JPH09235373A - 共重合ポリイミド、共重合ポリイミド樹脂成形体およびそれらの製造方法 - Google Patents
共重合ポリイミド、共重合ポリイミド樹脂成形体およびそれらの製造方法Info
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- JPH09235373A JPH09235373A JP35410596A JP35410596A JPH09235373A JP H09235373 A JPH09235373 A JP H09235373A JP 35410596 A JP35410596 A JP 35410596A JP 35410596 A JP35410596 A JP 35410596A JP H09235373 A JPH09235373 A JP H09235373A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、高弾性、金属並の低熱膨張性、低
吸水性である共重合ポリイミド、共重合ポリイミド樹脂
成形体およびそれらの製造方法を提供することを課題と
する。 【解決手段】 剛構造の芳香族ジアミン化合物と芳香族
テトラカルボン酸類化合物とからなるポリイミドのブロ
ック成分と、柔構造の芳香族ジアミン化合物と少なくと
も２種の芳香族テトラカルボン酸類化合物とからなる共
重合ポリイミドのランダム成分とが、分子結合してなる
共重合ポリイミド。
吸水性である共重合ポリイミド、共重合ポリイミド樹脂
成形体およびそれらの製造方法を提供することを課題と
する。 【解決手段】 剛構造の芳香族ジアミン化合物と芳香族
テトラカルボン酸類化合物とからなるポリイミドのブロ
ック成分と、柔構造の芳香族ジアミン化合物と少なくと
も２種の芳香族テトラカルボン酸類化合物とからなる共
重合ポリイミドのランダム成分とが、分子結合してなる
共重合ポリイミド。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、高弾性、金属並
の低熱膨張性、低吸水性である共重合ポリイミド、共重
合ポリイミド樹脂成形体およびそれらの製造方法に関す
る。
の低熱膨張性、低吸水性である共重合ポリイミド、共重
合ポリイミド樹脂成形体およびそれらの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】 無水ピロメリット酸と４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテルとの縮重合によって得られるポ
リイミドは、耐熱性、電気絶縁性に優れていることから
高温環境下で使用される電気部品に利用されており、ま
たこのポリイミドのフィルムはその寸法安定性を生かし
て、フレキシブルプリント基板等の用途に利用されてい
る。さらに最近になってＩＣ、ＬＳＩを実装するＴＡＢ
（ＴａｐｅＡｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用テ
ープのベースフィルムとして使用されており、高加工性
および高精度化が要求され、ポリイミドの特性としても
高弾性率、金属並の低熱膨張性、低吸水性が求められ、
種々検討が行われている。例えば特開昭６０−２１０６
２９、特開昭６４−１６８３２、特開昭６４−１６８３
３、特開昭６４−１６８３４、特開平１−１３１２４
１、特開平１−１３１２４２各号公報では、弾性率を高
めるためにジアミン成分としてパラフェニレンジアミン
を併用し、無水ピロメリット酸、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、パラフェニレンジアミンによる３成
分系ポリイミドの例が記載されている。さらに弾性率を
高めるため上記３成分系に３，３’−４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を加えた４成分系ポリイ
ミドへの展開も行われている。例えば特開昭５９−１６
４３２８号公報、特開昭６１−１１１３５９号公報に４
成分系ポリイミドの例が記載されている。他では４成分
系ポリイミドで重合時にモノマーの添加手順をコントロ
ールすることによって物性を改良する試みが例えば特開
平５−２５２７３号公報で示されている。
ミノジフェニルエーテルとの縮重合によって得られるポ
リイミドは、耐熱性、電気絶縁性に優れていることから
高温環境下で使用される電気部品に利用されており、ま
たこのポリイミドのフィルムはその寸法安定性を生かし
て、フレキシブルプリント基板等の用途に利用されてい
る。さらに最近になってＩＣ、ＬＳＩを実装するＴＡＢ
（ＴａｐｅＡｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用テ
ープのベースフィルムとして使用されており、高加工性
および高精度化が要求され、ポリイミドの特性としても
高弾性率、金属並の低熱膨張性、低吸水性が求められ、
種々検討が行われている。例えば特開昭６０−２１０６
２９、特開昭６４−１６８３２、特開昭６４−１６８３
３、特開昭６４−１６８３４、特開平１−１３１２４
１、特開平１−１３１２４２各号公報では、弾性率を高
めるためにジアミン成分としてパラフェニレンジアミン
を併用し、無水ピロメリット酸、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、パラフェニレンジアミンによる３成
分系ポリイミドの例が記載されている。さらに弾性率を
高めるため上記３成分系に３，３’−４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を加えた４成分系ポリイ
ミドへの展開も行われている。例えば特開昭５９−１６
４３２８号公報、特開昭６１−１１１３５９号公報に４
成分系ポリイミドの例が記載されている。他では４成分
系ポリイミドで重合時にモノマーの添加手順をコントロ
ールすることによって物性を改良する試みが例えば特開
平５−２５２７３号公報で示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】 上記で述べたように
ＴＡＢ用途に使用するには、その特性として高弾性率、
金属並の低熱膨張性、低吸水性が必要である。しかしな
がら特開昭６０−２１０６２９、特開昭６４−１６８３
２、特開昭６４−１６８３３、特開昭６４−１６８３
４、特開平１−１３１２４１、特開平１−１３１２４２
各号公報で得られる３成分系ポリイミドは、無水ピロメ
リット酸と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから
得られるポリイミドに比べて弾性率は高くなるがそれで
も尚ＴＡＢ用途として充分な弾性率は得られない。また
特開昭５９−１６４３２８、特開昭６１−１１１３５９
各号公報で得られる４成分系ポリイミドでは、ＴＡＢ用
途として充分な弾性率を得るためには、パラフェニレン
ジアミンの使用量を多くする必要があり、その結果熱膨
