JP3143891B2 - ポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環した重合体の製造方法 - Google Patents
ポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環した重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP3143891B2 JP3143891B2 JP06253963A JP25396394A JP3143891B2 JP 3143891 B2 JP3143891 B2 JP 3143891B2 JP 06253963 A JP06253963 A JP 06253963A JP 25396394 A JP25396394 A JP 25396394A JP 3143891 B2 JP3143891 B2 JP 3143891B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- polyamic acid
- dianhydride
- compound
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量のポリアミッ
ク酸およびポリアミック酸を脱水閉環した高分子量の重
合体の製造方法に関する。
ク酸およびポリアミック酸を脱水閉環した高分子量の重
合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にポリイミドは、優れた耐熱性を有
しているため、高温下で使用するフィルムあるいは電線
被覆材、接着剤あるいは塗料等の原料として非常に有用
である。ポリイミドフィルムあるいは被膜は、テトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンとを極性溶媒中で重合反応
させてポリアミック酸を得、次にこれの溶液を基板に塗
布し、乾燥した後、加熱等の方法により脱水閉環して得
ることができる。
しているため、高温下で使用するフィルムあるいは電線
被覆材、接着剤あるいは塗料等の原料として非常に有用
である。ポリイミドフィルムあるいは被膜は、テトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンとを極性溶媒中で重合反応
させてポリアミック酸を得、次にこれの溶液を基板に塗
布し、乾燥した後、加熱等の方法により脱水閉環して得
ることができる。
【０００３】このような方法で得られるフィルムあるい
は被膜は、クラックの発生および機械的強度に劣るとい
う欠点があり、この欠点は前記ポリアミック酸の分子量
が低いため該ポリアミック酸から誘導されるポリイミド
の分子量が低いことに起因する。
は被膜は、クラックの発生および機械的強度に劣るとい
う欠点があり、この欠点は前記ポリアミック酸の分子量
が低いため該ポリアミック酸から誘導されるポリイミド
の分子量が低いことに起因する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量のポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環
した、高分子量の重合体を得る製造方法を提供すること
にある。
子量のポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環
した、高分子量の重合体を得る製造方法を提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、第１
に、テトラカルボン酸二無水物（以下「化合物Ａ」とい
う）とジアミン（以下「化合物Ｂ」という）を、分子内
に１個のカルボキシル基を含有する化合物（以下「化合
物Ｃ」という）の存在下に反応せしめることを特徴とす
るポリアミック酸の製造方法が提供され、さらに第２
に、上記の製造方法で製造されたポリアミック酸を脱水
閉環することを特徴とするポリアミック酸の閉環重合体
（以下、「重合体（Ａ）という）の製造方法が提供され
て、本発明の上記目的が達成される。
に、テトラカルボン酸二無水物（以下「化合物Ａ」とい
う）とジアミン（以下「化合物Ｂ」という）を、分子内
に１個のカルボキシル基を含有する化合物（以下「化合
物Ｃ」という）の存在下に反応せしめることを特徴とす
るポリアミック酸の製造方法が提供され、さらに第２
に、上記の製造方法で製造されたポリアミック酸を脱水
閉環することを特徴とするポリアミック酸の閉環重合体
（以下、「重合体（Ａ）という）の製造方法が提供され
て、本発明の上記目的が達成される。
【０００６】以下、本発明を詳述するがそれにより本発
明の目的、構成、効果および利点が明らかとなろう。
明の目的、構成、効果および利点が明らかとなろう。
【０００７】ポリアミック酸の製造方法 ポリアミック酸を製造するにあたって用いられるテトラ
カルボン酸二無水物である化合物Ａは、下記式（１）
カルボン酸二無水物である化合物Ａは、下記式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】（式（１）中、Ｒ1は４価の有機基であ
る）で示される化合物である。
る）で示される化合物である。
【００１０】上記式（１）における４価の有機基Ｒ1と
して、脂肪族基、芳香族基、脂環族基などを例示するこ
とができる。また、Ｒ1の炭素数は４〜１４であること
が好ましい。具体的には、下記式（２−１）〜（２−１
１）
して、脂肪族基、芳香族基、脂環族基などを例示するこ
とができる。また、Ｒ1の炭素数は４〜１４であること
が好ましい。具体的には、下記式（２−１）〜（２−１
１）
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｒ2〜Ｒ5は各々独立に、水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ、ｂおよび
ｃは各々独立に０または１の整数である。）
または炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ、ｂおよび
ｃは各々独立に０または１の整数である。）
【００１３】
【化３】
【００１４】（式（２−５）中、Ｒ6は炭素数１〜３の
アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基またはハロゲ
ン原子であり、ｄは０〜４の整数である。）
アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基またはハロゲ
ン原子であり、ｄは０〜４の整数である。）
【００１５】
【化４】
【００１６】（式（２−６）中、Ｒ7は炭素数１〜３の
アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基またはハロゲ
ン原子であり、ｅは０〜２の整数である。）
アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基またはハロゲ
ン原子であり、ｅは０〜２の整数である。）
【００１７】
【化５】
【００１８】（式（２−９）中、Ｒ8は酸素原子、炭素
数２〜１４のアルキレン基、メチレン基、炭素数２〜５
のアルキリデン基、炭素数２〜５のハロゲン化アルキリ
デン基、炭素数２〜５のハロゲン化アルキレン基、硫黄
原子、スルホン基またはケトン基であり、ｆは０または
１の整数である。）
数２〜１４のアルキレン基、メチレン基、炭素数２〜５
のアルキリデン基、炭素数２〜５のハロゲン化アルキリ
デン基、炭素数２〜５のハロゲン化アルキレン基、硫黄
原子、スルホン基またはケトン基であり、ｆは０または
１の整数である。）
【００１９】
【化６】
【００２０】で示される基を挙げることができる。なか
でも式（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−
