JPH11255895A - ポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents
ポリイミドおよびその製造方法Info
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- JPH11255895A JPH11255895A JP8256398A JP8256398A JPH11255895A JP H11255895 A JPH11255895 A JP H11255895A JP 8256398 A JP8256398 A JP 8256398A JP 8256398 A JP8256398 A JP 8256398A JP H11255895 A JPH11255895 A JP H11255895A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規なポリイミドおよびその製造方法を得
る。 【構成】 下記式（１）で表される繰り返し構造単位か
らなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で
測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜
１００，０００であることを特徴とするポリイミド。一
般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）ま
たはフルオレニレン基であり、Ｒは４価の有機基であ
り、ｐは０または１を示す。）
る。 【構成】 下記式（１）で表される繰り返し構造単位か
らなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で
測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜
１００，０００であることを特徴とするポリイミド。一
般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）ま
たはフルオレニレン基であり、Ｒは４価の有機基であ
り、ｐは０または１を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリイミド
およびその製造方法に関する。
およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】感光性ポリイミドは、耐熱性や強度に優
れ、ポリマー自体が感光性を有することから、回路基盤
などのパターン形成に使用した場合、エッチングの過程
を省略できる。このことから、感光性ポリイミドはエレ
クトロニクスの分野を中心に広く利用されている機能性
高分子である。感光性ポリイミドの感光基としては、こ
れまでアクリロイル基やメタクリロイル基などのラジカ
ル重合性基、またはエポキシ基、ビニルエーテル基など
のカチオン重合性基を導入しているものが報告されてい
るが、これらは側鎖に水酸基を有するポリイミドの化学
修飾によるものが多かった。
れ、ポリマー自体が感光性を有することから、回路基盤
などのパターン形成に使用した場合、エッチングの過程
を省略できる。このことから、感光性ポリイミドはエレ
クトロニクスの分野を中心に広く利用されている機能性
高分子である。感光性ポリイミドの感光基としては、こ
れまでアクリロイル基やメタクリロイル基などのラジカ
ル重合性基、またはエポキシ基、ビニルエーテル基など
のカチオン重合性基を導入しているものが報告されてい
るが、これらは側鎖に水酸基を有するポリイミドの化学
修飾によるものが多かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来よりも
より多くの化学修飾が可能である新規ポリイミドおよび
該ポリイミドを効率的に合成する方法を目的とする。
より多くの化学修飾が可能である新規ポリイミドおよび
該ポリイミドを効率的に合成する方法を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）で表される繰り返し構造単位および／または下記
一般式（２）で表される繰り返し構造単位からなるポリ
イミド（以下、単に「本発明のポリイミド」という）、 一般式（１） （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）ま
たはフルオレニレン基であり、Ｒは４価の有機基であ
り、ｐは０または１を示す。） ならびに下記一般式（２）で表される化合物と、テトラ
カルボン酸二無水物と重合した後、イミド化することを
特徴とする前記一般式（１）で表されるポリイミドの製
造方法を提供するものである。 一般式（２） （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）ま
たはフルオレニレン基であり、Ｒは４価の有機基であ
り、ｐは０または１を示す。）
（１）で表される繰り返し構造単位および／または下記
一般式（２）で表される繰り返し構造単位からなるポリ
イミド（以下、単に「本発明のポリイミド」という）、 一般式（１） （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）ま
たはフルオレニレン基であり、Ｒは４価の有機基であ
り、ｐは０または１を示す。） ならびに下記一般式（２）で表される化合物と、テトラ
カルボン酸二無水物と重合した後、イミド化することを
特徴とする前記一般式（１）で表されるポリイミドの製
造方法を提供するものである。 一般式（２） （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）ま
たはフルオレニレン基であり、Ｒは４価の有機基であ
り、ｐは０または１を示す。）
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のポリイミドが有する繰り返し構造単位を
表す一般式（１）において、ＹおよびＹ′のうち、アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリ
ール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル
基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。ま
た、ＸとしてはＹおよびＹ’がともに水素原子である場
合が好ましい。本発明のポリイミドが有する繰り返し構
造単位を表す一般式（１）において、７Ｚとしては、４
価の脂環族基や下記一般式（４）〜（６）で表される４
価の芳香族基などが挙げられる。
する。本発明のポリイミドが有する繰り返し構造単位を
表す一般式（１）において、ＹおよびＹ′のうち、アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などが、ハロゲン化アルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリ
ール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル
基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。ま
た、ＸとしてはＹおよびＹ’がともに水素原子である場
合が好ましい。本発明のポリイミドが有する繰り返し構
造単位を表す一般式（１）において、７Ｚとしては、４
価の脂環族基や下記一般式（４）〜（６）で表される４
価の芳香族基などが挙げられる。
【０００６】一般式（４） 一般式（５） 一般式（６） （式中、Ｑは酸素原子、イオウ原子、−ＣＯ−、−ＳＯ
2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）−を示し、ｑは
０または１を示す。） 一般式（７） （式中、Ｒ5〜Ｒ10は同一でも異なってもよく、水素原
子、アルキル基、ハロゲン基を示す。）
2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）−を示し、ｑは
０または１を示す。） 一般式（７） （式中、Ｒ5〜Ｒ10は同一でも異なってもよく、水素原
子、アルキル基、ハロゲン基を示す。）
【０００７】本発明のポリイミドのゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算数
平均分子量は、通常、５０００〜１００、０００であ
り、重量分子量（Ｍｗ）／数分子量（Ｍｎ）は１．２〜
２．０である。なお、本発明においてポリイミドの分子
量はポリイミドのカルボキシル基をｏ−ニトロベンジル
基でエステル化したものの分子量で表すものとする。
ンクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算数
平均分子量は、通常、５０００〜１００、０００であ
り、重量分子量（Ｍｗ）／数分子量（Ｍｎ）は１．２〜
２．０である。なお、本発明においてポリイミドの分子
量はポリイミドのカルボキシル基をｏ−ニトロベンジル
基でエステル化したものの分子量で表すものとする。
【０００８】本発明のポリイミドは、前記一般式（３）
で表される化合物を塩基化合物の存在下、テトラカルボ
ン酸二無水物と反応させ、次いでイミド化剤と反応させ
ることにより得られる。一般式（３）で表される化合物
としては、４,４’−ジアミノ−３，３’−ジフェニル
メタン、４,４’−ジアミノ−３，３’−ジフェニルエ
タン、４,４’−ジアミノ−３，３’−ジフェニルスル
フィド、４,４’−ジアミノ−３，３’−ジフェニルス
ルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノ−３，
３’−ビフェニル、４,４’−ジアミノ−３，３’−ジ
フェニルエーテル、３,４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジ
アミノ−３，３’−ベンゾフェノン、２,２−ビス（４
−アミノ−３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２,７−ジアミノ−２，４−ジカルボキシフル
オレン、２，４−ジアミノ−２，７−ジカルボキシフル
オレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、などが挙げられる。
で表される化合物を塩基化合物の存在下、テトラカルボ
ン酸二無水物と反応させ、次いでイミド化剤と反応させ
ることにより得られる。一般式（３）で表される化合物
としては、４,４’−ジアミノ−３，３’−ジフェニル
メタン、４,４’−ジアミノ−３，３’−ジフェニルエ
タン、４,４’−ジアミノ−３，３’−ジフェニルスル
フィド、４,４’−ジアミノ−３，３’−ジフェニルス
ルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノ−３，
３’−ビフェニル、４,４’−ジアミノ−３，３’−ジ
フェニルエーテル、３,４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジ
アミノ−３，３’−ベンゾフェノン、２,２−ビス（４
−アミノ−３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２,７−ジアミノ−２，４−ジカルボキシフル
オレン、２，４−ジアミノ−２，７−ジカルボキシフル
オレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、などが挙げられる。
【０００９】一般式（３）で表される化合物と反応させ
る塩基化合物としては、トリエチルアミン、テトラブチ
ルアミン、テトラヘキシルアミン、1,8-ジアザビシクロ
［5,4,0］−ウンデセン-7、ピリジンなどが挙げられ
る。これらの塩基化合物の使用量は、一般式（３）で表
される化合物に対して、通常１〜１０当量、好ましくは
１〜５当量である。
る塩基化合物としては、トリエチルアミン、テトラブチ
ルアミン、テトラヘキシルアミン、1,8-ジアザビシクロ
［5,4,0］−ウンデセン-7、ピリジンなどが挙げられ
る。これらの塩基化合物の使用量は、一般式（３）で表
される化合物に対して、通常１〜１０当量、好ましくは
１〜５当量である。
【００１０】本発明で使用することのできるテトラカル
ボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル
酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン
−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフラ
ンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ
−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキ
ソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−
１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ
−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ
−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,
３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−
８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３
−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカ
ルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７
−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物など
の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロ
メリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,
４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテト
ラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェ
ニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−
フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二
無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無
水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデ
ンジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニル
ホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−
ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフ
ェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無
水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフ
ェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二
無水物などが挙げられる。
ボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル
酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン
−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフラ
ンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ
−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキ
ソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−
１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ
−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ
−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,
３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−
８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３
−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカ
ルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７
−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物など
の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロ
メリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,
４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテト
ラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェ
ニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−
フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二
無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無
水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデ
ンジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニル
ホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−
ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフ
ェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無
水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフ
ェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二
無水物などが挙げられる。
【００１１】一般式（３）で表される化合物とテトラカ
ルボン酸二無水物との使用割合は、一般式（３）で表さ
れる化合物が有するアミノ基１当量に対してテトラカル
ボン酸二無水物の酸無水物基を０.２〜２当量とするこ
とが好ましく、より好ましくは０.３〜１.２当量であ
る。
ルボン酸二無水物との使用割合は、一般式（３）で表さ
れる化合物が有するアミノ基１当量に対してテトラカル
ボン酸二無水物の酸無水物基を０.２〜２当量とするこ
とが好ましく、より好ましくは０.３〜１.２当量であ
る。
【００１２】本発明において、一般式（３）で表される
化合物は塩基化合物と予め反応させ、一般式（３）で表
される化合物のカルボキシル基を塩基化合物でブロック
しておくことが好ましい。一般式（３）で表される化合
物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中
で行われる。有機溶媒としては、本発明のポリイミドを
溶解しうるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドな
どの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノ
ール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノ
ール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量
は、通常、テトラカルボン酸二無水物および一般式
（３）で表される化合物の総量が、反応溶液の全量に対
して０.１〜３０重量％になるようにすることが好まし
い。
化合物は塩基化合物と予め反応させ、一般式（３）で表
される化合物のカルボキシル基を塩基化合物でブロック
しておくことが好ましい。一般式（３）で表される化合
物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中
で行われる。有機溶媒としては、本発明のポリイミドを
溶解しうるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドな
どの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノ
ール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノ
ール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量
は、通常、テトラカルボン酸二無水物および一般式
（３）で表される化合物の総量が、反応溶液の全量に対
して０.１〜３０重量％になるようにすることが好まし
い。
【００１３】本発明において、一般式（３）で表される
化合物と塩基化合物、テトラカルボン酸二無水物との反
応は、通常１５〜３０℃で行われる。また、テトラカル
ボン酸二無水物を添加後は、通常、１０〜４８時間反応
させる。本発明においては、一般式（３）で表される化
合物とテトラカルボン酸二無水物との反応終了後、反応
生成物にイミド化剤を添加する。本発明において使用す
ることのできるイミド化剤としては、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、ピ
リジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの
３級アミンなどを挙げることができる。イミド化剤の存
在下でイミド化する場合の反応は、前記した有機溶媒中
で行うことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、
好ましくは６０〜１５０℃である。イミド化剤の使用量
は、本発明のポリイミドの繰り返し単位１モルに対して
数ミリモル〜数モルとすることが好ましい。
化合物と塩基化合物、テトラカルボン酸二無水物との反
応は、通常１５〜３０℃で行われる。また、テトラカル
ボン酸二無水物を添加後は、通常、１０〜４８時間反応
させる。本発明においては、一般式（３）で表される化
合物とテトラカルボン酸二無水物との反応終了後、反応
生成物にイミド化剤を添加する。本発明において使用す
ることのできるイミド化剤としては、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、ピ
リジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの
３級アミンなどを挙げることができる。イミド化剤の存
在下でイミド化する場合の反応は、前記した有機溶媒中
で行うことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、
好ましくは６０〜１５０℃である。イミド化剤の使用量
は、本発明のポリイミドの繰り返し単位１モルに対して
数ミリモル〜数モルとすることが好ましい。
【００１４】また、加熱によりイミド化する場合の反応
温度は、通常６０〜２５０℃、好ましくは１００〜１７
０℃である。反応温度が６０℃未満では反応の進行が遅
れ、また２５０℃を越えると本発明のポリイミドの分子
量が大きく低下することがある。本発明の方法により製
造したポリイミドは、イミド化反応終了後、酸性化合物
で処理することにより、カルボキシル基を遊離させるこ
とができる。本発明のポリイミドは、側鎖にカルボキシ
ル基を有するものであり、該カルボキシル基には種々の
化学修飾を行うことができる。化学修飾されたポリイミ
ドは下記一般式（２）で表される構造を有するものであ
る。 （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）ま
たはフルオレニレン基であり、Ｒ1およびＲ2は、１価の
有機基であり、Ｚは４価の有機基であり、ｐは０または
１を示す。） ポリイミドのカルボキシル基の化学修飾率が１００％未
満である場合には、ポリイミドは前記一般式（１）で表
される繰り返し構造単位および前記一般式（２）で表さ
れる繰り返し構造単位の両方を有するものである。前記
一般式（２）においてＲ1およびＲ2である１価の有機基
としてはアルキル基、アリールアルキル基、アルキルオ
キシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルコキ
シアルキシ基、シンナミル基、アンスリルメチル基、ア