張率が金属より低くなりすぎるという問題がある。他に
特開平５−２５２７３号公報で得られる４成分系ポリイ
ミドでは、弾性率、熱膨張性はその用途を充分満たした
ものとなっているが、吸水率が大きいという問題があ
る。
ＴＡＢ用途に使用するには、その特性として高弾性率、
金属並の低熱膨張性、低吸水性が必要である。しかしな
がら特開昭６０−２１０６２９、特開昭６４−１６８３
２、特開昭６４−１６８３３、特開昭６４−１６８３
４、特開平１−１３１２４１、特開平１−１３１２４２
各号公報で得られる３成分系ポリイミドは、無水ピロメ
リット酸と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから
得られるポリイミドに比べて弾性率は高くなるがそれで
も尚ＴＡＢ用途として充分な弾性率は得られない。また
特開昭５９−１６４３２８、特開昭６１−１１１３５９
各号公報で得られる４成分系ポリイミドでは、ＴＡＢ用
途として充分な弾性率を得るためには、パラフェニレン
ジアミンの使用量を多くする必要があり、その結果熱膨
張率が金属より低くなりすぎるという問題がある。他に
特開平５−２５２７３号公報で得られる４成分系ポリイ
ミドでは、弾性率、熱膨張性はその用途を充分満たした
ものとなっているが、吸水率が大きいという問題があ
る。
【０００４】したがって本発明は、高弾性、金属並の低
熱膨張性、低吸水性である共重合ポリイミド、共重合ポ
リイミド樹脂成形体およびそれらの製造方法を提供する
ことを課題とする。
熱膨張性、低吸水性である共重合ポリイミド、共重合ポ
リイミド樹脂成形体およびそれらの製造方法を提供する
ことを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】 前記課題を解決する本
発明は、剛構造の芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラ
カルボン酸類化合物とからなるポリイミドのブロック成
分と、柔構造の芳香族ジアミン化合物と少なくとも２種
の芳香族テトラカルボン酸類化合物とからなるランダム
共重合ポリイミドのランダム成分とが分子結合してなる
共重合ポリイミドまたは共重合ポリイミド樹脂成形体で
あり、あるいは剛構造の芳香族ジアミン化合物と芳香族
テトラカルボン酸類化合物とを反応成分に対して芳香族
テトラカルボン酸類化合物が９０モル％以上、１００モ
ル％未満となる比率で、反応に必要な時間混合した後、
柔構造の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族
テトラカルボン酸類化合物（Ａ）を添加、さらに芳香族
テトラカルボン酸類化合物（Ｂ；Ａ≠Ｂ）を全芳香族テ
トラカルボン酸類成分と全芳香族ジアミン成分とがほぼ
等モルとなる量添加して、反応に必要な時間混合して得
られる共重合ポリアミド酸溶液を環化脱溶媒する共重合
ポリイミドを製造する方法または前記共重合ポリアミド
酸溶液を成形した後環化脱溶媒する共重合ポリイミド樹
脂成形体の製造方法である。
発明は、剛構造の芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラ
カルボン酸類化合物とからなるポリイミドのブロック成
分と、柔構造の芳香族ジアミン化合物と少なくとも２種
の芳香族テトラカルボン酸類化合物とからなるランダム
共重合ポリイミドのランダム成分とが分子結合してなる
共重合ポリイミドまたは共重合ポリイミド樹脂成形体で
あり、あるいは剛構造の芳香族ジアミン化合物と芳香族
テトラカルボン酸類化合物とを反応成分に対して芳香族
テトラカルボン酸類化合物が９０モル％以上、１００モ
ル％未満となる比率で、反応に必要な時間混合した後、
柔構造の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族
テトラカルボン酸類化合物（Ａ）を添加、さらに芳香族
テトラカルボン酸類化合物（Ｂ；Ａ≠Ｂ）を全芳香族テ
トラカルボン酸類成分と全芳香族ジアミン成分とがほぼ
等モルとなる量添加して、反応に必要な時間混合して得
られる共重合ポリアミド酸溶液を環化脱溶媒する共重合
ポリイミドを製造する方法または前記共重合ポリアミド
酸溶液を成形した後環化脱溶媒する共重合ポリイミド樹
脂成形体の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】 本発明の共重合ポリイミドを構
成するポリイミドのブロック成分とは、１種の剛構造の
芳香族ジアミン化合物と１種の芳香族テトラカルボン酸
類化合物とから得られる繰り返しポリイミド分子鎖であ
り、重合の第１段階で形成させることにより得る。また
共重合ポリイミドのランダム成分は、重合の２段階目に
柔構造の芳香族ジアミン化合物と少なくとも２種以上の
芳香族テトラカルボン酸類化合物を反応させることによ
って形成する。こうして得られるポリイミドのブロック
成分と共重合ポリイミドのランダム成分とを分子結合に
よって構成せしめる共重合ポリイミドは高弾性、金属並
の低熱膨張性、低吸水性といった優れた物性を有するこ
とができる。
成するポリイミドのブロック成分とは、１種の剛構造の
芳香族ジアミン化合物と１種の芳香族テトラカルボン酸
類化合物とから得られる繰り返しポリイミド分子鎖であ
り、重合の第１段階で形成させることにより得る。また
共重合ポリイミドのランダム成分は、重合の２段階目に
柔構造の芳香族ジアミン化合物と少なくとも２種以上の
芳香族テトラカルボン酸類化合物を反応させることによ
って形成する。こうして得られるポリイミドのブロック
成分と共重合ポリイミドのランダム成分とを分子結合に
よって構成せしめる共重合ポリイミドは高弾性、金属並
の低熱膨張性、低吸水性といった優れた物性を有するこ
とができる。
【０００７】本発明に用いる剛構造の芳香族ジアミン化
合物の例としては、下記（Ｉ）式で表されるような化合
物を挙げることができる。
合物の例としては、下記（Ｉ）式で表されるような化合
物を挙げることができる。
【０００８】
【化４】 （Ｘは、水素、ハロゲン基、カルボキシル基、低級アル
キル基、低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を
表わす。） （Ｉ）式で表される剛構造の芳香族ジアミン化合物のう
ちでは、得られる成形体の弾性率を高める点では、Ｘが
水素である８ものを使用するのが好ましく、その中でも
特にパラフェニレンジアミンを使用するのがより好まし
い。
キル基、低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を
表わす。） （Ｉ）式で表される剛構造の芳香族ジアミン化合物のう
ちでは、得られる成形体の弾性率を高める点では、Ｘが
水素である８ものを使用するのが好ましく、その中でも
特にパラフェニレンジアミンを使用するのがより好まし
い。
【０００９】柔構造の芳香族ジアミン化合物の例として