５）、（２−８）および（２−９）で示される４価の基
が好ましい。
でも式（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−
５）、（２−８）および（２−９）で示される４価の基
が好ましい。
【００２１】化合物Ａの具体例として、例えばブタンテ
トラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物、テトラシクロ［６,
２,１,１,０2,7］デドカ−４,５,９,１０−テトラカル
ボン酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナ
ン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフ
ランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９
ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオ
キソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン
−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロ
フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−
ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト
−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物
などの脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物；
トラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物、テトラシクロ［６,
２,１,１,０2,7］デドカ−４,５,９,１０−テトラカル
ボン酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナ
ン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフ
ランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９
ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオ
キソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン
−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロ
フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−
ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト
−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物
などの脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物；
【００２２】ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',
４,４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、３,３',４,４'−ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、３,３',４,４'−ジメチルジフェニルシ
ランテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−テト
ラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,
３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４'−ビ
ス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスル
フィド二無水物、４,４'−ビス（３,４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４'−ビ
ス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロ
パン二無水物、３,３',４,４'−パーフルオロイソプロ
ピリデンジフタル酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェ
ニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−
ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレ
ン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（ト
リフェニルフタル酸）−４,４'−ジフェニルエーテル二
無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４'−ジフ
ェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二
無水物を挙げることができる。
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',
４,４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、３,３',４,４'−ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、３,３',４,４'−ジメチルジフェニルシ
ランテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−テト
ラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,
３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４'−ビ
ス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスル
フィド二無水物、４,４'−ビス（３,４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４'−ビ
ス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロ
パン二無水物、３,３',４,４'−パーフルオロイソプロ
ピリデンジフタル酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェ
ニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−
ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレ
ン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（ト
リフェニルフタル酸）−４,４'−ジフェニルエーテル二
無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４'−ジフ
ェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二
無水物を挙げることができる。
【００２３】これらのうちでは、ブタンテトラカルボン
酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチ
ル酢酸二無水物、テトラシクロ［６,２,１,１,０2,7］
ドデカ−４,５,９,１０−テトラカルボン酸二無水物、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラ
ヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、ピロメリット
酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物、、３,３',４,４'−パー
フルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３,
３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物など
が好ましい。
酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチ
ル酢酸二無水物、テトラシクロ［６,２,１,１,０2,7］
ドデカ−４,５,９,１０−テトラカルボン酸二無水物、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラ
ヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、ピロメリット
酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物、、３,３',４,４'−パー
フルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３,
３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物など
が好ましい。
【００２４】これら化合物Ａは１種単独であるいは２種
以上併用して用いることができる。
以上併用して用いることができる。
【００２５】化合物Ａと反応せしめられるジアミン、す
なわち化合物Ｂは、下記式（３）
なわち化合物Ｂは、下記式（３）
【００２６】
【化７】
【００２７】（式（２）中、ＲBは２価の有機基であ
る）で示される化合物である。
る）で示される化合物である。
【００２８】上記２価の有機基であるＲBとして具体的
に下記式（４−１）〜（４−８）
に下記式（４−１）〜（４−８）
【００２９】
【化８】
【００３０】（式（４−１）中、Ｒ9は炭素数１〜３の
アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基またはハロゲ
ン原子であり、ｇは０〜４の整数である。）
アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基またはハロゲ
ン原子であり、ｇは０〜４の整数である。）
【００３１】
【化９】
【００３２】（式（４−２）中、Ｒ10は酸素原子、メチ
レン基、炭素数２〜１４のアルキレン基、炭素数２〜５
のアルキリデン基、炭素数２〜５のハロゲン化アルキリ
デン基、炭素数２〜５のハロゲン化アルキレン基、硫黄
原子、スルホン基、ケトン基並びに下記式（４−２−
１）、（４−２−２）および（４−２−３）
レン基、炭素数２〜１４のアルキレン基、炭素数２〜５
のアルキリデン基、炭素数２〜５のハロゲン化アルキリ
デン基、炭素数２〜５のハロゲン化アルキレン基、硫黄
原子、スルホン基、ケトン基並びに下記式（４−２−
１）、（４−２−２）および（４−２−３）
【００３３】
【化１０】
【００３４】で表わされる２価の基のいずれかであり、
Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、前記Ｒ9と同じであ
り、ｈおよびｉは各々独立に、０〜４の整数である。）
Ｒ11およびＲ12は、各々独立に、前記Ｒ9と同じであ
り、ｈおよびｉは各々独立に、０〜４の整数である。）
【００３５】
【化１１】
【００３６】（式（４−３）中、Ｒ13およびＲ14は各々
独立に、前記Ｒ10と同じであり、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17
は各々独立に、前記Ｒ9と同じであり、ｊ、ｋおよびｌ
は各々独立に、０〜４の整数である。）
独立に、前記Ｒ10と同じであり、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17
は各々独立に、前記Ｒ9と同じであり、ｊ、ｋおよびｌ
は各々独立に、０〜４の整数である。）
【００３７】
【化１２】
【００３８】（式（４−５）中、Ｒ18およびＲ19は各々
独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であ
り、ｍは１〜２０の整数である。）
独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であ
り、ｍは１〜２０の整数である。）
【００３９】
【化１３】
【００４０】（式（４−６）中、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22およ
びＲ23は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基であ
り、ｎおよびｐは各々独立に、１〜３の整数であり、０
は１〜２０の整数である。）
びＲ23は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基であ
り、ｎおよびｐは各々独立に、１〜３の整数であり、０
は１〜２０の整数である。）
【００４１】
【化１４】
【００４２】（式（４−７）中、Ｒ24は炭素数１〜３の
アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基またはハロゲ
ン原子であり、ｑは０〜４の整数である。）
アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基またはハロゲ
ン原子であり、ｑは０〜４の整数である。）
【００４３】
【化１５】
【００４４】（式（４−８）中、Ｒ25は前記Ｒ10と同じ
であり、Ｒ26およびＲ27各々独立に、前記Ｒ9と同じで
あり、ｒおよびｓは各々独立に、０〜４の整数であ
る。）で示される基を挙げることができる。なかでも式
（４−１）、（４−２）および（４−３）で示される２
価の基が好ましい。
であり、Ｒ26およびＲ27各々独立に、前記Ｒ9と同じで
あり、ｒおよびｓは各々独立に、０〜４の整数であ
る。）で示される基を挙げることができる。なかでも式
（４−１）、（４−２）および（４−３）で示される２
価の基が好ましい。
【００４５】化合物Ｂの具体例として、例えばｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４'−ジ
アミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニル
エタン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,
４'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノ
ジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,
３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、４,４'
−ジアミノベンズアニリド、３,４'−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、３,４'
−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフ
ェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,
２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４,４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビ
スアニリン、４,４'−（ｍ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ビスアニリン、１,３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−
１０−ヒドロアントラセン、９,９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン、４,４'−メチレン−ビス（２−
クロロアニリン）、２,２',５,５'−テトラクロロ−４,
４'−ジアミノビフェニル、２,２'−ジクロロ−４,４'
−ジアミノ−５,５'−ジメトキシビフェニル、３,３'−
ジメトキシ−４,４'−ジアミノビフェニルなどの芳香族
ジアミン；
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４'−ジ
アミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニル
エタン、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,
４'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノ
ジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,
３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、４,４'
−ジアミノベンズアニリド、３,４'−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、３,４'
−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフ
ェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,
２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４,４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビ
スアニリン、４,４'−（ｍ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ビスアニリン、１,３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−
１０−ヒドロアントラセン、９,９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン、４,４'−メチレン−ビス（２−
クロロアニリン）、２,２',５,５'−テトラクロロ−４,
４'−ジアミノビフェニル、２,２'−ジクロロ−４,４'
−ジアミノ−５,５'−ジメトキシビフェニル、３,３'−
ジメトキシ−４,４'−ジアミノビフェニルなどの芳香族
ジアミン；
【００４６】ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの
ヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１,１−メタキシ
リレンジアミン、１,２−エチレンジアミン、１,３−プ
ロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロン
ジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジア
ミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメ
チレンジアミン、トリシクロ［６,２,１,０2.7］−ウン
デシレンジメチルジアミン、４,４'−メチレンビス（シ
クロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環族ジアミ
ンを挙げることができる。
ヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１,１−メタキシ
リレンジアミン、１,２−エチレンジアミン、１,３−プ
ロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロン
ジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジア
ミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメ
チレンジアミン、トリシクロ［６,２,１,０2.7］−ウン
デシレンジメチルジアミン、４,４'−メチレンビス（シ
クロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環族ジアミ
ンを挙げることができる。
【００４７】これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、
４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノ
ジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン、２,２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、４,４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ビスアニリン、４,４'−（ｍ−フェニレンジイソ
プロピリデン）ビスアニリンなどが好ましい。
４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノ
ジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン、２,２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、４,４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ビスアニリン、４,４'−（ｍ−フェニレンジイソ
プロピリデン）ビスアニリンなどが好ましい。
【００４８】これら化合物Ｂは単独でまたは２種以上を
組み合わせて使用できる。
組み合わせて使用できる。
【００４９】本発明のポリアミック酸の製造方法におい
ては、化合物Ａと化合物Ｂを反応せしめる際に、化合物
Ｃ、すなわち分子内に１個のカルボキシル基を含有する
化合物を存在させる。化合物Ｃとして、下記式（６）
ては、化合物Ａと化合物Ｂを反応せしめる際に、化合物
Ｃ、すなわち分子内に１個のカルボキシル基を含有する
化合物を存在させる。化合物Ｃとして、下記式（６）
【００５０】
【化１６】
【００５１】（式（６）中、ＲCは１価の基である）で
示される化合物を挙げることができる。
示される化合物を挙げることができる。
【００５２】上記式（６）におけるＲCとして、水素原
子、炭素数１〜１２の炭化水素基、例えば炭素数１〜１
２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数３
〜１２の脂環族基などを挙げることができる。
子、炭素数１〜１２の炭化水素基、例えば炭素数１〜１
２のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、炭素数３
〜１２の脂環族基などを挙げることができる。
【００５３】さらにＲCとして、上記炭化水素基の水素
