト酸クロライドが
３モルになるような割合で用いるのが好ましい有機溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒド
ロフラン、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル、1,2−
ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなど
があり、２種類以上を混合して用いても良い。上記有機
溶媒はモレキユラーシーブスなどで乾燥したものを用い
た方が良い。３級アミンとしては、ピリジン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミンなどがあり、２種類以上を
混合して用いても良い。３級アミンの使用量としては無
水トリメリツト酸クロライドに対して、１〜２倍当量用
いることが好ましい。反応温度，反応時間については、
特に限定されないが、好ましくは、50℃以下、３時間以
内である。これを越えると、オリゴマ状物質が生成し、
収率が低下することがある。

このようにして得られる酸三無水物は、一般式（II） （ただし、R₁は三価の有機基である）で表わされる。

前記酸三無水物は、酸無水物の総量に対して、１〜35
モル％使用され、特に２〜30モル％用いるのが好まし
い。１モル％より少ないと架橋の硬化が少なく、35モル
％より多いと前記前駆体の合成時にゲル化がおこり、均
一なワニスができない。また上記範囲であれば、２種類
以上を混合して用いても良い。

前記ジアミンＩとしては、２−（２−メタクリロイル
オキシ）エチルオキシカルボニル−4,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、2,2′−〔ジ（２−メタクリロイル
オキシ）エチルオキシカルボニル〕−4,4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル等があり、一般式（III） （ただし、式中、Ｘは 又は−CH₂−Ｏ−を示し、R₂はエチレン性不飽和基を含
む有機基を示す）で表わされるジアミンが好ましい。

一般式（III）で表わされるジアミンにおいて、R₂で
表されるエチレン性不飽和基を含む有機基として、例え
ば などがある。

一般式（III）で表わされるジアミンとしては、3,5−
ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、3,5−ジ
アミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル、3,5−ジ
アミノ安息香酸グリシジルアクリレートエステル、3,5
−ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリレートエステ
ル、3,5−ジアミノ安息香酸ケイ皮酸エステル、2,4−シ
アミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、2,4−ジア
ミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル、2,4−ジア
ミノ安息香酸グリシジルアクリレートエステル、2,4−
ジアミノ安息香酸グリシジルメタクリレートエステル、
2,4−ジアミノ安息香酸ケイ皮酸エステル、3,5−ジアミ
ノベンジルアクリレート、3,5−ジアミノベンジルメタ
クリレートなどがある。

前記ジアミンＩは、２種以上を併用することもでき
る。またジアミンＩの使用量はジアミンの総量に対して
５〜90モル％とするのが好ましい。少ないと架橋の効果
が小さくなる傾向にあり、多すぎると本発明で得られる
樹脂の耐熱性が低下する傾向がある。

前記ジアミンIIとしては一般式（IV） 〔ただし、R₃,R₄,R₅及びR₆はそれぞれ独立に水素，メチ
ル基，エチル基，イソプロピル基，ブチル基等のアルキ
ル基，フツ素置換アルキル基，メトキシ基，エトキシ
基，ブトキシ基等のアルコキシ基又はハロゲン（塩素，
臭素，フツ素若しくはヨウ素）を示し、R₃,R₄,R₅及びR₆
のうち少なくとも一つは水素以外の基であり、Ｘは −SO₂−若しくは−Ｓ−又は結合を示す） で示されるジアミンが好ましい。一般式（IV）中、R₃と
R₄のうち少なくとも一方及びR₅及びR₆のうち少なくとも
一方が水素以外の基であるものが特に好ましい。

上記一般式（IV）で示されるジアミンとしては、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルメタン、 3,3′−ジエチル−4,4′−ジアミノジフエニルメタン、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、 3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニルメタン、 3,3′−ジブロモ−4,4′−ジアミノジフエニルメタン、 3,3′−ジ（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、 3,3′−ジイソプロピル−4,4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、 3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、 3,3′−ジブロモ−4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、 3,3′−ジ（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、 3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、 3,3′−ジブロモ−4,4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、 3,3′−ジ（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、 3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、 3,3′−ジブロモ−4,4′−ジアミノジフエニルプロパ
ン、 3,3′−ジ（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノジ
フエニルプロパン、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルスルフ
イド、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルスルフ
イド、 3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジアミノジフエニルスルフ
イド、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、 3,3′−ジブロモ−4,4′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、 3,3′−ジ（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノジ
フエニルスルフイド、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルヘキサフ
ルオロプロパン、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルヘキサ
フルオロプロパン、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフエニルヘキサ
フルオロプロパン 3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジアミノジフエニルヘキサ
フルオロプロパン、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニルヘキサフ
ルオロプロパン、 3,3′−ジブロモ−4,4′−ジアミノジフエニルヘキサフ
ルオロプロパン、 3,3′−ジ（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノジ
フエニルヘキサフルオロプロパン、 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノベンゾフエノン、 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノベンゾフエノン、 3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノベンゾフエノン、 3,3′−ジフルオロ−4,4′−ジアミノベンゾフエノン、 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノベンゾフエノン、 3,3′−ジブロモ−4,4′−ジアミノベンゾフエノン、 3,3′−ジ（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノベ
ンゾフエノン、 3,3′−ジメチルベンジジン、 3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、 3,3′,5,5′−テトライソプロピル−4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン、 3,3′,5,5′−テトラメトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、 3,3′,5,5′−テトラエトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、 3,3′,5,5′−テトラフルオロ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、 3,3′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、 3,3′,5,5′−テトラ（トリフルオロメチル）−4,4′−
ジアミノジフエニルメタン、 3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、 3,3′,5,5′−テトラエチル−4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、 3,3′,5,5′−テトラメトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、 3,3′,5,5′−テトラエトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、 3,3′,5,5′−テトラフルオロ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、 3,3′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、 3,3′,5,5′−テトラ（トリフルオロメチル）−4,4′−
ジアミノジフエニルエーテル、 3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、 3,3′,5,5′−テトラメトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、 3,3′,5,5′−テトラエトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、 3,3′,5,5′−テトラフルオロ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、 3,3′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、 3,3′,5,5′−テトラ（トリフルオロメチル）−4,4′−
ジアミノジフエニルスルホン、 3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフエニ
ルプロパン、 3,3′,5,5′−テトラメトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、 3,3′,5,5′−テトラエトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、 3,3′,5,5′−テトラフルオロ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルプロパン、 3,3′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルプロパン、 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルプロパン、 3,3′,5,5′−テトラ（トリフルオロメチル）−4,4′−
ジアミノジフエニルプロパン、 3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフエニ
ルスルフイド、 3,3′,5,5′−テトラメトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルフイド、 3,3′,5,5′−テトラエトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルフイド、 3,3′,5,5′−テトラフルオロ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルスルフイド、 3,3′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルスルフイド、 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルスルフイド、 3,3′,5,5′−テトラ（トリフルオロメチル）−4,4′−
ジアミノジフエニルスルフイド、 3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフエニ
ルヘキサフルオロプロパン、 3,3′,5,5′−テトラメトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルヘキサフルオロプロパン、 3,3′,5,5′−テトラエトキシ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルヘキサフルオロプロパン、 3,3′,5,5′−テトラフルオロ−4,4′−ジアミノジフエ
ニルヘキサフルオロプロパン、 3,3′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルヘキサフルオロプロパン、 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−ジアミノジフエニ
ルヘキサフルオロプロパン、 3,3′,5,5′−テトラ（トリフルオロメチル）−4,4′−
ジアミノジフエニルヘキサフルオロプロパン、 3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフ
エノン、 3,3′,5,5′−テトラメトキシ−4,4′−ジアミノベンゾ
フエノン、 3,3′,5,5′−テトラエトキシ−4,4′−ジアミノベンゾ
フエノン、 3,3′,5,5′−テトラフルオロ−4,4′−ジアミノベンゾ
フエノン、 3,3′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノベンゾフ
エノン、 3,3′,5,5′−テトラブロモ−4,4′−ジアミノベンゾフ
エノン、 3,3′,5,5′−テトラ（トリフルオロメチル）−4,4′−
ジアミノベンゾフエノン、 3,3′,5,5′−テトライソプロピル−4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン、 3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジメチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルメタン、 3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジエチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルメタン、 3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジメチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、 3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジエチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、 3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジメチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルプロパン、 3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジエチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルプロパン、 3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジメチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、 3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジエチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、 などがあり、２種類以上併用しても良い。

一般式（IV）で表わされるジアミン以外のジアミンII
としてはｍ−キシリレンジアミン、2,4−ジアミノトル
エン、2,6−ジアミノトルエン等がある。

前記ジアミンIIの使用量としてはジアミン全量に対し
て0.5〜95モル％使用されるのが好ましい。0.5モル％未
満であるとポリイミド合成時にゲル化がおこり、均一な
ワニスができないことがある。

前記のジアミンＩ及びジアミンIIと併用して用いても
よいジアミンとしては、 ４−アミノフエニル−３−アミノ安息香酸、 2,2−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、 2,6−ジアミノピリジン、 ビス（４−アミフエニル）ジエチルシラン、 ビス（４−アミノフエニル）ジフエニルシラン、 ビス−（４−アミノフエニル）エチルホスフインオキサ
イド、 ビス−（４−アミノフエニル）−Ｎ−ブチルアミン、 ビス−（４−アミノフエニル）−Ｎ−メチルアミン、 Ｎ−（３−アミノフエニル）−４−アミノベンズアミ
ド、 ４−アミノフエニル−３−アミノ安息香酸、 3,3′−ジアミノジフエニルメタン、 3,3′−ジアミノジフエニルエーテル、 3,3′−ジアミノジフエニルスルホン、 3,3′−ジアミノジフエニルプロパン、 3,3′−ジアミノジフエニルスルフイド、 ｐ−フエニレンジアミン、 ｍ−フエニレンジアミン、 4,4′−ジアミノジフエニルプロパン、 4,4′−ジアミノジフエニルメタン、 3,3′−ジアミノベンゾフエノン、 4,4′−ジアミノジフエニルスルフイド、 4,4′−ジアミノジフエニルスルホン、 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、 3,4′−ジアミノジフエニルエーテン、 1,5−ジアミノナフタレン、 2,4−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、 ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フエニル）エーテ
ル、 ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノ−ペンチル）ベンゼ
ン、 ビス−ｐ−（1,1−ジメチル−５−アミノペンチル）ベ
ンゼン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 オクタメチレンジアミン ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、 プロピレンジアミン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 4,4′−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 2,11−ジアミノドデカン、 1,2−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、 2,2−ジメチルプロピレンジアミン、 ３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、 2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、 2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ５−メチルノナメチレンジアミン、 2,17−ジアミノアイコサデカン、 1,4−ジアミノシクロヘキサン、 1,10−ジアミノ−1,10−ジメチルデカン、 1,12−ジアミノオクタデカン などがあり、２種類以上を併用しても良い。これらのジ
アミンのうち芳香族系ジアミンは耐熱性の点で好まし
い。

ジアミンの各成分は、全体が100モル％になるように
調整される。

本発明においてポリイミド系樹脂は酸無水物成分とジ
アミン成分を適当な温度で反応させることにより製造す
ることができる。この反応に際し、適当な条件を選定す
ることにより、イミド化の度合を適宜調整することがで
きる。例えば、100℃以上特に120℃以上で、必要に応
じ、トリプチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸ト
リフエニル等の触媒の存在下に反応させることにより、
ほとんど完全にイミド化したポリイミド樹脂を製造する
ことができ、（触媒は、反応成分の総量に対して０〜15
重量％使用するのが好ましく、特に0.01〜15重量％使用
するのが好ましい）、80℃以下、特に50℃以下で反応さ
せるとそのポリイミド樹脂の前駆体であつてほとんどイ
ミド化されていない、ポリアミド酸を製造することがで
きる。さらにイミド化が部分的に進行したポリイミド樹
脂前駆体を製造することもできる。

また、上記、ポリアミド酸又は、イミド化が部分的に
進行したポリイミドの前駆体をさらに100℃以上、特に1
20℃以上で必要に応じ無水酢酸、無水プロピオン酸、無
水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド等のカルボジイミド等の閉環剤、さらに必要に応じ
てピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノ
ピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を添加して、化学
閉環（イミド化）させ（閉環剤及び閉環触媒は、それぞ
れ酸無水物１モルに対して１〜８モルの範囲内で使用す
るのが好ましい）、イミド化がほとんど完結したポリイ
ミド樹脂を製造することができる。これらの反応は、有
機溶剤の存在下で行うことが好ましい。

上記において使用できる有機極性溶媒としては、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド、フエノール、ｍ−ク
レゾール、クロルベンゼンなどがあり、互いに相溶すれ
ば２種類以上を混合して用いても良い。また、これらの
有機極性溶媒とともに、トルエン、キシレン、セロソル
ブアセテート、メチルセロソルブなどの汎用溶媒をポリ
イミド樹脂又はその前駆体の溶解性を低下させない範囲
で併用することができる。

さらに、前記ジアミンIIがジアミン全量に対して0.5
〜50モル％の場合には、特に0.5〜40モル％の場合に
は、ポリイミド系樹脂の製造は、酸二無水物とジアミン
II以外のジアミンを反応させ、その後、ジアミンIIを添
加して反応させ、さらにこの後、酸三無水物を反応させ
るのが好ましい。ジアミンII以外のジアミンをジアミン
全量に対して99.5〜50モル％使用するときは、反応中の
ゲル化防止に細心の注意を払わなければならないが、上
記方法によればゲル化の心配なく容易に反応させること
ができる。

本発明により、得られるポリイミド系樹脂は、有機溶
剤に溶解させたワニス状、又は、粉末状で使用すること
ができる。特に、ポリアミド酸及び、イミド化の度合が
低いポリイミドの前駆体は、有機溶剤に可溶であり、ワ
ニス状で使用することができるが、イミド化がほとんど
完結したポリイミド樹脂は、有機溶剤に可溶のものと、
難溶のものがあり、後者は粉末状で使用されるのが好ま
しい。

また、イミド化反応に伴う縮合水の発生によるボイド
を防止するためには、イミド化がほとんど完結したポリ
イミド樹脂にして使用するのが好ましい。

ポリイミド系樹脂のワニスはガラス、シリコンウエハ
などに基板表面にスピンコート、スプレ、はけ塗りなど
通常用いられる方法で塗布した後、加熱することによ
り、ポリイミド樹脂皮膜にできる。この場合、ポリイミ
ド前駆体を用いたときは、加熱処理の際イミド化させ
る。また、この加熱（好ましくは150℃以上）により、
エチレン性不飽和結合の重合がおこり、さらに架橋され
たポリイミドが得られる。

上記のポリイミド樹脂皮膜は、ピドラジン、水酸化テ
トラメチルアンモニウムというような通常ポリイミド樹
脂に用いられるエツチング液によつて容易にスルーホー
ルなどの加工ができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範
囲はこれらの実施例によつて限定されるものではない。

酸三無水物Ａの合成 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに、無水トリメリツト酸クロライド84.2g（0.4mo
l）、キシレン600mlを入れかくはんする。無水トリメリ
ツト酸クロライドが溶解したら、グリセリン12.28g（0.
13mol）、ピリジン31.64g（0.4mol）を、キシレン100ml
に溶解したものを室温で滴下する。滴下終了後、約１時
間かくはんを続ける。反応終了後、得られた結晶を口別
し、メタノール，ヘキサンで洗浄後、無水酢酸で再結晶
を行い、トリメリツト酸トリグリセライド（以下、酸無
水物Ａという）を得た。

酸三無水物Ｂの合成 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに、無水トリメリツト酸クロライド84.2g（0.4mo
l）、トルエン600mlを入れかくはんする。無水トリメリ
ツト酸クロライドが溶解したら、トリメチロールプロパ
ン17.89g（0.13mol）、トリエチルアミン60.7g（0.6mo
l）を、テトラヒドロフラン100mlに溶解したものを氷浴
中で冷却しながら滴下した。滴下終了後、酸三無水物Ａ
の場合と同様な操作を行い1,1,1−トリス（トリメリツ
ト酸メチル）プロパン（以下酸三無水物Ｂという）を得
た。

酸三無水物Ｃの合成 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに、無水トリメリツト酸クロライド84.2g（0.4mo
l）、ベンゼン600mlを入れかくはんする。無水トリメリ
ツト酸クロライドが溶解したら、トリメチロールエタン
16.02g（0.13mol）、ピリジン63.2g（0.8mol）1,4−ジ
オキサン200mlに溶解したものを50℃で滴下した。滴下
終了後、酸三無水物Ａの場合と同様な操作を行い1,1,1
−トリス（トリメリツト酸メチル）エタン（以下酸三無
水物Ｃという）を得た。

上記酸無水物A,B及びＣは、それぞれ高速液体クロマ
トグラフイーにより単一成分であることを確認した。測
定条件は次のとおりである。

測定条件：装 置 東洋曹達製 HLC−801型 溶 媒 テトラヒドロフラン カラム 東洋曹達製 G2000H×１本 ＋G3000H×３本 流 量 1ml/min 実施例１ 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに乾燥したｍ−クレゾール2600gを入れ、次いで3,5−
ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル26.4g
（0.10mol）、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルエーテル228.6g（0.90mol）を添加し
均一溶液になるまでかくはんした。次に、室温でエチレ
ングリコールビス（トリメリツト酸無水物）369.3g（0.
90mol）と酸無水物A54.2g（0.10mol）の混合物を徐徐に
添加した。次に窒素ガスを吹き込みながら、160℃まで
約1.5時間かけて昇温した。その後160℃で約３時間、生
成する縮合水を除去しながら反応を続けポリイミド樹脂
ワニスを得た。

比較例１ 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに乾燥したｍ−クレゾール2500gを入れ、次いで3,5−
ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル26.4g
（0.10mol）、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルエーテル228.6g（0.90mol）を添加し
均一溶液になるまでかくはんした。次に、室温でエチレ
ングリコールビス（トリメリツト酸無水物）410.3g（1.
0mol）を徐々に添加した。次に窒素ガスを吹き込みなが
ら、160℃まで約1.5時間かけて昇温した。その後160℃
で約３時間、生成する縮合水を除去しながら反応を続け
ポリイミド樹脂ワニスを得た。

実施例２ 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに乾燥したｍ−クレゾール2500gを入れ、次いで3,4′
−ジアミノジフエニルエーテル120g（0.60mol）と3,5−
ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル75.0g（0.3
0mol）を添加し均一溶液になるまでかくはんした。次
に、室温でデカンジオールビス（トリメリツト酸無水
物）469.8g（0.90mol）を徐々に添加し反応させる。そ
の後、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフエニルメ
タン26.7g（0.10mol）を添加し30分間かくはんした後、
さらに酸無水物B65.6g（0.10mol）を添加した。次にモ
レキユラシーブを反応液中に加え、100℃で３時間反応
させ、ポリイミド樹脂ワニスを得た。

実施例３ 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン2500gを入
れ、次いでジエチルアミノ安息香酸エチルメタクリル酸
エステル132.0g（0.50mol）と3,3′−ジメチル−4,4′
−ジアミノジフエニルメタン113.0g（0.50mol）を添加
し、均一溶液になるまでかくはんした。次いで室温でエ
チレングリコールビス（トリメリツト酸無水物）164.0g
（0.40mol）、3,3′,4,4′−ビスフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物117.7g（0.40mol）及び酸無水物C131.2g
（0.20mol）の混合物を徐々に添加した。さらに室温で
５時間反応させ、ポリイミド樹脂前駆体を得た。

実施例４ 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに、N,N−ジメチルアセトアミド2500gを入れ、次いで
3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン127.0g（0.50mol）と3,5−ジアミノ安息香酸エ
チルメタクリル酸エステル132.0g（0.50mol）を添加
し、均一溶液になるまでかくはんした。次いで氷浴中、
約５℃でエチレングリコールビス（トリメリツト酸無水
物）401.8g（0.98mol）と酸無水物C12.8g（0.02mol）の
混合物を徐々に添加した。さらに室温で５時間反応させ
ポリイミド樹脂前駆体を得た。

比較例２ 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに、N,N−ジメチルアセトアミド2500gを入れ、次いで
3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン127.0g（0.50mol）と4,4′−ジアミノジフエニ
ルメタン99.0g（0.50mol）を添加し、均一溶液になるま
でかくはんした。次いで氷浴中、約５℃でエチレングリ
コールビス（トリメリツト酸無水物）484.1g（0.98mo
l）と酸無水物C12.8g（0.02mol）の混合物を徐々に添加
した。さらに室温で５時間反応させポリイミド樹脂前駆
体を得た。

実施例５ 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに乾燥したN,N−ジメチルホルムアミド2500gを入れ、
次いでｐ−フエニレンジアミン43.2g（0.40mol）と2,4
−ジアミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル125.0g
（0.50mol）を添加し、均一溶液になるまでかくはんし
た。次いで室温で4,4′ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物225.5g（0.70mol）を加え、反応させる。次
いで室温で3,3′,5,5′−テトライソプロピル−4,4′−
ジアミノジフエニルメタン36.7g（0.10mol）を添加し約
30分間反応させ、さらにその後、酸無水物A162.6g（0.3
0mol）を添加した。50℃で２時間反応させ、ポリイミド
樹脂前駆体を得た。

実施例６ 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン2500gを入
れ、次いで3,5−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸
エステル237.6g（0.90mol）を添加し、均一溶液になる
までかくはんする。次に、室温でエチレングリコールビ
ス（トリメリツト酸無水物）348.5g（0.85mol）を加
え、反応させる。次いで室温で3,3′,5,5′−テトライ
ソプロピル−4,4′−ジアミノジフエニルメタン36.7g
（0.10mol）を添加し、約30分間反応させ、さらにその
後、酸無水物B98.4g（0.15mol）を添加した。室温で５
時間反応させ、ポリイミド樹脂前駆体を得た。

実施例７ 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに、N,N−ジメチルアセトアミド2500gを入れ、次いで
3,3′−ジアミノジフエニルエーテル80.0g（0.40mol）
と3,5−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル1
32.0（0.50mol）を添加し、均一溶液になるまでかくは
んした。次いで氷浴中、約５℃の温度でデカンジオール
ビス（トリメリツト酸無水物）469.8g（0.90mol）を添
加し反応させた。その後室温で3,3′,5,5′−テトラメ
チル−4,4′−ジアミノジフエニルメタン25.4g（0.10mo
l）を添加し、約30分間かくはんし、さらにその後、酸
無水物C42.8g（0.07mol）を添加し、室温で約３時間反
応させ、ポリイミド樹脂前駆体を得た。

比較例３ 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに、N,N−ジメチルアセトアミド2500gを入れ、次いで
3,3′−ジアミノジフエニルエーテル80.0g（0.40mo
l）、3,5−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステ
ル132.0（0.50mol）及び3,3′,5,5′−テトラメチル−
4,4′−ジアミノジフエニルメタン25.4g（0.10mol）を
添加し、均一溶液になるまでかくはんした。次いで氷浴
中、約５℃の温度でデカンジオールビス（トリメリツト
酸無水物）522.0g（1.00mol）を添加し、約３時間反応
させ、ポリイミド樹脂前駆体を得た。

比較例４ 温度計，かくはん装置，乾燥管を備えた４つ口フラス
コに、N,N−ジメチルアセトアミド2500gを入れ、次いで
3,3′−ジアミノジフエニルエーテル100.0g（0.50mol）
と3,5−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル1
32.0g（0.50mol）を添加し、均一溶液になるまでかくは
んした。次いで氷浴中、約５℃でデカメチレングリコー
ルビス（トリメリツト酸無水物）469.8gと酸無水物C42.
8g（0.07mol）を徐々に添加した。添加終了後約10分で
ゲル化した。

上記、実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたポリ
イミド樹脂及びその前駆体をガラス基板上にスピンコー
トにより塗布し、150℃,200℃,250℃及び300℃で各々30
分間ずつ順次加熱することによりポリイミド樹脂皮膜を
得た。得られた皮膜を用いて耐溶剤性，ガラス転移温度
及び熱分解温度を測定した。

測定条件は以下に示す通りである。

１）耐溶剤性 ポリイミド樹脂皮膜を、各種溶剤中に室温で10分間浸
漬し、外観を目視で評価した。以上がない場合を○とし
て評価した。

２）ガラス転移温度 示差走査熱量計（パーキンエルマ製DSC−７型）を用
い、昇温速度10℃/min,試料量約8mgで測定した。

３）熱分解温度 熱天秤（真空理工製TGD−7000型）を用い、昇温速度1
0℃/min,試料量約8mgで測定し、５％重量減少温度を熱
分解温度とした。

実施例１と比較例1,実施例４と比較例２及び実施例７
と比較例３の比較から明らかなように、本発明に係る方
法により得られるポリイミド系樹脂は、ガラス転移温度
及び熱分解温度の低下がなく耐溶剤性が優れる。

〔発明の効果〕

本発明に係る方法により得られるポリイミド系樹脂
は、物性の低下がなく耐溶剤性に優れる。

フロントページの続き (72)発明者 宮寺 康夫 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業 株式会社筑波開発研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−162658（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−162637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−162659（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−232122（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−72925（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−108031（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 73/10 C08G 73/14 C08G 73/06 ＣＡＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）テトラカルボン酸二無水物:65〜99％ 及び ｂ）一般式（II） （ただし、式中、R₁は分子内に水酸基を３個もつ化合物
   から３個の水酸基を除いた三価の残基を示す） で表わされるヘキサカルボン酸三無水物:35〜１モル％ を含むカルボン酸無水物 並びに ｃ）一般式（III） （ただし、式中、Ｘは 又は−CH₂−Ｏ−を示し、 R₃は炭素−炭素二重結合を有する基を示す） で表わされるジアミン 及び ｄ）一般式（IV） （ただし、式中、R₃、R₄、R₅及びR₆はそれぞれ独立に水
   素、アルキル基、フツ素置換アルキル基、アルコキシ基
   又はハロゲンを示し、R₃、R₄、R₅及びR₆のうち少なくと
   も一つは水素以外の基であり、Ｘ′は−CH₂−、 又は結合を示す）で示される芳香族ジアミン を含むジアミン を反応させることを特徴とするポリイミド系樹脂の製造
   法。
2. 【請求項２】ジアミンの総量に対して、一般式（IV）の
   芳香族ジアミン（ｄ）0.5〜50モル％およびその芳香族
   ジアミン（ｄ）以外のジアミン99.5〜50モル％を使用
   し、テトラカルボン酸二無水物（ａ）と前記芳香族ジア
   ミン（ｄ）以外のジアミンを反応させた後、一般式（I
   V）の芳香族ジアミン（ｄ）を添加して反応させ、さら
   にこの後、ヘキサカルボン酸三無水物（ｂ）を添加して
   反応させる請求項１記載のポリイミド系樹脂の製造法。