は、下記（ＩＩ）式で表されるような化合物を挙げるこ
とができる。
は、下記（ＩＩ）式で表されるような化合物を挙げるこ
とができる。
【００１０】
【化５】 （Ｘ，Ｙは水素、ハロゲン基、カルボキシル基、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基
を表わし、Ｘ，Ｙは同じ置換基でも異なった置換基でも
よい。また、Ａは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ2− ，−ＣＨ2 −等の二価の連結基を表す。
ルキル基、低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基
を表わし、Ｘ，Ｙは同じ置換基でも異なった置換基でも
よい。また、Ａは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ2− ，−ＣＨ2 −等の二価の連結基を表す。
【００１１】（ＩＩ）式で表される柔構造の芳香族ジア
ミン化合物のうちでは、得られる成形体の成形性を高め
る点では、下記（ＩＩＩ）式で表されるようなアミノ基
以外の置換基の無い芳香族ジアミン化合物が好ましい。
ミン化合物のうちでは、得られる成形体の成形性を高め
る点では、下記（ＩＩＩ）式で表されるようなアミノ基
以外の置換基の無い芳香族ジアミン化合物が好ましい。
【００１２】
【化６】 （Ａは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2
−，−ＣＨ2−から選ばれる２価の連結基を表わす。） その中でも特に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
を使用するのがより好ましい。
−，−ＣＨ2−から選ばれる２価の連結基を表わす。） その中でも特に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
を使用するのがより好ましい。
【００１３】使用する芳香族ジアミン化合物の割合とし
ては、全芳香族ジアミン成分に対して剛構造の芳香族ジ
アミン化合物を１２モル％以上３０モル％以下、柔構造
の芳香族ジアミン化合物を７０モル％以上８８モル％以
下使用する。剛構造の芳香族ジアミン化合物の使用割合
が前記の割合より少なくなり、柔構造の芳香族ジアミン
化合物の使用割合が多くなりすぎると、得られる共重合
ポリイミド成形体の弾性率が低下したり、熱膨張係数が
増大するので好ましくなく、また剛構造の芳香族ジアミ
ン化合物の使用割合が前記の割合より多くなり、柔構造
の芳香族ジアミン化合物の使用割合が少なくなると、共
重合ポリイミド成形体の吸水率が増大したり、熱膨張係
数が低下しすぎたり、弾性率が高くなりすぎて成形性を
損なうので好ましくない。
ては、全芳香族ジアミン成分に対して剛構造の芳香族ジ
アミン化合物を１２モル％以上３０モル％以下、柔構造
の芳香族ジアミン化合物を７０モル％以上８８モル％以
下使用する。剛構造の芳香族ジアミン化合物の使用割合
が前記の割合より少なくなり、柔構造の芳香族ジアミン
化合物の使用割合が多くなりすぎると、得られる共重合
ポリイミド成形体の弾性率が低下したり、熱膨張係数が
増大するので好ましくなく、また剛構造の芳香族ジアミ
ン化合物の使用割合が前記の割合より多くなり、柔構造
の芳香族ジアミン化合物の使用割合が少なくなると、共
重合ポリイミド成形体の吸水率が増大したり、熱膨張係
数が低下しすぎたり、弾性率が高くなりすぎて成形性を
損なうので好ましくない。
【００１４】使用する芳香族テトラカルボン酸類化合物
としてはピロメリット酸類、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸類および３，３’−４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸類から１種以上を選ぶ
のが好ましい。
としてはピロメリット酸類、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸類および３，３’−４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸類から１種以上を選ぶ
のが好ましい。
【００１５】使用する芳香族テトラカルボン酸類化合物
で、ピロメリット酸類としてはピロメリット酸またはそ
の二無水物を、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸類としては３，３’−４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸またはその二無水物を、３，３’−
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類としては
３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
またはその二無水物をそれぞれ挙げることができる。
で、ピロメリット酸類としてはピロメリット酸またはそ
の二無水物を、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸類としては３，３’−４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸またはその二無水物を、３，３’−
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類としては
３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
またはその二無水物をそれぞれ挙げることができる。
【００１６】使用する芳香族テトラカルボン酸類化合物
の割合としては、全芳香族テトラカルボン酸類成分に対
してピロメリット酸類を５０モル％以上８０モル％以
下、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
類および／または、３，３’−４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸類を２０モル％以上５０モル％以下
使用する。３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸類および／または、３，３’−４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸類の使用割合が前記の割合よ
り少なくなると、得られる共重合ポリイミド成形体の弾
性率が低下したり、吸水率が増大するので好ましくな
く、また３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸類および／または、３，３’−４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸類の使用割合が前記の割合より