原子がフッ素原子で置換されたフッ素化炭化水素基を挙
げることができる。
原子がフッ素原子で置換されたフッ素化炭化水素基を挙
げることができる。
【００５４】化合物Ｃの具体例としては、酢酸、プロピ
オン酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、ｎ−酪酸、イソ
酪酸、ｎ−カプロン酸、イソカプロン酸、ギ酸、シクロ
プロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロ
ペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アク
リル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これ
らのうち、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、安
息香酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−カプロン酸、イソカ
プロン酸、ギ酸などが特に好ましい。
オン酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、ｎ−酪酸、イソ
酪酸、ｎ−カプロン酸、イソカプロン酸、ギ酸、シクロ
プロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロ
ペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アク
リル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これ
らのうち、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、安
息香酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−カプロン酸、イソカ
プロン酸、ギ酸などが特に好ましい。
【００５５】化合物Ａと化合物Ｂを反応せしめてポリア
ミック酸を生成するにあたり、上記化合物Ｃの使用割合
は、化合物Ａ １００重量部に対して１０〜１０００重
量部が好ましく、特に好ましくは２００〜８００重量部
である。化合物Ｃを上記範囲で使用することにより、化
合物Ｃを用いることによる効果、すなわち高分子量のポ
リアミック酸を安定して得られる効果が一層優れる。
ミック酸を生成するにあたり、上記化合物Ｃの使用割合
は、化合物Ａ １００重量部に対して１０〜１０００重
量部が好ましく、特に好ましくは２００〜８００重量部
である。化合物Ｃを上記範囲で使用することにより、化
合物Ｃを用いることによる効果、すなわち高分子量のポ
リアミック酸を安定して得られる効果が一層優れる。
【００５６】化合物Ａと化合物Ｂとの反応は、通常有機
溶媒の存在下、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃
の反応温度で１〜４８時間の反応時間で行われる。
溶媒の存在下、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃
の反応温度で１〜４８時間の反応時間で行われる。
【００５７】反応に用いられる有機溶媒としては、化合
物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃおよび反応で生成するポリア
ミック酸を溶解しうるものであれば特に制限はない。例
えば、γ−ブチロラクトン,Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン
系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノー
ル、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙
げることができる。有機溶媒は、通常、化合物Ａおよび
化合物Ｂの総量が、反応溶液の全量に対して０.１〜３
０重量％になるように用いられることが好ましい。
物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃおよび反応で生成するポリア
ミック酸を溶解しうるものであれば特に制限はない。例
えば、γ−ブチロラクトン,Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン
系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノー
ル、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙
げることができる。有機溶媒は、通常、化合物Ａおよび
化合物Ｂの総量が、反応溶液の全量に対して０.１〜３
０重量％になるように用いられることが好ましい。
【００５８】化合物Ａと化合物Ｂの使用割合は、化合物
Ｂ中のアミノ基１等量に対して化合物Ａの酸無水物基が
０.２〜２等量であることが好ましく、より好ましくは
０.３〜１.４等量である。
Ｂ中のアミノ基１等量に対して化合物Ａの酸無水物基が
０.２〜２等量であることが好ましく、より好ましくは
０.３〜１.４等量である。
【００５９】重合体（Ａ）の製造方法 本発明における重合体（Ａ）は、通常ポリイミドまたは
ポリイソイミドである。重合体（Ａ）は、上述したポリ
アミック酸を、好ましくは３級アミンおよび酸無水物の
存在下に加熱してあるいは加熱せずに脱水閉環すること
により得ることができる。
ポリイソイミドである。重合体（Ａ）は、上述したポリ
アミック酸を、好ましくは３級アミンおよび酸無水物の
存在下に加熱してあるいは加熱せずに脱水閉環すること
により得ることができる。
【００６０】加熱のみにより脱水閉環する場合の反応温
度は、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは１０
０〜１７０℃である。また、３級アミンおよび酸無水物
の存在下で加熱して脱水閉環する場合の反応温度は、好
ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃
である。
度は、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは１０
０〜１７０℃である。また、３級アミンおよび酸無水物
の存在下で加熱して脱水閉環する場合の反応温度は、好
ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃
である。
【００６１】上記酸無水物としては、例えば無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などを挙げる
ことができる。また、上記３級アミンとしては、例えば
ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなど
を挙げることができる。酸無水物の使用量は、ポリアミ
ック酸の繰り返し単位１モルに対して１.６〜２０モル
とするのが好ましい。また、３級アミンの使用量は使用
する酸無水物１モルに対し、０.５〜１０モルとするの
が好ましい。
無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などを挙げる
ことができる。また、上記３級アミンとしては、例えば
ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなど
を挙げることができる。酸無水物の使用量は、ポリアミ
ック酸の繰り返し単位１モルに対して１.６〜２０モル
とするのが好ましい。また、３級アミンの使用量は使用
する酸無水物１モルに対し、０.５〜１０モルとするの
が好ましい。
【００６２】