リル基、３−ブテン−１−イル基、プロパギル基などを
挙げることができる。Ｒ1およびＲ2の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロピル基、１−メチ
ルプロピル基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デ
シル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
オクチルシ基等の鎖状および環状のアルキル基；フェニ
ル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基等の
アリール基；ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、
フェニルエチル基、４−ｔ−ブチルフェニルエチル基等
のアリールアルキル基；１−メトキシエチル基、１−エ
トキシエチル基、１−ｎ−プロピルエチル基、ｉ−プロ
ポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、２−メチルプ
ロポキシエチル基、１−メチルプロポキシエチル基、ｔ
−ブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル
基、１−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）エ
チル基等の１−（シクロ）アルキルオキシエチル基；１
−フェノキシエチル基、１−（４’−ブチルフェノキ
シ）エチル基等の１−アリーロキシエチル基；１−ベン
ジルオキシエチル基、１−（４’−ブチルベンジルオキ
シ）エチル基等の１−アラルキルオキシエチル基；メト
キシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチ
ル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル
基、２−メチルプロポキシメチル基、１−メチルプロポ
キシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シクロヘキシル
オキシメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ
メチル基等の（シクロ）アルコキシメチル基；フェノキ
シメチル基、４−ｔ−ブチルフェノキシメチル基、１−
ナフチルオキシメチル基等のアリーロキシメチル基；ベ
ンジルオキシメチル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシ
メチル基、フェネチルオキシメチル基、４−ｔ−ブチル
フェネチルオキシメチル基等のアラルキルオキシメチル
基；２−フェノキシエチル基、２−（４’−ｔ−ブチル
フェノキシ）エチル基等の２−アリーロキシエチル基；
２−ベンジルオキシエチル基、２−（４’−ｔ−ブチル
ベンジルオキシ）エチル基等の２−アラルキルオキシエ
チル基や、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラ
ニル基等を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2として
は、酸触媒で加水分解しやすいt−ブチル基などのアル
キル基、テトラヒドロピラニル基，光架橋性のシンナミ
ル基，アンスリルメチル基，耐熱性や耐溶剤性向上のた
めの炭素炭素２重結合や，３重結合を有した架橋基，例
えば，アリル基，３−ブテン−１−イル基，プロパギル
基などが好ましい。また，液晶や非線形光学，エレクト
ロルミネッセンスとしての機能を有したセグメントの導
入を挙げることができる。一般式（２）で表される構造
を有するポリイミドは、感光性のレジスト、絶縁膜など
として使用することができる。
温度は、通常６０〜２５０℃、好ましくは１００〜１７
０℃である。反応温度が６０℃未満では反応の進行が遅
れ、また２５０℃を越えると本発明のポリイミドの分子
量が大きく低下することがある。本発明の方法により製
造したポリイミドは、イミド化反応終了後、酸性化合物
で処理することにより、カルボキシル基を遊離させるこ
とができる。本発明のポリイミドは、側鎖にカルボキシ
ル基を有するものであり、該カルボキシル基には種々の
化学修飾を行うことができる。化学修飾されたポリイミ
ドは下記一般式（２）で表される構造を有するものであ
る。 （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）ま
たはフルオレニレン基であり、Ｒ1およびＲ2は、１価の
有機基であり、Ｚは４価の有機基であり、ｐは０または
１を示す。） ポリイミドのカルボキシル基の化学修飾率が１００％未
満である場合には、ポリイミドは前記一般式（１）で表
される繰り返し構造単位および前記一般式（２）で表さ
れる繰り返し構造単位の両方を有するものである。前記
一般式（２）においてＲ1およびＲ2である１価の有機基
としてはアルキル基、アリールアルキル基、アルキルオ
キシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルコキ
シアルキシ基、シンナミル基、アンスリルメチル基、ア
リル基、３−ブテン−１−イル基、プロパギル基などを
挙げることができる。Ｒ1およびＲ2の具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロピル基、１−メチ
ルプロピル基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デ
シル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
オクチルシ基等の鎖状および環状のアルキル基；フェニ
ル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基等の
アリール基；ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、
フェニルエチル基、４−ｔ−ブチルフェニルエチル基等
のアリールアルキル基；１−メトキシエチル基、１−エ
トキシエチル基、１−ｎ−プロピルエチル基、ｉ−プロ
ポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、２−メチルプ
ロポキシエチル基、１−メチルプロポキシエチル基、ｔ
−ブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル
基、１−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）エ
チル基等の１−（シクロ）アルキルオキシエチル基；１
−フェノキシエチル基、１−（４’−ブチルフェノキ
シ）エチル基等の１−アリーロキシエチル基；１−ベン
ジルオキシエチル基、１−（４’−ブチルベンジルオキ
シ）エチル基等の１−アラルキルオキシエチル基；メト
キシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチ
ル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル
基、２−メチルプロポキシメチル基、１−メチルプロポ
キシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シクロヘキシル
オキシメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ
メチル基等の（シクロ）アルコキシメチル基；フェノキ
シメチル基、４−ｔ−ブチルフェノキシメチル基、１−
ナフチルオキシメチル基等のアリーロキシメチル基；ベ
ンジルオキシメチル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシ
メチル基、フェネチルオキシメチル基、４−ｔ−ブチル
フェネチルオキシメチル基等のアラルキルオキシメチル
基；２−フェノキシエチル基、２−（４’−ｔ−ブチル
フェノキシ）エチル基等の２−アリーロキシエチル基；
２−ベンジルオキシエチル基、２−（４’−ｔ−ブチル
ベンジルオキシ）エチル基等の２−アラルキルオキシエ
チル基や、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラ
ニル基等を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2として
は、酸触媒で加水分解しやすいt−ブチル基などのアル
キル基、テトラヒドロピラニル基，光架橋性のシンナミ
ル基，アンスリルメチル基，耐熱性や耐溶剤性向上のた
めの炭素炭素２重結合や，３重結合を有した架橋基，例
えば，アリル基，３−ブテン−１−イル基，プロパギル
基などが好ましい。また，液晶や非線形光学，エレクト
ロルミネッセンスとしての機能を有したセグメントの導
入を挙げることができる。一般式（２）で表される構造
を有するポリイミドは、感光性のレジスト、絶縁膜など
として使用することができる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限
されるものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限
されるものではない。
【００１６】実施例１ ナスフラスコに４，４−ジアミノ−３，３’−ジカルボ
キシフェニルメタン０．１４３１ｇ（０．５mmol）およ
びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍｌを添加し、さら
にテトラエチルアミン０．１３８ml（１mmol）を加え、
室温で約１０分間攪拌した。その後、４，４’−オキシ
ジフタル酸二無水物０．１５５ｇ（0.5mol）を加え、室
温で２４時間攪拌した。次いで、無水酢酸０．９４mmol
およびピリジン０．２４mmolを添加して、室温で３時間
攪拌した。反応終了後、反応溶液を塩酸酸性ノメタノー
ルに注ぎ、ろ過した後、２４時間減圧乾燥を行い、ポリ
イミド0.228ｇ（収率８１％）を得た。得られたポリイ
ミドの1Ｈ−ＮＭＲを測定し、芳香環に起因するシグナ
ルの積分比を基準として、残存しているアミド結合のプ
ロトン積分比からイミド化率を算出したところ、イミド
化率は１００％であった。実施例１で得られたポリイミ
ドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
キシフェニルメタン０．１４３１ｇ（０．５mmol）およ
びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍｌを添加し、さら
にテトラエチルアミン０．１３８ml（１mmol）を加え、
室温で約１０分間攪拌した。その後、４，４’−オキシ
ジフタル酸二無水物０．１５５ｇ（0.5mol）を加え、室
温で２４時間攪拌した。次いで、無水酢酸０．９４mmol
およびピリジン０．２４mmolを添加して、室温で３時間
攪拌した。反応終了後、反応溶液を塩酸酸性ノメタノー
ルに注ぎ、ろ過した後、２４時間減圧乾燥を行い、ポリ
イミド0.228ｇ（収率８１％）を得た。得られたポリイ
ミドの1Ｈ−ＮＭＲを測定し、芳香環に起因するシグナ
ルの積分比を基準として、残存しているアミド結合のプ
ロトン積分比からイミド化率を算出したところ、イミド
化率は１００％であった。実施例１で得られたポリイミ
ドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００１７】実施例２〜５ 実施例１において、４，４’−オキシジフタル酸二無水
物の代わりに、実施例２として３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．２７４ｇ
（0.5mmol）、実施例３として４，４’−ビフタル酸二
無水物０．２６２（0.5mmol）、実施例４としてピロメ
リット酸二無水物０．０５６ｇ（0.5mmol）、実施例５
として３,３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物０．２１６ｇ（0.5mmol）を使用し
た以外は実施例１と同様にしてポリイミドを製造した。
得られたポリイミドのイミド化率はすべて１００％であ
った。また、得られたポリイミドの1Ｈ−ＮＭＲの結果
は以下のとおりであった。 実施例２ （２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄδ、ＴＭＳ）
（δｐｐｍ）４．２９（ｓ、２．０Ｈ、−ＣＨ２−）
７．５０〜８．３９（m、１２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）１３．０
２（br、１．５Ｈ、−ＣＯＯＨ） 実施例３ （２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄδ、ＴＭＳ）
（δｐｐｍ）４．３０（ｓ、２．０Ｈ、−ＣＨ２−）
７．４８〜８．５７（m、１２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）１３．１
０（br、１．５Ｈ、−ＣＯＯＨ） 実施例４ （２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄδ、ＴＭＳ）
（δｐｐｍ）４．２７（ｓ、２．０Ｈ、−ＣＨ２−）
７．３９〜８．４７（m、１２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）１３．１
０（br、１．５Ｈ、−ＣＯＯＨ） 実施例５ （２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄδ、ＴＭＳ）
（δｐｐｍ）４．２１（ｓ、２．０Ｈ、−ＣＨ２−）
７．３８〜８．８２（m、１２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）１３．０
７（br、１．５Ｈ、−ＣＯＯＨ）
物の代わりに、実施例２として３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．２７４ｇ
（0.5mmol）、実施例３として４，４’−ビフタル酸二
無水物０．２６２（0.5mmol）、実施例４としてピロメ
リット酸二無水物０．０５６ｇ（0.5mmol）、実施例５
として３,３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物０．２１６ｇ（0.5mmol）を使用し
た以外は実施例１と同様にしてポリイミドを製造した。
得られたポリイミドのイミド化率はすべて１００％であ
った。また、得られたポリイミドの1Ｈ−ＮＭＲの結果
は以下のとおりであった。 実施例２ （２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄδ、ＴＭＳ）
（δｐｐｍ）４．２９（ｓ、２．０Ｈ、−ＣＨ２−）
７．５０〜８．３９（m、１２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）１３．０
２（br、１．５Ｈ、−ＣＯＯＨ） 実施例３ （２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄδ、ＴＭＳ）
（δｐｐｍ）４．３０（ｓ、２．０Ｈ、−ＣＨ２−）
７．４８〜８．５７（m、１２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）１３．１
０（br、１．５Ｈ、−ＣＯＯＨ） 実施例４ （２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄδ、ＴＭＳ）
（δｐｐｍ）４．２７（ｓ、２．０Ｈ、−ＣＨ２−）
７．３９〜８．４７（m、１２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）１３．１
０（br、１．５Ｈ、−ＣＯＯＨ） 実施例５ （２００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄδ、ＴＭＳ）
（δｐｐｍ）４．２１（ｓ、２．０Ｈ、−ＣＨ２−）
７．３８〜８．８２（m、１２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）１３．０
７（br、１．５Ｈ、−ＣＯＯＨ）
【００１８】試験例１ 実施例１〜５で得られたポリイミド１０ｍｇと表１に示
す溶剤３ｍｌとを室温で混合し２４時間攪拌し、有機溶
剤の溶解性を試験した。結果を表１に示す。なお、表１
において○は完全に溶解したことを、−は溶解しなかっ
たことを表す。
す溶剤３ｍｌとを室温で混合し２４時間攪拌し、有機溶
剤の溶解性を試験した。結果を表１に示す。なお、表１
において○は完全に溶解したことを、−は溶解しなかっ
たことを表す。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例６ 一口ナスフラスコに実施例１で得られたポリイミド０．
５ｇ（０．７mmol）を入れ、クロロホルム５ｍｌに懸濁
させた後、トリフルオロ酢酸無水物０．１９３ｍｌ
（１．７３mmol）を加えて、室温で均一になるまで攪拌
を行った。均一系になった後、滴下ロートを用いてt−
ブチルアルコール１０mlを滴下し、室温３時間反応を行
った。反応後、反応溶液をエーテルに注ぎ、不溶不をろ
別回収し、一晩減圧乾燥を行った。その後得られた固体
の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、芳香族プロトンの積分比を基
準として、１．０ppm付近のt−ブチル基のメチルプロト
ンの積分比からエステル化率を算出しところ、１０％で
あった。図２に得られたポリイミドの1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図２に示す。
５ｇ（０．７mmol）を入れ、クロロホルム５ｍｌに懸濁
させた後、トリフルオロ酢酸無水物０．１９３ｍｌ
（１．７３mmol）を加えて、室温で均一になるまで攪拌
を行った。均一系になった後、滴下ロートを用いてt−
ブチルアルコール１０mlを滴下し、室温３時間反応を行
った。反応後、反応溶液をエーテルに注ぎ、不溶不をろ
別回収し、一晩減圧乾燥を行った。その後得られた固体
の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、芳香族プロトンの積分比を基
準として、１．０ppm付近のt−ブチル基のメチルプロト
ンの積分比からエステル化率を算出しところ、１０％で
あった。図２に得られたポリイミドの1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図２に示す。
【００２１】
【発明の効果】本発明のポリイミドは、側鎖にカルボキ
シル基を多く含むものであり、カルボキシル基を化学修
飾することにより、さまざまな感光性ポリイミドとする
ことができる。また、本発明の方法によれば、本発明の
ポリイミドを効率よく製造することができる。
シル基を多く含むものであり、カルボキシル基を化学修
飾することにより、さまざまな感光性ポリイミドとする
ことができる。また、本発明の方法によれば、本発明の
ポリイミドを効率よく製造することができる。
【００２２】
【図１】実施例１で得られたポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
【図２】実施例６で得られたポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記式（１）で表される繰り返し構造単
位からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
法で測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，００
０〜１００，０００であることを特徴とするポリイミ
ド。 一般式（１） （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）ま
たはフルオレニレン基であり、Ｚは４価の有機基であ
り、ｐは０または１を示す。） - 【請求項２】 下記一般式（２）で表される繰り返し構
造単位からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー法で測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，
０００〜１００，０００であることを特徴とするポリイ
ミド。一般式（２） （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）ま
たはフルオレニレン基であり、Ｒ1およびＲ2は、１価の
有機基であり、Ｚは４価の有機基であり、ｐは０または
１を示す。） - 【請求項３】下記一般式（１）で表される下記一般式
（２）で表される繰り返し構造単位および下記一般式
（２）で表される下記一般式（２）で表される繰り返し
構造単位からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー法で測定したポリスチレン換算数平均分子量が
５，０００〜１００，０００であることを特徴とするポ
リイミド。 一般式（１） （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）ま
たはフルオレニレン基であり、Ｚは４価の有機基であ
り、ｐは０または１を示す。） 一般式（２） （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）ま
たはフルオレニレン基であり、Ｒ1およびＲ2は、１価の
有機基であり、Ｚは４価の有機基であり、ｐは０または
１を示す。） - 【請求項４】 Ｒが４価の芳香族基であることを特徴と
する請求項１または２記載のポリイミド。 - 【請求項５】 下記一般式（３）で表される化合物を、
塩基化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物と反応
させ、次いでイミド化することを特徴とする請求項１記
載のポリイミドの製造方法。 一般式（３） （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）ま
たはフルオレニレン基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8256398A JPH11255895A (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | ポリイミドおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8256398A JPH11255895A (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | ポリイミドおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255895A true JPH11255895A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=13777967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8256398A Pending JPH11255895A (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | ポリイミドおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11255895A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080596A (ja) * | 2000-09-04 | 2002-03-19 | Univ Kanagawa | ポリイミド、その製造方法および硬化性樹脂組成物 |
| JP2003084323A (ja) * | 2001-09-14 | 2003-03-19 | Toshiba Corp | 非線形光学材料、非線型光学材料用樹脂組成物、非線形光学材料の製造方法、およびそれを用いた光デバイス |
| JP2016222797A (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物 |
-
1998
- 1998-03-13 JP JP8256398A patent/JPH11255895A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080596A (ja) * | 2000-09-04 | 2002-03-19 | Univ Kanagawa | ポリイミド、その製造方法および硬化性樹脂組成物 |
| JP4494609B2 (ja) * | 2000-09-04 | 2010-06-30 | 学校法人神奈川大学 | ポリイミド、その製造方法および硬化性樹脂組成物 |
| JP2003084323A (ja) * | 2001-09-14 | 2003-03-19 | Toshiba Corp | 非線形光学材料、非線型光学材料用樹脂組成物、非線形光学材料の製造方法、およびそれを用いた光デバイス |
| JP2016222797A (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物 |
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