多くなると、得られる共重合ポリイミドの気体透過率が
悪化し、成形体の表面に気泡が発生したり、成形体の接
着力が低下するので好ましくない。尚３，３’−４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、３，３’−４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類はそれぞれ単
独で使用してもよいが、混合して使用してもよい。
の割合としては、全芳香族テトラカルボン酸類成分に対
してピロメリット酸類を５０モル％以上８０モル％以
下、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
類および／または、３，３’−４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸類を２０モル％以上５０モル％以下
使用する。３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸類および／または、３，３’−４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸類の使用割合が前記の割合よ
り少なくなると、得られる共重合ポリイミド成形体の弾
性率が低下したり、吸水率が増大するので好ましくな
く、また３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸類および／または、３，３’−４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸類の使用割合が前記の割合より
多くなると、得られる共重合ポリイミドの気体透過率が
悪化し、成形体の表面に気泡が発生したり、成形体の接
着力が低下するので好ましくない。尚３，３’−４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、３，３’−４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類はそれぞれ単
独で使用してもよいが、混合して使用してもよい。
【００１７】次に、本発明の共重合ポリイミドの製造方
法について説明する。まずポリイミドのブロック成分を
形成させるために重合の第１段階で１種の剛構造の芳香
族ジアミン化合物に対して１種の芳香族テトラカルボン
酸類が９０モル％以上、１００モル％未満となる比率
で、反応成分に対して非反応性の有機溶媒中で、１時間
以上混合する。
法について説明する。まずポリイミドのブロック成分を
形成させるために重合の第１段階で１種の剛構造の芳香
族ジアミン化合物に対して１種の芳香族テトラカルボン
酸類が９０モル％以上、１００モル％未満となる比率
で、反応成分に対して非反応性の有機溶媒中で、１時間
以上混合する。
【００１８】続いて共重合ポリイミドのランダム成分を
形成させるため重合の第２段階として柔構造の芳香族ジ
アミン化合物を添加した後、芳香族テトラカルボン酸類
（Ａ）を添加して１時間以上撹拌、さらに芳香族テトラ
カルボン酸類（Ｂ；Ａ≠Ｂ）を全芳香族テトラカルボン
酸類成分と全芳香族ジアミン成分とがほぼ等モルとなる
量添加して、１時間以上撹拌する。一連の重合によりま
ず前駆体である共重合ポリアミド酸溶液が得られる。こ
の共重合ポリアミド酸溶液を環化脱溶媒することによっ
て共重合ポリイミドが得られる。この重合での第１段階
と第２段階はアミン成分過剰下で連続して行われるた
め、それぞれで形成されるブロック重合ポリアミド酸成
分とランダム共重合ポリアミド酸成分とが分子結合して
なる共重合ポリアミド酸溶液を得、このポリアミド酸溶
液を環化脱溶媒することにより、所望の共重合ポリイミ
ドを得ることができる。
形成させるため重合の第２段階として柔構造の芳香族ジ
アミン化合物を添加した後、芳香族テトラカルボン酸類
（Ａ）を添加して１時間以上撹拌、さらに芳香族テトラ
カルボン酸類（Ｂ；Ａ≠Ｂ）を全芳香族テトラカルボン
酸類成分と全芳香族ジアミン成分とがほぼ等モルとなる
量添加して、１時間以上撹拌する。一連の重合によりま
ず前駆体である共重合ポリアミド酸溶液が得られる。こ
の共重合ポリアミド酸溶液を環化脱溶媒することによっ
て共重合ポリイミドが得られる。この重合での第１段階
と第２段階はアミン成分過剰下で連続して行われるた
め、それぞれで形成されるブロック重合ポリアミド酸成
分とランダム共重合ポリアミド酸成分とが分子結合して
なる共重合ポリアミド酸溶液を得、このポリアミド酸溶
液を環化脱溶媒することにより、所望の共重合ポリイミ
ドを得ることができる。
【００１９】該製造方法における第１段階の重合では芳
香族テトラカルボン酸類としてピロメリット酸類、３，
３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、３，
３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類い
ずれでも単独で使用してよいが、ピロメリット酸類を使
用すると、最終的に得られる共重合ポリイミド成形体の
弾性率を高めるので好ましい。また芳香族ジアミン成分
としては剛構造の芳香族ジアミン化合物を使用する。
香族テトラカルボン酸類としてピロメリット酸類、３，
３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、３，
３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類い
ずれでも単独で使用してよいが、ピロメリット酸類を使
用すると、最終的に得られる共重合ポリイミド成形体の
弾性率を高めるので好ましい。また芳香族ジアミン成分
としては剛構造の芳香族ジアミン化合物を使用する。
【００２０】第２段階の重合では、芳香族テトラカルボ
ン酸類として、ピロメリット酸類、３，３’−４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸類および３，３’−４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類から選ばれる
１種以上の化合物を使用するのが好ましく、最終的に得
られる共重合ポリイミド成形体の弾性率を高めるために
はピロメリット酸類と３，３’−４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸類の組み合わせで使用するのが好まし
い。また芳香族ジアミン成分としては柔構造の芳香族ジ
アミン化合物を使用する。
ン酸類として、ピロメリット酸類、３，３’−４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸類および３，３’−４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類から選ばれる
１種以上の化合物を使用するのが好ましく、最終的に得