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、重合体の固有粘度は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン中、３０℃で測定されたものである。ま
た、以下の実施例の記載では、ポリアミック酸を重合体
Ｄ、脱水閉環重合体を重合体Ｅと略記する。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、重合体の固有粘度は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン中、３０℃で測定されたものである。ま
た、以下の実施例の記載では、ポリアミック酸を重合体
Ｄ、脱水閉環重合体を重合体Ｅと略記する。
【００６３】実施例１ ２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
４４.８ｇ、ｐ−フェニレンジアミン２１.６ｇおよび酢
酸２２４.０ｇ（化合物Ａ１００重量部に対して５００
重量部）をＮ−メチル−２−ピロリドン９８８ｇに溶解
させ、室温で６時間反応させた。 次いで、反応混合物
を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させ
た。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５
時間乾燥させて、固有粘度２.６４ｄｌ／ｇの重合体Ｄ
−１を６０.３ｇ得た。
４４.８ｇ、ｐ−フェニレンジアミン２１.６ｇおよび酢
酸２２４.０ｇ（化合物Ａ１００重量部に対して５００
重量部）をＮ−メチル−２−ピロリドン９８８ｇに溶解
させ、室温で６時間反応させた。 次いで、反応混合物
を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させ
た。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５
時間乾燥させて、固有粘度２.６４ｄｌ／ｇの重合体Ｄ
−１を６０.３ｇ得た。
【００６４】実施例２ 実施例１で得られた重合体Ｄ−１ ３０.０ｇをγ−ブ
チロラクトン５７０ｇに溶解し、ピリジン２１.６ｇと
無水酢酸１６.７４ｇを添加し、１２０℃で３時間脱水
閉環を行った。次いで、反応生成液を実施例１と同様に
処理して生成物を沈澱させ、洗浄、乾燥を行って固有粘
度２.５３ｄｌ／ｇの重合体Ｅ−１を２４.５ｇ得た。
チロラクトン５７０ｇに溶解し、ピリジン２１.６ｇと
無水酢酸１６.７４ｇを添加し、１２０℃で３時間脱水
閉環を行った。次いで、反応生成液を実施例１と同様に
処理して生成物を沈澱させ、洗浄、乾燥を行って固有粘
度２.５３ｄｌ／ｇの重合体Ｅ−１を２４.５ｇ得た。
【００６５】実施例３ 実施例１において、ジアミンを４,４'−ジアミノジフェ
ニルメタン３９.６ｇとした以外は、実施例１と同様に
して重合体Ｄ−２を８０.２ｇ得、さらにこの重合体Ｄ
−２を３０.０ｇ用いて実施例２と同様にして脱水閉環
を行い、固有粘度２.３６ｄｌ／ｇの重合体Ｅ−２を２
２.９ｇ得た。
ニルメタン３９.６ｇとした以外は、実施例１と同様に
して重合体Ｄ−２を８０.２ｇ得、さらにこの重合体Ｄ
−２を３０.０ｇ用いて実施例２と同様にして脱水閉環
を行い、固有粘度２.３６ｄｌ／ｇの重合体Ｅ−２を２
２.９ｇ得た。
【００６６】実施例４ 実施例１において、テトラカルボン酸二無水物をシクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物３９.２２ｇとした以
外は実施例１と同様にして、固有粘度２.５８ｄｌ／ｇ
の重合体Ｄ−３を５１.５ｇ得た。
ブタンテトラカルボン酸二無水物３９.２２ｇとした以
外は実施例１と同様にして、固有粘度２.５８ｄｌ／ｇ
の重合体Ｄ−３を５１.５ｇ得た。
【００６７】実施例５ 実施例１において、テトラカルボン酸二無水物を１,３,
３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ
−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−
ｃ］フラン−１,３−ジオン６０.０ｇとした以外は実施
例１と同様にして重合体Ｄ−４を７７.５ｇ得、さらに
この重合体Ｄ−４を３０.０ｇ用いて実施例２と同様に
して脱水閉環を行い、固有粘度２.３９ｄｌ／ｇの重合
体Ｅ−４を２３.２ｇ得た。
３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ
−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−
ｃ］フラン−１,３−ジオン６０.０ｇとした以外は実施
例１と同様にして重合体Ｄ−４を７７.５ｇ得、さらに
この重合体Ｄ−４を３０.０ｇ用いて実施例２と同様に
して脱水閉環を行い、固有粘度２.３９ｄｌ／ｇの重合
体Ｅ−４を２３.２ｇ得た。
【００６８】実施例６ 実施例１において、テトラカルボン酸二無水物をピロメ
リット酸二無水物４３.６ｇとした以外は実施例１と同
様にして、固有粘度２.７６ｄｌ／ｇの重合体Ｄ−５を
６０.７ｇ得た。
リット酸二無水物４３.６ｇとした以外は実施例１と同
様にして、固有粘度２.７６ｄｌ／ｇの重合体Ｄ−５を
６０.７ｇ得た。
【００６９】実施例７〜１８ 実施例１において、表１に示すように化合物Ｃの種類と
添加量を変え、重合体Ｄを合成した。得られた重合体Ｄ
の固有粘度を測定し、前記実施例１〜６および後記比較
例１の結果と共に表１に示した。
添加量を変え、重合体Ｄを合成した。得られた重合体Ｄ
の固有粘度を測定し、前記実施例１〜６および後記比較
例１の結果と共に表１に示した。
【００７０】比較例１ 実施例１において、酢酸を添加せず反応を行い、実施例
１と同様な操作を行ったところ、重合体Ｄの固有粘度は
１.４４ｄｌ／ｇと低いものであった。
１と同様な操作を行ったところ、重合体Ｄの固有粘度は
１.４４ｄｌ／ｇと低いものであった。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られるポリア
ミック酸およびその脱水閉環重合体は高分子量であるた
め、塗膜とした場合にクラックの発生が少なく、機械的
強度が優れている。従って、例えば高温用フィルム、接
着剤、塗料等に有用であり、具体的にはプリント配線基
板、半導体集積回路素子の絶縁膜、液晶配向膜、エナメ
ル電線用被覆材、各種積層板、ガスケット等に有用であ
る。
ミック酸およびその脱水閉環重合体は高分子量であるた
め、塗膜とした場合にクラックの発生が少なく、機械的
強度が優れている。従って、例えば高温用フィルム、接
着剤、塗料等に有用であり、具体的にはプリント配線基
板、半導体集積回路素子の絶縁膜、液晶配向膜、エナメ
ル電線用被覆材、各種積層板、ガスケット等に有用であ
る。
【００７３】以上詳述した本発明のポリアミック酸の製
造方法およびポリアミック酸の脱水閉環重合体の製造方
法に関する好ましい態様について以下に付記する。 １. 化合物Ｃを、化合物Ａ１００重量部に対して１０〜
１０００重量部の割合で存在させるポリアミック酸の製
造方法。 ２. 化合物Ａが、ブタンテトラカルボン酸二無水物、
１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無
水物、テトラシクロ［６,２,１,１,０2,7］ドデカ−４,
５,９,１０−テトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,
４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,
５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］
−フラン−１,３−ジオン、ピロメリット酸二無水物、