られる共重合ポリイミド成形体の弾性率を高めるために
はピロメリット酸類と３，３’−４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸類の組み合わせで使用するのが好まし
い。また芳香族ジアミン成分としては柔構造の芳香族ジ
アミン化合物を使用する。
【００２１】該製造方法で使用する溶媒としては、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンおよびジメチルスルホン等が挙げら
れ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好まし
い。該製造方法で得られる共重合ポリアミド酸は前記溶
媒中に１０〜３０重量％の割合で調製する。
チルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンおよびジメチルスルホン等が挙げら
れ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好まし
い。該製造方法で得られる共重合ポリアミド酸は前記溶
媒中に１０〜３０重量％の割合で調製する。
【００２２】該製造方法で得られる共重合ポリアミド酸
を環化させて共重合ポリイミドにする際、脱水剤と触媒
を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法
のいずれで行ってもよいが、化学閉環法で行った方が得
られる共重合ポリイミド成形体の弾性率が高く、熱膨張
係数が低くなり、さらにＴＡＢ用途で必要なケミカルエ
ッチング性が付与できるので好ましい。化学閉環法で使
用する脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、
フタル酸無水物等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これ
らを単独あるいは混合して使用する。また触媒として
は、ピリジン、ピコリン、キノリン等の複素環式第３級
アミン類、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン
類等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用す
る。
を環化させて共重合ポリイミドにする際、脱水剤と触媒
を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法
のいずれで行ってもよいが、化学閉環法で行った方が得
られる共重合ポリイミド成形体の弾性率が高く、熱膨張
係数が低くなり、さらにＴＡＢ用途で必要なケミカルエ
ッチング性が付与できるので好ましい。化学閉環法で使
用する脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、
フタル酸無水物等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これ
らを単独あるいは混合して使用する。また触媒として
は、ピリジン、ピコリン、キノリン等の複素環式第３級
アミン類、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン
類等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用す
る。
【００２３】
【実施例】以下実施例により本発明を具体例に説明す
る。実施例中ＰＰＤはパラフェニレンジアミン、ＯＤＡ
は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＭＤＡは
ピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡは３，３’−４，
４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＢＴＤＡ
は、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを表す。
る。実施例中ＰＰＤはパラフェニレンジアミン、ＯＤＡ
は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＭＤＡは
ピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡは３，３’−４，
４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＢＴＤＡ
は、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを表す。
【００２４】実施例１ ５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１
ｇを入れ、ここにＰＰＤ１．８７０ｇ（０．０１７３モ
ル）とＰＭＤＡ３．６５９ｇ（０．０１６８モル）を投
入し、常温常圧中で１時間反応させた。次にここにＯＤ
Ａ２５．３９８ｇ（０．１２６８モル）を投入し均一に
なるまで撹拌した後、ＢＰＤＡ８．４８１ｇ（０．０２
８８モル）を添加し、１時間反応させた。続いてここに
ＰＭＤＡ２１．４９１ｇ（０．０９８５モル）を添加し
てさらに１時間反応させポリアミド酸溶液を得た。尚こ
の重合で各原料の添加モル比は、表−１に示す割合で行
い、固形分合計重量は、６０．９ｇに調製した。このポ
リアミド酸溶液から１５ｇを取り、厚み１２５μｍのポ
リエステルフィルム上に乗せた後、ミカサ製１Ｈ−３６
０Ｓスピンコーターで２５００ｒｐｍの回転速度で１分
間回転させた。続いてこれを無水酢酸、β−ピコリンの
混合溶液に１０分間浸してイミド化反応させた後、ポリ
イミドゲルフィルムをポリエステルフィルムから剥が
し、そのゲルフィルムを支持枠に固定した。その後３０
０℃で２０分間、続いて４００℃で５分間加熱乾燥した
後、上記支持枠より取り外し、厚さ約２５μｍのポリイ
ミドフィルムを得た。このフィルムの各特性の評価を行
い、表−１にその結果を示した。
ｇを入れ、ここにＰＰＤ１．８７０ｇ（０．０１７３モ
ル）とＰＭＤＡ３．６５９ｇ（０．０１６８モル）を投
入し、常温常圧中で１時間反応させた。次にここにＯＤ
Ａ２５．３９８ｇ（０．１２６８モル）を投入し均一に
なるまで撹拌した後、ＢＰＤＡ８．４８１ｇ（０．０２
８８モル）を添加し、１時間反応させた。続いてここに
ＰＭＤＡ２１．４９１ｇ（０．０９８５モル）を添加し
てさらに１時間反応させポリアミド酸溶液を得た。尚こ
の重合で各原料の添加モル比は、表−１に示す割合で行
い、固形分合計重量は、６０．９ｇに調製した。このポ
リアミド酸溶液から１５ｇを取り、厚み１２５μｍのポ
リエステルフィルム上に乗せた後、ミカサ製１Ｈ−３６
０Ｓスピンコーターで２５００ｒｐｍの回転速度で１分
間回転させた。続いてこれを無水酢酸、β−ピコリンの
混合溶液に１０分間浸してイミド化反応させた後、ポリ
イミドゲルフィルムをポリエステルフィルムから剥が
し、そのゲルフィルムを支持枠に固定した。その後３０
０℃で２０分間、続いて４００℃で５分間加熱乾燥した
後、上記支持枠より取り外し、厚さ約２５μｍのポリイ
ミドフィルムを得た。このフィルムの各特性の評価を行
い、表−１にその結果を示した。
【００２５】尚、各特性は次の方法で評価した。
【００２６】（評価方法） 弾性率 機器：ＲＴＭ−２５０ 引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ 荷重：１０ｋｇ 熱膨張係数 機器：ＴＭＡ−５０ 測定温度範囲：５０〜２００℃ 昇温速度：１０℃／ｍｉｎ 吸水率 ９８％ＲＨ雰囲気下のデシケーター内に２日間静置し、
元の重量に対しての増加重量％で評価した。
元の重量に対しての増加重量％で評価した。
【００２７】実施例２〜１０ 実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳
香族テトラカルボン酸成分を表１に示す割合でそれぞれ
ポリアミド酸溶液を得た後、実施例１と同じ操作で得ら
れたポリイミドフィルムの各特性評価を行い、表１にそ
の結果を示した。
香族テトラカルボン酸成分を表１に示す割合でそれぞれ
ポリアミド酸溶液を得た後、実施例１と同じ操作で得ら
れたポリイミドフィルムの各特性評価を行い、表１にそ
の結果を示した。
【００２８】実施例１１ ＢＰＤＡをＢＴＤＡに置きかえ、原料の添加量を表１に
示す割合で行った他は、実施例１と同様に操作を行いポ
リアミド酸溶液を得た後、実施例１と同じ操作で得られ
たポリイミドフィルムの各物性評価を行い、表１にその
結果を示した。
示す割合で行った他は、実施例１と同様に操作を行いポ
リアミド酸溶液を得た後、実施例１と同じ操作で得られ
たポリイミドフィルムの各物性評価を行い、表１にその
結果を示した。
【００２９】実施例１２ ５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１
ｇを入れ、ここにＰＰＤとＢＰＤＡを投入し、常温常圧
中で１時間反応させた。次にここにＯＤＡを投入し均一
になるまで撹拌した後、ＢＰＤＡを添加し、１時間反応
させた。続いてここにＰＭＤＡを添加してさらに１時間
反応させポリアミド酸溶液を得た。尚この重合で各原料
の添加量は、表１に示す割合で行い、固形分合計重量
は、６０．９ｇに調製した。この後ポリアミド酸溶液か
らポリイミドフィルムを得る操作については、実施例１
と同様にして行い、ポリイミドフィルムの各物性評価結
果を表１に示した。
ｇを入れ、ここにＰＰＤとＢＰＤＡを投入し、常温常圧
中で１時間反応させた。次にここにＯＤＡを投入し均一
になるまで撹拌した後、ＢＰＤＡを添加し、１時間反応
させた。続いてここにＰＭＤＡを添加してさらに１時間
反応させポリアミド酸溶液を得た。尚この重合で各原料
の添加量は、表１に示す割合で行い、固形分合計重量
は、６０．９ｇに調製した。この後ポリアミド酸溶液か
らポリイミドフィルムを得る操作については、実施例１
と同様にして行い、ポリイミドフィルムの各物性評価結
果を表１に示した。
【００３０】比較例１ ５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１
ｇを入れ、ここにＯＤＡとＰＭＤＡを投入し、常温常圧
中で１時間反応させポリアミド酸溶液を得た。尚ＯＤＡ
とＰＭＤＡのモル比は、ほぼ１：１とし、固形分合計重
量は、６０．９ｇに調製した。この後ポリアミド酸溶液
からポリイミドフィルムを得る操作については、実施例
１と同様にして行い、それぞれのポリイミドフィルムの
各物性評価結果を表２に示した。
ｇを入れ、ここにＯＤＡとＰＭＤＡを投入し、常温常圧
中で１時間反応させポリアミド酸溶液を得た。尚ＯＤＡ
とＰＭＤＡのモル比は、ほぼ１：１とし、固形分合計重
量は、６０．９ｇに調製した。この後ポリアミド酸溶液
からポリイミドフィルムを得る操作については、実施例
１と同様にして行い、それぞれのポリイミドフィルムの
各物性評価結果を表２に示した。
【００３１】比較例２ ５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１
ｇを入れ、ここにＰＰＤとＰＭＤＡを投入し、常温常圧
中で１時間反応させた。次にここにＯＤＡを投入し均一
になるまで撹拌した後、ＰＭＤＡを添加して１時間反応
させポリアミド酸溶液を得た。尚この重合で各原料の添
加量は、表２に示す割合で行い、固形分合計重量は、６
０．９ｇに調製した。この後ポリアミド酸溶液からポリ
イミドフィルムを得る操作については、実施例１と同様
にして行い、それぞれのポリイミドフィルムの各物性評
価結果を表２に示した。
ｇを入れ、ここにＰＰＤとＰＭＤＡを投入し、常温常圧
中で１時間反応させた。次にここにＯＤＡを投入し均一
になるまで撹拌した後、ＰＭＤＡを添加して１時間反応
させポリアミド酸溶液を得た。尚この重合で各原料の添
加量は、表２に示す割合で行い、固形分合計重量は、６
０．９ｇに調製した。この後ポリアミド酸溶液からポリ
イミドフィルムを得る操作については、実施例１と同様
にして行い、それぞれのポリイミドフィルムの各物性評
価結果を表２に示した。
【００３２】比較例３ ５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１
ｇを入れ、ここにＰＰＤ、ＯＤＡ、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ
を順次添加して常温常圧で２時間反応させポリアミド酸
溶液を得た。尚この重合で各原料の添加量は、表２に示
す割合で行い、固形分合計重量は、６０．９ｇに調製し
た。この後ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを
得る操作については、実施例１と同様にして行い、それ
ぞれのポリイミドフィルムの各物性評価結果を表２に示
した。
ｇを入れ、ここにＰＰＤ、ＯＤＡ、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ
を順次添加して常温常圧で２時間反応させポリアミド酸
溶液を得た。尚この重合で各原料の添加量は、表２に示
す割合で行い、固形分合計重量は、６０．９ｇに調製し
た。この後ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを
得る操作については、実施例１と同様にして行い、それ
ぞれのポリイミドフィルムの各物性評価結果を表２に示
した。
【００３３】
【表１】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】 本発明で得られる共重合ポリイミドは
２段階の重合を経ることにより剛構造の芳香族ジアミン
化合物と芳香族テトラカルボン酸類化合物とからなるブ
ロック重合ポリイミド成分と、柔構造の芳香族ジアミン
化合物と少なくとも２種類以上の芳香族テトラカルボン
酸類化合物とからなるランダム共重合ポリイミド成分と
が、分子結合によって構成されるため、その樹脂成形体
は、高い弾性率、低い熱膨張性、低い吸水性を併せ持つ
ことができるので高加工性および高精度化の求められる
ＴＡＢのベースフィルムとして充分機能を果たすことが
できる。
２段階の重合を経ることにより剛構造の芳香族ジアミン
化合物と芳香族テトラカルボン酸類化合物とからなるブ
ロック重合ポリイミド成分と、柔構造の芳香族ジアミン
化合物と少なくとも２種類以上の芳香族テトラカルボン
酸類化合物とからなるランダム共重合ポリイミド成分と
が、分子結合によって構成されるため、その樹脂成形体
は、高い弾性率、低い熱膨張性、低い吸水性を併せ持つ
ことができるので高加工性および高精度化の求められる
ＴＡＢのベースフィルムとして充分機能を果たすことが
できる。
Claims (17)
- 【請求項１】 剛構造の芳香族ジアミン化合物と芳香族
テトラカルボン酸類化合物とからなるポリイミドのブロ
ック成分と、柔構造の芳香族ジアミン化合物と少なくと
も２種の芳香族テトラカルボン酸類化合物とからなる共
重合ポリイミドのランダム成分とが、分子結合してなる
共重合ポリイミド。 - 【請求項２】 剛構造の芳香族ジアミン化合物が全芳香
族ジアミン成分の１２モル％以上、３０モル％以下であ
り、柔構造の芳香族ジアミン化合物が全芳香族ジアミン
成分の７０モル％以上、８８モル％以下である請求項１
記載の共重合ポリイミド。 - 【請求項３】 剛構造の芳香族ジアミン化合物が下記
（Ｉ）式で表されるジアミンである請求項１または２記
載の共重合ポリイミド。 【化１】 （Ｘは、水素、ハロゲン基、カルボキシル基、低級アル
キル基、低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基を
表わす。） - 【請求項４】 （Ｉ）式のＸが水素である請求項３記載
の共重合ポリイミド。 - 【請求項５】 剛構造の芳香族ジアミン化合物がパラフ
ェニレンジアミン類である請求項１から４いずれか記載
の共重合ポリイミド。 - 【請求項６】 柔構造の芳香族ジアミン化合物が下記
（ＩＩ）式で表されるジアミンである請求項１から５い
ずれか記載の共重合ポリイミド。 【化２】 （Ｘ，Ｙは水素、ハロゲン基、カルボキシル基、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基から選ばれる１価の置換基
を表わし、Ｘ，Ｙは同じ置換基でも異なった置換基でも
よい。また、Ａは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ2−，−ＣＨ2−から選ばれる２価の連結基を
表わす。） - 【請求項７】 柔構造の芳香族ジアミン化合物が下記
（ＩＩＩ）式で表されるジアミンである請求項１から６
いずれか記載の共重合ポリイミド。 【化３】 （Ａは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2
−，−ＣＨ2−から選ばれる２価の連結基を表わす。） - 【請求項８】 柔構造の芳香族ジアミン化合物が４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルである請求項１から
７いずれか記載の共重合ポリイミド。 - 【請求項９】 芳香族テトラカルボン酸類化合物がピロ
メリット酸類、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸類および３，３’−４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸類から選ばれる１種以上の化合物で
ある請求項１から８いずれか記載の共重合ポリイミド。 - 【請求項１０】 ピロメリット酸類が全芳香族テトラカ
ルボン酸類成分の５０モル％以上、８０モル％以下であ
り、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
類および／または３，３’−４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸類が全芳香族テトラカルボン酸類成分
の２０モル％以上、５０モル％以下である請求項１から
９いずれか記載の共重合ポリイミド。 - 【請求項１１】剛構造の芳香族ジアミン化合物と芳香
族テトラカルボン酸類化合物とを、反応成分に対して非
反応性の有機溶媒中で、剛構造の芳香族ジアミン化合物
に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９０モル％
以上、１００モル％未満となる比率で、反応に必要な時
間混合した後、 柔構造の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香
族テトラカルボン酸類化合物（Ａ）を添加、さらに芳香
族テトラカルボン酸類化合物（Ｂ；Ａ≠Ｂ）を全芳香族
テトラカルボン酸類成分と全芳香族ジアミン成分とがほ
ぼ等モルとなる量添加して、反応に必要な時間混合し、 得られる共重合ポリアミド酸溶液を環化脱溶媒するこ
とを特徴とする共重合ポリイミドの製造方法。 - 【請求項１２】 環化を環化触媒および脱水剤を用いた
化学環化法で行なう請求項１１記載の共重合ポリイミド
の製造方法。 - 【請求項１３】 剛構造の芳香族ジアミン化合物と芳香
族テトラカルボン酸類化合物とからなるポリイミドのブ
ロック成分と、柔構造の芳香族ジアミン化合物と少なく
とも２種以上の芳香族テトラカルボン酸類化合物とから
なる共重合ポリイミドのランダム成分とが、分子結合し
てなる共重合ポリイミドを成形してなる共重合ポリイミ
ド樹脂成形体。 - 【請求項１４】 成形体がフィルムである請求項１３記
載の共重合ポリイミド樹脂成形体。 - 【請求項１５】剛構造の芳香族ジアミン化合物と芳香
族テトラカルボン酸類化合物とを、反応成分に対して非
反応性の有機溶媒中で、剛構造の芳香族ジアミン化合物
に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９０モル％
以上、１００モル％未満となる比率で、反応に必要な時
間混合した後、 柔構造の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香
族テトラカルボン酸類化合物（Ａ）を添加、さらに芳香
族テトラカルボン酸類化合物（Ｂ；Ａ≠Ｂ）を全芳香族
テトラカルボン酸類成分と全芳香族ジアミン成分とがほ
ぼ等モルとなる量添加して、反応に必要な時間混合し、 得られる共重合ポリアミド酸溶液を成形して後、環化
脱溶媒することを特徴とする共重合ポリイミド樹脂成形
体の製造方法。 - 【請求項１６】 成形体がフィルムである請求項１５記
載の共重合ポリイミド樹脂成形体の製造方法。 - 【請求項１７】 環化を環化触媒および脱水剤を用いた
化学環化法で行なう請求項１５または１６に記載の共重
合ポリイミド樹脂成形体の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP35410596A JP3687044B2 (ja) | 1995-12-29 | 1996-12-17 | 共重合ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
| TW86102012A TW438861B (en) | 1996-12-17 | 1997-02-20 | Copolymerized polyimide, copolymerized polyimide resin molded articles and the method of preparation thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35251495 | 1995-12-29 | ||
| JP7-352514 | 1995-12-29 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=26579645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35410596A Expired - Fee Related JP3687044B2 (ja) | 1995-12-29 | 1996-12-17 | 共重合ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0892004A1 (en) * | 1997-07-18 | 1999-01-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | A polyimide film, a method for its manufacture and a polyimide film containing metal laminated plate |
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| JP2007162005A (ja) * | 2005-11-16 | 2007-06-28 | Du Pont Toray Co Ltd | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
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| KR101313883B1 (ko) * | 2005-11-16 | 2013-10-01 | 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드 | 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 |
| CN112979948A (zh) * | 2019-12-18 | 2021-06-18 | 新扬科技股份有限公司 | 聚酰亚胺前驱物的制作方法及聚酰亚胺 |
| CN113881042A (zh) * | 2020-07-01 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酰胺酸及其制备方法和其聚酰亚胺、聚酰亚胺纤维 |
| KR20230127865A (ko) | 2022-02-25 | 2023-09-01 | 허페이 한즈허 머터리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 | 용제가용성 폴리이미드 수지 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP6476469B2 (ja) | 2015-04-17 | 2019-03-06 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物 |
-
1996
- 1996-12-17 JP JP35410596A patent/JP3687044B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0892004A1 (en) * | 1997-07-18 | 1999-01-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | A polyimide film, a method for its manufacture and a polyimide film containing metal laminated plate |
| US7112648B2 (en) | 2001-06-18 | 2006-09-26 | Kaneka Corporation | Polyimide film excellent in alkali etching processability and punchability |
| US7267883B2 (en) | 2002-09-25 | 2007-09-11 | Kaneka Corporation | Polyimide film and laminate having metal layer and same |
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| KR101313883B1 (ko) * | 2005-11-16 | 2013-10-01 | 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드 | 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 |
| CN112979948A (zh) * | 2019-12-18 | 2021-06-18 | 新扬科技股份有限公司 | 聚酰亚胺前驱物的制作方法及聚酰亚胺 |
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| CN113881042A (zh) * | 2020-07-01 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酰胺酸及其制备方法和其聚酰亚胺、聚酰亚胺纤维 |
| CN113881042B (zh) * | 2020-07-01 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酰胺酸及其制备方法和其聚酰亚胺、聚酰亚胺纤维 |
| KR20230127865A (ko) | 2022-02-25 | 2023-09-01 | 허페이 한즈허 머터리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 | 용제가용성 폴리이미드 수지 |
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