３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３,３',４,４'−ビフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物、、３,３',４,４'−パーフルオロイソ
プロピリデンジフタル酸二無水物および３,３',４,４'
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群より
選ばれた少なくとも１種であるポリアミック酸の製造方
法。 ３. 化合物Ｂが、ｐ−フェニレンジアミン、４,４'−ジ
アミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニル
エーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン、２,２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,
２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、４,４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビ
スアニリンおよび４,４'−（ｍ−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ビスアニリンからなる群より選ばれた少なく
とも１種であるポリアミック酸の製造方法。 ４. 化合物Ｃが、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢
酸、安息香酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−カプロン酸、
イソカプロン酸およびギ酸からなる群より選ばれた少な
くとも１種であるポリアミック酸の製造方法。 ５. 化合物Ａと化合物Ｂの反応を溶媒の存在下に行うポ
リアミック酸の製造方法。 ６. 脱水閉環反応を３級アミンおよび酸無水物の存在下
に行うポリイミドの製造方法。
造方法およびポリアミック酸の脱水閉環重合体の製造方
法に関する好ましい態様について以下に付記する。 １. 化合物Ｃを、化合物Ａ１００重量部に対して１０〜
１０００重量部の割合で存在させるポリアミック酸の製
造方法。 ２. 化合物Ａが、ブタンテトラカルボン酸二無水物、
１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無
水物、テトラシクロ［６,２,１,１,０2,7］ドデカ−４,
５,９,１０−テトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,
４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,
５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］
−フラン−１,３−ジオン、ピロメリット酸二無水物、
３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３,３',４,４'−ビフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物、、３,３',４,４'−パーフルオロイソ
プロピリデンジフタル酸二無水物および３,３',４,４'
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群より
選ばれた少なくとも１種であるポリアミック酸の製造方
法。 ３. 化合物Ｂが、ｐ−フェニレンジアミン、４,４'−ジ
アミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニル
エーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン、２,２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,
２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、４,４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビ
スアニリンおよび４,４'−（ｍ−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ビスアニリンからなる群より選ばれた少なく
とも１種であるポリアミック酸の製造方法。 ４. 化合物Ｃが、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢
酸、安息香酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−カプロン酸、
イソカプロン酸およびギ酸からなる群より選ばれた少な
くとも１種であるポリアミック酸の製造方法。 ５. 化合物Ａと化合物Ｂの反応を溶媒の存在下に行うポ
リアミック酸の製造方法。 ６. 脱水閉環反応を３級アミンおよび酸無水物の存在下
に行うポリイミドの製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇田川 忠彦 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 松木 安生 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−76525（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−81899（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−192420（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−157560（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/10 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 テトラカルボン酸二無水物とジアミン
を、分子内に１個のカルボキシル基を含有する化合物の
存在下に反応せしめることを特徴とするポリアミック酸
の製造方法。 - 【請求項２】 反応温度が０〜１００℃である請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 テトラカルボン酸二無水物とジアミン
を、分子内に１個のカルボキシル基を含有する化合物の
存在下に反応せしめてポリアミック酸を生成せしめ、次
いで得られたポリアミック酸を脱水閉環することを特徴
とするポリアミック酸の閉環重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06253963A JP3143891B2 (ja) | 1994-10-19 | 1994-10-19 | ポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環した重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06253963A JP3143891B2 (ja) | 1994-10-19 | 1994-10-19 | ポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環した重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08120080A JPH08120080A (ja) | 1996-05-14 |
| JP3143891B2 true JP3143891B2 (ja) | 2001-03-07 |
Family
ID=17258387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06253963A Expired - Lifetime JP3143891B2 (ja) | 1994-10-19 | 1994-10-19 | ポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環した重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3143891B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009221392A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-10-01 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 全脂肪族ポリイミドの合成法 |
| JP2014215543A (ja) * | 2013-04-26 | 2014-11-17 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤 |
| JP2021103250A (ja) * | 2019-12-25 | 2021-07-15 | 株式会社ジャパンディスプレイ | 光配向膜用ワニス及び光配向膜の製造方法 |
| JP2023034769A (ja) * | 2021-08-31 | 2023-03-13 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | 反応促進剤 |
-
1994
- 1994-10-19 JP JP06253963A patent/JP3143891B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08120080A (ja) | 1996-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6883640B2 (ja) | 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法 | |
| WO2007066948A1 (en) | Polyimide film | |
| JP2016121295A (ja) | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法 | |
| JPWO2020138360A1 (ja) | イミド−アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム | |
| WO2006010064A1 (en) | Polyimide cross-linked polymer and shaped articles made therefrom | |
| JP6427905B2 (ja) | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド成形体の製造方法、及びポリイミド成形体 | |
| JP2007090770A (ja) | 芳香族ポリイミドフィルム及び該ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| KR102004660B1 (ko) | 가교성 디안하이드라이드계 화합물 및 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 | |
| JP4009918B2 (ja) | ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれを基材とした金属積層板 | |
| WO2022054766A1 (ja) | 重合体組成物、ワニス、及びポリイミドフィルム | |
| JP3143891B2 (ja) | ポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環した重合体の製造方法 | |
| JP2021106248A (ja) | 金属張積層板及び回路基板 | |
| KR102472537B1 (ko) | 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 | |
| JPH09235373A (ja) | 共重合ポリイミド、共重合ポリイミド樹脂成形体およびそれらの製造方法 | |
| KR102472528B1 (ko) | 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 | |
| WO2022220286A1 (ja) | イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム | |
| JP2003041189A (ja) | ワニスおよび架橋ポリイミド | |
| JP2007099842A (ja) | 新規なポリイミド樹脂 | |
| WO2021210640A1 (ja) | イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム | |
| WO2021210641A1 (ja) | イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム | |
| KR102472532B1 (ko) | 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 | |
| JP3676073B2 (ja) | ポリイミドフィルムとその製造方法 | |
| JP4494609B2 (ja) | ポリイミド、その製造方法および硬化性樹脂組成物 | |
| KR102451825B1 (ko) | 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 | |
| KR102451827B1 (ko) | 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20001127 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090105 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090105 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100105 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100105 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110105 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110105 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120105 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120105 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130105 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130105 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140105 Year of fee payment: 13 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |