KR20230127865A - 용제가용성 폴리이미드 수지 - Google Patents

용제가용성 폴리이미드 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230127865A
KR20230127865A KR1020220186935A KR20220186935A KR20230127865A KR 20230127865 A KR20230127865 A KR 20230127865A KR 1020220186935 A KR1020220186935 A KR 1020220186935A KR 20220186935 A KR20220186935 A KR 20220186935A KR 20230127865 A KR20230127865 A KR 20230127865A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solvent
polyimide resin
dimethyl
soluble polyimide
mol
Prior art date
Application number
KR1020220186935A
Other languages
English (en)
Inventor
테츠아키 스즈키
팀 텡
빈센트 렌
Original Assignee
허페이 한즈허 머터리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 허페이 한즈허 머터리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 filed Critical 허페이 한즈허 머터리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20230127865A publication Critical patent/KR20230127865A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/28—Metal sheet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/33—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for batteries or fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/16—Metal
    • C09J2400/163—Metal in the substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

[과제] 본 발명은, 내열성 및 기계 강도가 우수하고, 용제가용성 및 전해액에 대한 낮은 팽윤도를 가짐과 아울러 15∼30ppm/℃의 범위의 열팽창계수를 갖고, 전해액 침지 후의 인장 강도의 유지율이 높은 폴리이미드 수지, 이것을 포함하는 접착제, 적층체 및 전지용 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 본 발명은, (a) 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(s-BPDA) 및 (b) 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디아민(m-TOLIDINE) 및/또는 4,4'-디아미노디페닐에테르(p-DADE)를 포함하는 반복단위와, (c) 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(ODPA) 및 (d) 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DMPDA)을 포함하는 반복단위를 주쇄 중에 갖는 것을 특징으로 하는 용제가용성 폴리이미드 수지, 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

용제가용성 폴리이미드 수지{SOLVENT-SOLUBLE POLYIMIDE RESIN}
본 발명은 용제가용성 폴리이미드 수지, 이것을 포함하는 접착제, 적층체 및 전지용 부재에 관한 것이다.
종래부터, 리튬이온 전지에 있어서는 부극 집전체로서 압연 동박이 사용되고, 정극 집전체로서 알루미늄박이 사용되고 있다. 또한 최근, 금속박을 대신하는 새로운 집전체로서, 금속박보다 가벼움, 두께 및 강도의 점에서 우위성을 갖는 유기 필름을 지지체로 한 적층 필름이 검토되고 있다.
유기 필름을 지지체로 한 적층 필름은, 예를 들면 PP, PE 또는 PET 등의 유기 필름의 양면에 금속층을 적층함으로써 제작된다. 그렇지만, 이것들의 적층 필름은 내열성이나 열팽창계수의 점에서는 개선해야 할 점이 많고, 내열성이나 열팽창계수를 개선할 수 있는 유기 필름으로서 폴리이미드 수지로 이루어지는 필름이 제안되고 있다.
이러한 폴리이미드 수지는, 방향족 테트라카르복실산 화합물 및 방향족 디아민 화합물을 중합하여 얻어지는 방향족 폴리이미드가, 기계 강도, 내열성, 전기 절연성, 내약품성, 치수 안정성 등이 우수함으로써, 특히 전자기기용 재료로서 널리 이용되고 있다. 한편, 방향족 폴리이미드는 그 강직한 분자 구조와 그것들을 연결하는 이미드 결합의 강한 상호작용 때문에 용제가용성이 부족하기 때문에, 방향족 폴리이미드의 필름화는 용제가용성 폴리이미드 또는 전구체인 폴리아믹산 바니시의 형태로 행할 필요가 있으며, 이 형태로 용제에 대한 용해성(바니시 용해성)이 우수한 것이 요구되고 있다.
또한, 리튬이온 전지는 전지 내용물로서 정극재 및 부극재와 함께, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸메틸 등의 비프로톤성 용매가 리튬염을 용해한 전해액, 또는 그 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 전해질층을 포함하고 있다. 또한, 전지 전해질인 리튬염으로서 LiPF6, LiBF4 등의 물질이 사용되고 있지만, 이것들의 염은 수분과의 가수분해 반응에 의해 부식성이 있는 불산을 발생시킨다. 그 때문에, 전지의 집전체의 지지체로서의 유기 필름에는 전해액에 대한 내성을 갖고 있는 것이 필요하다. 구체적으로는, 유기 필름에는 전해액에 대한 팽윤도가 낮고, 전해액에 침지한 후의 인장 강도의 유지율이 높은 것이 요구되고 있다.
폴리이미드 필름으로서는 여러가지 제작 방법이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(s-BPDA)-p-페닐렌디아민(PPD)계 폴리아믹산을 1단 반응에 의해 합성하고, 얻어진 폴리아믹산을 고온 가열함으로써 폴리이미드 필름을 제작하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 피로멜리트산 2무수물(PMDA)-4,4'-디아미노디페닐에테르(p-DADE)계 폴리아미드산을 1단 반응에 의해 합성하고, 폴리아미드산의 필름을 제작하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 상기 모노머를 임의의 비율로 공중합 반응시킴으로써 3성분계나 4성분계 폴리아미드산을 합성하고, 얻어진 폴리아미드산을 필름화한 후에 고온 가열하여 폴리이미드 필름을 제작하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물(NTCDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA), 파라페닐렌디아민(PDA) 및 4,4-디아미노디페닐에테르를 반응시켜 폴리아미드산을 합성하고, 얻어진 폴리아미드산을 고온 가열하여 플렉시블 디바이스용의 폴리이미드 필름을 제작하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4에서 얻어진 폴리이미드 필름의 선팽창계수는 플렉시블 디바이스에 적합한 0∼10ppm/℃이다.
특허문헌 5에는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA), 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 파라페닐렌디아민(PDA), 4,4-디아미노디페닐에테르 등을 반응시켜 폴리아미드산을 합성하고, 얻어진 폴리아미드산을 고온 가열하여 플렉시블 디바이스용의 폴리이미드 필름을 제작하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물(NTCDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA), 및 파라페닐렌디아민(PDA)을 1단 반응에 의해 중합시켜 폴리아미드산을 합성하고, 얻어진 폴리아미드산을 고온 가열하여, 열팽창계수가 10ppm 이하인 폴리이미드 필름을 제작하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 7에는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA), 파라페닐렌디아민(PDA) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 1단 반응에 의해 중합시켜 폴리아미드산을 합성하고, 얻어진 폴리아미드산을 고온 가열하여 폴리이미드 필름을 제작하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 8에는 리튬이온 이차전지 제조용의 바인더로서, ODPA와 DMPDA의 반응 블록과 m-DADE, TPE-R,3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산의 반응 블록을 포함하는 폴리이미드 수지가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 소55-7805호 일본 특허 공고 소36-10999호 일본 특허 공개 평9-235373호 일본 특허 공개 2012-102155호 일본 특허 공개 2014-9305호 일본 특허 공개 2016-204457호 일본 특허 공개 2013-14727호 일본 특허 공개 2019-96401호
그렇지만, 특허문헌 1∼7은 모두 폴리아미드산을 합성하고, 폴리아미드산을 성막한 후에 고온 가열하여 폴리이미드 필름을 제작하는 방법이다. 폴리아미드산은 물에 의한 가수분해를 일으키기 쉽고, 실온에서 변화되기 쉽기 때문에, 폴리아미드산을 거쳐서 제작된 폴리이미드 필름은 특성의 불균일이 생기기 쉽다는 문제점이 있었다. 또한, 폴리아미드산으로부터 폴리이미드 필름을 제작하는 경우에는, 이미드화를 완전히 진행시키기 위해 350℃와 같은 고온 처리를 필요로 한다. 그 때문에 제조시에 폴리이미드 필름에 휨이 발생하거나 치수 안정성이 열악하다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 1∼7에는 전지의 집전체용 적층 필름에 필요하다고 생각되는 열팽창률 계수 15∼30ppm/℃를 갖고, 전해액에 대한 내성을 갖는 폴리이미드 필름은 개시되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 8의 폴리이미드 수지는 금속박으로 이루어지는 집전체 상에 성막하는 혼합제층의 바인더 수지에 사용되는 폴리이미드 수지를 개시하는 것이며, 팽윤도는 낮지만, 전해액에 침지 후의 인장 강도의 유지율에 더욱 개선이 요구되고 있었다. 또한, 특허문헌 8의 폴리이미드 수지에서는 전지의 집전체의 지지체로서의 유기 필름에 적합한 열팽창률 계수 15∼30ppm/℃를 갖는 폴리이미드 필름은 얻어지지 않았다.
즉, 종래는 폴리아미드산을 경유하지 않고, 내열성 및 기계 강도가 우수하고, 용제가용성 및 전해액에 대한 낮은 팽윤도를 가짐과 아울러, 유기 필름의 양면에 적층하는 구리의 열팽창계수 16.8ppm/℃ 및 알루미늄의 열팽창계수 23.8ppm/℃의 양방과 정합하는 15∼30ppm/℃의 범위의 열팽창계수를 갖고, 전해액 침지 후의 인장 강도의 유지율이 높은 폴리이미드 필름을 제작하는 방법은 발견되지 않았다. 특히, 폴리이미드 수지에 있어서 용제가용성과 내전해액 팽윤성과 15∼30ppm/℃의 범위의 열팽창률 계수를 양립시키는 것은 곤란했다.
본 발명자들은, 상기 과제에 비추어 예의 검토한 결과, 특정 구조의 반복단위를 갖는 블록 공중합체의 폴리이미드 수지가, 내열성 및 기계 강도가 우수하고, 용제가용성 및 전해액에 대한 낮은 팽윤도를 가짐과 아울러, 15∼30ppm/℃의 범위의 열팽창계수를 갖고, 전해액 침지 후의 인장 강도의 유지율이 높은 것을 발견했다. 그리고, 이러한 폴리이미드 수지로 형성된 폴리이미드 필름은 리튬이온 이차전지의 정극용 또는 부극용의 집전체 등의 전지용 부재로서 사용할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 (a) 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(s-BPDA) 및 (b) 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디아민(m-TOLIDINE) 및/또는 4,4'-디아미노디페닐에테르(p-DADE)를 포함하는 반복단위와, (c) 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(ODPA) 및 (d) 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DMPDA)을 포함하는 반복단위를 주쇄 중에 갖는 것을 특징으로 하는 용제가용성 폴리이미드 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (c) 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(ODPA) 및 (d) 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DMPDA)을 반응시키는 제 1 공정과, 제 1 공정에 의해 얻어진 반응물에 (a) 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(s-BPDA(4,4'-비프탈산 무수물)) 및 (b) 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디아민(m-TOLIDINE) 및/또는 4,4'-디아미노디페닐에테르(p-DADE)를 첨가하여 반응시키는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 용제가용성 폴리이미드 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 높은 내열성, 용제가용성 및 전해액에 대한 낮은 팽윤도를 가짐과 아울러, 15∼30ppm/℃의 범위의 열팽창계수를 갖고, 전해액 침지 후의 인장 강도의 유지율이 높다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 수지로 제작한 폴리이미드 필름을 지지체로 하고, 그 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속층을 적층시켜 이루어지는 적층체는, 리튬이온 이차전지 내의 전해액과 접촉하는 상태로 사용해도 층간 박리를 발생시키지 않고 장기에 걸쳐서 전지의 집전체로서 사용할 수 있다. 그 결과, 전지의 집전체를 박막화 및 경량화하여, 체적당의 전지 용량을 늘리는 동시에 전지의 경량화를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 전지의 집전체뿐만 아니라, 전지 전해액 밀봉 필름이나 전지 전극부 보호 필름 등의 전지용 부재(접착제층)로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 용매가용성 폴리이미드 수지는, 특정 테트라카르복실산 2무수물 잔기와 디아민 잔기를 포함하는 반복단위를 주쇄 중에 갖는 블록 공중합체이다.
<용매가용성 폴리이미드 수지>
본 발명의 폴리이미드 수지는, (a) 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(s-BPDA) 및 (b) 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디아민(m-TOLIDINE) 및/또는 4,4'-디아미노디페닐에테르(p-DADE)를 포함하는 반복단위와, (c) 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(ODPA) 및 (d) 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DMPDA)을 포함하는 반복단위를 주쇄 중에 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, (a) 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(s-BPDA) 및 (b) 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디아민(m-TOLIDINE) 및/또는 4,4'-디아미노디페닐에테르(p-DADE)를 포함하는 반복단위란, (a)성분과 (b)성분이 축합반응하여 탈수함으로써 얻어지는 구성단위이며, 적어도 (a)성분에 유래하는 잔기 및 (b)성분에 유래하는 잔기를 포함하고 있으면 좋다.
또한, 폴리이미드 수지에 최적인 용제가용성을 부여한다는 관점에서, (a)성분 및 (b)성분을 포함하는 반복단위는 3,4'-디아미노디페닐에테르 또는 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 구성성분으로서 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (c) 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(ODPA) 및 (d) 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DMPDA)을 포함하는 반복단위란, (c)성분 및 (d)성분이 축합반응하여 탈수함으로써 얻어지는 구성단위이며, 적어도 (c)성분에 유래하는 잔기 및 (d)성분에 유래하는 잔기를 포함하고 있으면 좋다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 상기 이외의 테트라카르복실산 2무수물 잔기 및 디아민 잔기를 포함하고 있어도 좋지만, 내전해액 팽윤성의 점에서 상기 이외의 디아민 잔기로서는 불소나 황원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지에 포함되는 (a) 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(s-BPDA)의 함유량은, 전체 산 2무수물의 65몰% 이상이 바람직하고, 66.0∼82.0몰%, 더욱 67.0∼80.0몰%, 특히 68.0∼78.0몰%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지에 포함되는 (b) 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디아민(m-TOLIDINE) 및/또는 4,4'-디아미노디페닐에테르(p-DADE)와, (d) 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DMPDA)의 합계 함유량은, 최적인 범위의 열팽창률 계수(15∼30ppm/℃)를 나타낸다는 관점에서, 전체 디아민의 55몰% 이상이 바람직하고, 56.0∼86.0몰%, 더욱 57.0∼84.0몰%, 특히 58.0∼82.0몰%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지에 포함되는 (b) 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디아민(m-TOLIDINE) 및/또는 4,4'-디아미노디페닐에테르(p-DADE)의 함유량은, 최적인 범위의 열팽창률 계수(15∼30ppm/℃)를 나타낸다는 관점과, 가용성이라는 관점에서, 전체 디아민의 8몰% 이상이 바람직하고, 8.5∼25.0몰%, 더욱 8.8∼22.0몰%, 특히 9.0∼20.0몰%, 가장 바람직하게는 9.5∼18.0인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지에 포함되는 (d) 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DMPDA)의 함유량은 전체 디아민의 47몰% 이상이 바람직하고, 48.0∼80.0몰%, 더욱 48.5∼78.0몰%, 특히 49.0∼75.0몰%인 것이 바람직하다.
상기와 같은 특정 테트라카르복실산 2무수물 잔기와 디아민 잔기를 포함하는 반복단위를 주쇄 중에 갖는 본 발명의 폴리이미드 수지는, 15∼30ppm/℃, 바람직하게는 16∼25ppm/℃의 범위의 열팽창계수를 갖는다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 수지로 제작한 폴리이미드 필름을 지지체로 하고, 그 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속층을 적층시켜 이루어지는 적층체를 전지의 집전체로서 사용함으로써 집전체의 막 박리를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 「용제가용성」이란 용어는, 폴리이미드의 합성에 있어서 사용하는 유기 극성 용매에 대하여 사용하는 용어이며, 100g의 용매 중에 5g 이상 용해하는 폴리이미드인 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 용제가용성 폴리이미드 수지는 필름화하는데 적합한 용액의 형태로 할 수 있다. 폴리이미드가 용해하는 용매로서는, 이미드화 반응의 용매로서 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 테트라메틸우레아 등의 극성 용매를 사용할 수 있다. 용액 중의 폴리이미드(고형분)의 농도는 3중량%∼50중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5중량%∼40중량%이다. 또한, 후술하는 락톤과 염기로 이루어지는 촉매계를 사용한 직접 이미드화 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드는, 극성 용매 중에 용해된 용액의 형태로 얻어지고, 게다가 폴리이미드의 농도도 상기의 바람직한 범위 내에서 얻어지므로, 상기 방법에 의해 제조된 폴리이미드 용액을 그대로 바람직하게 사용할 수 있다. 소망에 의해, 제조된 폴리이미드 용액을 희석제에 의해 더욱 희석할 수도 있다. 희석제로서는, 용해성을 현저하게 감소시키지 않을 것 같은 용제, 예를 들면 디옥산, 디옥솔란, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 락트산 메틸, 아니솔, 벤조산 메틸, 아세트산 에틸 등을 들 수 있지만, 특별히 이것들에 한정되지 않는다.
본 발명의 용제가용성 폴리이미드 수지는 전해액에 대한 낮은 팽윤도를 갖는다. 구체적으로, 본 발명의 폴리이미드 수지로부터 제작한 필름을 리튬이온 이차전지용 전해액에 침지하고, 80℃에서 72시간 처리한 경우의 팽윤도가 50중량% 이하, 바람직하게는 45중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40중량% 이하가 된다. 전해액에 대한 폴리이미드 필름의 팽윤도가 큰 경우, 폴리이미드 필름과 도전성 물질층 사이의 접착이 불충분해지는 경향이 있으며, 폴리이미드 필름을 전지의 집전체의 지지체로서 사용한 경우, 전지의 수명 특성이 악화되는 경향이 있다. 이 때, 폴리이미드 필름을 침지하는 전해액으로서는 후술하는 전지용 부재로서 설명하는 전해액을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 용제가용성 폴리이미드 수지로 제작한 필름은 전해액에 침지한 후의 인장 강도에 대해서 높은 유지율을 유지할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 1만∼10만이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이 범위 내이면 폴리이미드 수지의 양호한 용제가용성과 막물성 및 절연성을 달성할 수 있다.
<용매가용성 폴리이미드 수지의 합성 방법>
본 발명의 용매가용성 폴리이미드 수지는 블록 공중합 반응을 행함으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는 (c) 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(ODPA) 및 (d) 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DMPDA)을 중축합 반응시키는 제 1 공정을 행하고, 이어서 제 1 공정에 의해 얻어진 반응물에 (a) 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(s-BPDA(4,4'-비프탈산 무수물)) 및 (b) 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디아민(m-TOLIDINE) 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르(p-DADE)를 첨가하여 중축합 반응시키는 제 2 공정을 행함으로써 블록 공중합 폴리이미드 수지를 합성할 수 있다.
블록 공중합 반응의 촉매로서는 락톤의 평형 반응을 이용한 2성분계의 산-염기 촉매를 사용함으로써, 탈수이미드화 반응을 촉진할 수 있다. 구체적으로는 γ-발레로락톤과 피리딘 또는 N-메틸모르폴린의 2성분계 촉매를 사용한다. 하기 식에 나타낸 바와 같이, 이미드화가 진행됨에 따라 물이 생성하고, 생성한 물이 락톤의 평형에 관여하여, 산 -염기 촉매가 되어 촉매 작용을 나타낸다.
이미드화 반응에 의해 생성하는 물은, 극성 용매 중에 공존하는 톨루엔 또는 크실렌 등의 탈수제와 공비에 의해 계외로 제거된다. 반응이 완결되면 용액 중의 물이 제거되고, 산-염기 촉매는 γ-발레로락톤과 피리딘 또는 N-메틸모르폴린이 되어 계외로 제거된다. 이와 같이 하여 고순도의 폴리이미드 용액을 얻을 수 있다.
다른 2성분계 촉매로서는, 옥살산 또는 말론산과 피리딘 또는 N-메틸모르폴린을 사용할 수 있다. 160∼200℃의 반응 용액 중에서, 옥살산염 또는 말론산염은 산 촉매로서 이미드화 반응을 촉진한다. 생성한 폴리이미드 용매 중에는 촉매량의 옥살산 또는 말론산이 잔류한다. 이 폴리이미드 용액을 기재에 도포한 후에 200℃ 이상으로 가열하고, 탈용매를 행하여 제막을 할 때에, 폴리이미드 중에 잔존하는 옥살산 또는 말론산은 하기 식에 나타내는 바와 같이 열분해하고, 가스로서 계외로 제외된다.
이상의 방법에 의해, 고순도의 용제가용성 폴리이미드를 얻을 수 있다. 옥살산-피리딘계 촉매는 발레로락톤-피리딘계 촉매와 비교해서 활성이 강하고, 단시간에 고분자량의 폴리이미드를 생성할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지의 합성 방법은, 예를 들면 WO2006/057036에 기재된 방법을 참고로 할 수 있다.
<접착제>
본 발명의 용제가용성 폴리이미드 수지는 용제를 함유한 형태로 각종 접착제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 용제가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 접착제는 내전해액성이 우수하기 때문에, 전지용 접착제로서 바람직하다. 또한, 각종 금속용 접착제로서도 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 수지를 접착제로서 사용하는 경우에는, 폴리이미드 수지 이외에, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지 등을 함유하는 폴리이미드 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
<폴리이미드 필름의 제작 방법>
본 발명의 폴리이미드 수지는 필름 형상으로 성막화함으로써 접착성을 갖는 접착제층을 형성할 수 있고, 리튬이온 전지의 집전체의 지지체(양면에 금속층 등을 성막하는 중간층)로서 사용할 수 있다. 폴리이미드 수지의 필름화 방법으로서는, 예를 들면 구리나 알루미늄 등의 후술하는 도전성 물질층에 폴리이미드 수지를 도공하는 방법을 들 수 있다. 이 경우의 폴리이미드 수지의 도공 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 스프레이법, 스핀 코트법, 딥법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 닥터 롤법, 닥터 블레이드법, 커튼 코트법, 슬릿 코트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이미드 필름이 박막인 경우의 폴리이미드 수지의 필름화 방법으로서는, 박리가능한 지지체에 폴리이미드 수지를 도공하여 유기 필름을 성막한 후에 지지체를 박리하는 방법을 들 수 있다. 이 경우의 폴리이미드 수지의 도공 방법으로서는, 필름의 두께에도 관계되지만, 그라비어 코트법, 정밀 다이 코트법 등을 들 수 있다. 박리가능한 지지체로서는 폴리이미드 필름이나 알루미늄박을 들 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지는 폐환 폴리이미드이지만, 폴리이미드 필름의 건조 온도는 용제 건조 때문에 200℃∼300℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 내전해액 팽윤성이 우수하고, 열팽창계수가 구리 및 알루미늄의 열팽창계수에 가깝기 때문에, 정극 또는 부극용의 유기 필름으로서 바람직하다.
<적층체>
본 발명의 폴리이미드 수지를 성막화한 폴리이미드 필름은 적층체의 지지체 및 접착제층(중간층)으로서 기능하고, 양면에 상층 및 하층을 형성함으로써 적층체(적층 필름)으로 할 수 있다. 상층 및 하층은 용도에 따라서 선택할 수 있다. 예를 들면, 구리, 알루미늄, 철, 은, 티타늄 등의 금속이나 금속 산화물, 그것들의 복합재 등으로 이루어지는 도전성 물질층을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 구리 또는 알루미늄으로 구성되는 금속층이다. 본 발명의 폴리이미드 수지로 형성되는 폴리이미드 필름의 양면에 성막되는 상층 및 하층의 두께는, 사용되는 적층체로서의 특성을 만족할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 가능한 한 얇은 것이 바람직하다.
적층체의 제작 방법으로서는, 예를 들면 동박 또는 알루미늄박 등의 금속박 상에 본 발명의 폴리이미드 수지를 도공하여 폴리이미드 필름을 형성한 후에, 추가로 폴리이미드 필름과 동박 또는 알루미늄박 등의 금속박을 접착시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 극박의 도전성 물질층(상층 또는 하층)의 형성 방법으로서는 폴리이미드 필름으로 이루어지는 접착제층(중간층)의 양면에 진공 증착법이나 스퍼터법 등에 의해 성막하는 방법을 들 수 있다. 상기한 바와 같이 하여 제작한 적층체는, 극성 용매 및/또는 염류, 특히 그것들의 혼합물인 비수전해질과 접촉하는 상태에서 사용해도, 도전성 물질층과 폴리이미드 필름층 사이의 층간 박리를 발생하지 않고, 장기에 걸쳐서 사용할 수 있다. 그 때문에, 전지의 정극 또는 부극용의 적층 필름, 전해액 밀봉 필름 또는 전극부 보호 필름 등으로서 바람직하게 사용가능하다.
<리튬이온 이차전지용 전극>
상기한 바와 같이 하여 제작한 적층체는 리튬이온 이차전지의 정극 또는 부극용의 집전체(적층 필름)로서 사용할 수 있다.
<리튬이온 이차전지의 제조 방법>
본 발명의 리튬이온 이차전지는, 상술한 정극 및 부극인 적층 필름(집전체)에 정극활 물질 또는 부극활 물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 혼합제층을 도공하여 건조시키고, 전해액, 세퍼레이터 등으로 조합시킴으로써 통상의 방법에 따라 제작할 수 있다.
(정극 활물질)
리튬이온 이차전지용의 정극활 물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철 리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산 망간 리튬(LiMnPO4), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4(0<X<2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 공지의 정극 활물질을 들 수 있다. 정극 활물질의 배합량이나 입경은 특별히 한정되지 않고, 공지의 범위의 것을 사용할 수 있다.
(부극 활물질)
리튬이온 이차전지용의 부극 활물질로서는 특별히 한정되지 않지만, 코크스, 메소카본 마이크로 비드(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소섬유, 열분해 기상 성장 탄소섬유, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 의등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 탄소계 부극 활물질; 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등의 비탄소계 부극 활물질 등을 들 수 있다. 부극 활물질의 배합량이나 입경은 특별히 한정되지 않고, 공지의 범위의 것을 사용할 수 있다.
(도전재)
도전재는 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 도전재로서는 카본블랙(예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙(등록상표), 퍼니스블랙 등), 그래파이트, 탄소섬유, 카본플레이크, 탄소초단섬유(예를 들면, 카본나노튜브나 기상 성장 탄소섬유 등) 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 화이버, 박 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도전재로서는 카본블랙이 바람직하고, 아세틸렌블랙이 보다 바람직하다. 이것들은 1종류를 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
(전해액)
전해액으로서는, 통상 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 리튬이온 이차전지의 지지 전해질로서는, 예를 들면 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 용해되기 쉽고 높은 해리도를 나타낸다는 관점에서, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합시켜 사용해도 좋다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산 메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 이것들의 용매의 혼합액을 사용해도 좋다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정한 전위역이 넓다는 관점에서, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있고, 0.5∼3㎜ol/L 용해한 것이 바람직하다. 또한, 전해액에는 공지의 첨가제, 예를 들면 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대해서 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<폴리이미드 수지의 합성>
실시예 1
유리제의 세퍼레이블 3구 플라스크에, 교반기, 질소도입관, 및 딘·스타크 장치를 부착했다. 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민 23.38g((d)성분: 0.172mol), 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 26.63g((c)성분: 0.085mol), N-메틸-2-피롤리돈 266g, 톨루엔 70g, 피리딘 5.43g, γ-발레로락톤 3.44g을 투입하고, 질소 분위기 하, 유욕 온도 180℃, 180rpm에서 반응시켰다. 물이 증류제거되고 나서 1.5h 경과 후에 한번 유욕으로부터 꺼내서 냉각하고, 1단째의 반응을 종료했다. 계 내에 3,4'-디아미노디페닐에테르 27.5g(0.137mol), 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디아민(m-TOLIDINE) 7.29g((b)성분: 0.034mol), 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 77.58g((a)성분: 0.264mol), N-메틸-2-피롤리돈 441g을 추가 투입하고, 1단째와 동 조건 하에서 반응을 시키고, 반응 개시로부터 6.0h에서 2단째의 반응을 종료했다. 반응 종료 후 N-메틸-2-피롤리돈을 143g 추가 투입하고, 고형분 15wt%의 폴리이미드 용액을 얻었다.
실시예 2
유리제의 세퍼레이블 3구 플라스크에, 교반기, 질소도입관, 및 딘·스타크 장치를 부착했다. 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민 26.83g((d)성분: 0.197mol), 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 30.56g((c)성분: 0.099mol), N-메틸-2-피롤리돈 305g, 톨루엔 70g, 피리딘 6.23g, γ-발레로락톤 3.95g을 투입하고, 질소 분위기 하, 유욕 온도 180℃, 180rpm에서 반응시켰다. 물이 증류제거되고 나서 1.5h 경과 후에 한번 유욕으로부터 꺼내서 냉각하고, 1단째의 반응을 종료했다. 계 내에 3,4'-디아미노디페닐에테르 27.61g(0.138mol), 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디아민(m-TOLIDINE) 16.21g((b)성분: 0.059mol), 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 87.99g((a)성분: 0.299mol), N-메틸-2-피롤리돈 520g을 추가 투입하고, 1단째와 동 조건 하에서 반응을 시키고, 반응 개시로부터 6.0h에서 2단째의 반응을 종료했다. 반응 종료 후 냉각함으로써, 고형분 17.5wt%의 폴리이미드 용액을 얻었다.
실시예 3
유리제의 세퍼레이블 3구 플라스크에, 교반기, 질소도입관, 및 딘·스타크 장치를 부착했다. 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민 32.67g((d)성분: 0.240mol), 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 37.21g((c)성분: 0.120mol), N-메틸-2-피롤리돈 371g, 톨루엔 70g, 피리딘 5.42g, γ-발레로락톤 3.43g을 투입하고, 질소 분위기 하, 유욕 온도 180℃, 180rpm에서 반응시켰다. 물이 증류제거되고 나서 1.5h 경과 후에 한번 유욕으로부터 꺼내서 냉각하고, 1단째의 반응을 종료했다. 계 내에 4,4'-디아미노디페닐에테르 6.85g((b)성분: 0.034mol), 1,3-비스(4-아미노 페녹시)벤젠 20.04g(0.069mol), 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 65.58g((a)성분: 0.223mol), N-메틸-2-피롤리돈 479g을 추가 투입하고, 1단째와 동 조건 하에서 반응을 시키고, 반응 개시로부터 6.0h에서 2단째의 반응을 종료하여, 고형분 15wt%의 폴리이미드 용액을 얻었다.
비교예 1
유리제의 세퍼레이블 3구 플라스크에, 교반기, 질소도입관, 및 딘·스타크 장치를 부착했다. 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민 27.99g((d)성분: 0.205mol), 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 31.87g((c)성분: 0.103mol), N-메틸-2-피롤리돈 318g, 톨루엔 70g, 피리딘 5.01g, γ-발레로락톤 3.17g을 투입하고, 질소 분위기 하, 유욕 온도 180℃, 180rpm에서 반응시켰다. 물이 증류제거되고 나서 1.5h 경과 후에 한번 유욕으로부터 꺼내서 냉각하고, 1단째의 반응을 종료했다. 계 내에 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 18.51g(0.043mol), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 20.02g(0.069mol), 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 63.02g((a)성분: 0.214mol), N-메틸-2-피롤리돈 282g을 추가 투입하고, 1단째와 동 조건 하에서 반응을 시키고, 반응 개시로부터 6.0h에서 2단째의 반응을 종료했다. 얻어진 생성물에 NMP 250g을 첨가하여 희석하고, 고형분 15wt%의 폴리이미드 용액을 얻었다.
비교예 2
(실시예 1에 있어서 m-TOLIDINE 대신에 TPE-R을 사용한 것 이외에는 동일한 조건으로 폴리이미드를 제조한 예)
유리제의 세퍼레이블 3구 플라스크에, 교반기, 질소도입관, 및 딘·스타크 장치를 부착했다. 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민 23.38g((d)성분: 0.172mol), 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 26.63g((c)성분: 0.085mol), N-메틸-2-피롤리돈 266g, 톨루엔 70g, 피리딘 5.43g, γ-발레로락톤 3.44g을 투입하고, 질소 분위기 하, 유욕 온도 180℃, 180rpm에서 반응시켰다. 물이 증류제거되고 나서 1.5h 경과 후에 한번 유욕으로부터 꺼내서 냉각하고, 1단째의 반응을 종료했다. 계 내에 3,4'-디아미노디페닐에테르 27.5g(0.137mol), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 9.94g(0.034mol), 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 77.58g((a)성분: 0.264mol), N-메틸-2-피롤리돈 441g을 추가 투입하고, 1단째와 동 조건 하에서 반응을 시키고, 반응 개시로부터 6.0h에서 2단째의 반응을 종료했다. 반응 종료 후 N-메틸-2-피롤리돈을 143g 추가 투입하고, 고형분 15wt%의 폴리이미드 용액을 얻었다.
비교예 3
(실시예 3에 있어서, p-DADE 대신에 m-DADE를 사용한 것 이외에는 동일한 조건으로 폴리이미드를 제조한 예)
유리제의 세퍼레이블 3구 플라스크에, 교반기, 질소도입관, 및 딘·스타크 장치를 부착했다. 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민 32.67g((d)성분: 0.240mol), 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 37.21g((c)성분: 0.120mol), N-메틸-2-피롤리돈 371g, 톨루엔 70g, 피리딘 5.42g, γ-발레로락톤 3.43g을 투입하고, 질소 분위기 하, 유욕 온도 180℃, 180rpm에서 반응시켰다. 물이 증류제거되고 나서 1.5h 경과 후에 한번 유욕으로부터 꺼내서 냉각하고, 1단째의 반응을 종료했다. 계 내에 3,4'-디아미노디페닐에테르 6.85g(0.034mol), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 20.04g(0.069mol), 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 65.58g((a)성분: 0.223mol), N-메틸-2-피롤리돈 479g을 추가 투입하고, 1단째와 동 조건 하에서 반응을 시키고, 반응 개시로부터 6.0h에서 2단째의 반응을 종료하여, 고형분 15wt%의 폴리이미드 용액을 얻었다.
상기의 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 합성한 폴리이미드 용액에 대해서, 하기의 방법에 의해 각종 성능을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<유리전이온도(Tg), 기계적 강도, 열팽창계수 및 5% 열중량 감소 온도>
상기 각 실시예 및 비교예의 폴리이미드 용액을, 압연 동박에 최종 건조 후의 막 두께가 15㎛가 되도록 스핀 코트하고, 90℃, 360초간 프리베이크를 행한 후, 250℃, 60분 가열 건조를 행하여, 동박 부착 건조 수지막을 제작했다. 이 동박 부착 수지 건조막으로부터 동박 에칭하고, 80℃, 30분간 가열 건조하여, 유리전이온도(Tg), 기계적 강도, 열팽창계수 및 5% 열중량 감소 온도 측정용의 시험 샘플로 했다.
유리전이온도(Tg)는 IPC-TM-650-2.4.24.3, 기계적 강도(인장 강도)는 IPC-TM-650-2.4.19, 열팽창계수는 IPC-TM-650-2.4.41.3, 5% 열중량 감소 온도는 IPC-TM-650-2.4.24.6에 준거하여 측정했다.
<전해액 팽윤성>
상기 각 실시예, 비교예의 폴리이미드 용액을, 압연 동박에 최종 건조 후의 막 두께가 15㎛가 되도록 스핀 코트하고, 90℃, 360초간 프리베이크를 행한 후, 250℃, 60분 가열 건조를 행하여, 동박 부착 건조 수지막을 제작했다.
이 동박 부착 수지 건조막으로부터 동박 에칭하고, 80℃, 30분간 가열 건조하여 두께 약 15㎛의 필름을 얻었다. 필름으로부터 30㎜×30㎜의 시험편을 제작하고, 에틸렌 카보네이트:에틸메틸 카보네이트:디메틸 카보네이트=3:3:4로 이루어지는 전해액 용매가 LiPF6을 1몰(mol)/L 용해하여 이루어지는 전해액에 시험편을 침지 했다. 전해액을 80℃로 가열한 후, 80℃에서 72시간 시험편을 침지 처리했다. 침지 처리 전후의 시험편의 중량 변화를 측정하여 중량 증가율(%)을 구하고, 팽윤도로 했다. 여기에서, 필름의 제작 방법은 팽윤도의 수치에 영향을 주는 경우는 없고, 또한 침지 처리 후의 필름의 중량은 시험편을 전해액으로부터 인출하여 건조되지 않도록 신속하게 티슈로 표면에 부착되어 있는 전해액을 닦아낸 후에 측정했다.
또한, 전해액에 침지한 시험편(10㎜×150㎜)을 마찬가지로 닦아낸 것을 사용하여, 침지 후의 기계적 강도(인장 강도)를 측정했다.
상기 합성 실시예 1∼3 및 합성 비교예 1∼3에서 제조한 용제가용성 폴리이미드의 수지 조성과 그것으로부터 제조한 폴리이미드 필름의 리튬이온 이차전지용 적층 필름에 요구되는 여러 특성의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
상기 표 1에 있어서, 실시예 1의 폴리이미드 용액과, 실시예 1에 있어서 m-TOLIDINE 대신에 TPE-R을 사용한 것 이외에는 동일 조건으로 폴리이미드 용액을 제조한 비교예 2(일본 특허 공개 2019-96401호(특허문헌 8의)의 합성 실시예 1에 상당)의 폴리이미드 용액을 대비하면, 실시예 1(열팽창계수: 22.4ppm/℃, 전해액 침지 후의 인장 강도 유지율: 91.4%)은 비교예 2(열팽창계수: 41.5ppm/℃, 전해액 침지 후의 인장 강도 유지율: 89.3%)보다 열팽창계수가 대폭 저감하고, 15∼30ppm/℃의 범위 내의 열팽창계수를 나타냄과 아울러, 전해액에 침지한 후의 인장 강도의 유지율이 향상되는 것을 알았다.
또한, 실시예 3의 폴리이미드 용액과, 실시예 3에 있어서 p-DADE 대신에 m-DADE를 사용한 것 이외에는 동일 조건으로 폴리이미드 용액을 제조한 비교예 3의 폴리이미드 용액을 대비하면, 실시예 3(열팽창계수: 18.1ppm/℃, 전해액 침지 후의 인장 강도 유지율: 92.0%)은 비교예 3(열팽창계수: 40.2ppm/℃, 전해액 침지 후의 인장 강도 유지율: 89.7%)보다 열팽창계수가 대폭 저감하여 15∼30ppm/℃의 범위 내의 열팽창계수를 나타냄과 아울러, 전해액에 침지한 후의 인장 강도의 유지율이 향상하는 것을 알았다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 특정 성분을 포함하는 블록 공중합의 폴리이미드 수지는, 15∼30ppm/℃의 범위 내의 열팽창계수를 달성함과 아울러, 전해액에 침지한 후의 인장 강도를 높게 유지할 수 있는 것이 나타내어졌다.
본 발명의 용제가용성 폴리이미드 수지는, 각종 접착제, 리튬이온 전지의 정극 또는 부극용 적층 필름, 전지 전해액 밀봉 필름, 전지 전극부 보호 필름 및 이것들을 사용한 전지의 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (19)

  1. (a) 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(s-BPDA) 및 (b) 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디아민(m-TOLIDINE) 및/또는 4,4'-디아미노디페닐에테르(p-DADE)를 포함하는 반복단위와, (c) 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(ODPA) 및 (d) 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DMPDA)을 포함하는 반복단위를 주쇄 중에 갖는 것을 특징으로 하는 용제가용성 폴리이미드 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(s-BPDA) 및 (b) 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디아민(m-TOLIDINE)을 포함하는 반복단위와, (c) 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(ODPA) 및 (d) 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DMPDA)을 포함하는 반복단위를 주쇄 중에 갖는 용제가용성 폴리이미드 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (a) 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(s-BPDA) 및 (b) 4,4'-디아미노디페닐에테르(p-DADE)를 포함하는 반복단위와 (c) 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(ODPA) 및 (d) 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DMPDA)을 포함하는 반복단위를 주쇄 중에 갖는 용제가용성 폴리이미드 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 및 (b)를 포함하는 반복단위가 3,4'-디아미노디페닐에테르를 포함하는 용제가용성 폴리이미드 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 및 (b)를 포함하는 반복단위가 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 포함하는 용제가용성 폴리이미드 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물의 함유량이 전체 산 2무수물의 65몰% 이상인 용제가용성 폴리이미드 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디아민(m-TOLIDINE) 또는 4,4-디아미노디페닐에테르(p-DADE)와, 상기 (d) 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DMPDA)의 합계 함유량이 전체 디아민의 55몰% 이상인 용제가용성 폴리이미드 수지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디아민(m-TOLIDINE) 또는 4,4-디아미노디페닐에테르(p-DADE)의 함유량이 전체 디아민의 8몰% 이상인 용제가용성 폴리이미드 수지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d) 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DMPDA)의 함유량이 전체 디아민의 47몰% 이상인 용제가용성 폴리이미드 수지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제가용성 폴리이미드 수지의 열팽창계수가 15∼30ppm/℃인 용제가용성 폴리이미드 수지.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 용제가용성 폴리이미드 수지, 및 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 디메틸술폭시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 용제가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 전지용 접착제.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 용제가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 금속 또는 금속 산화물용 접착제.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 접착제를 포함하는 접착제층을 중간층에 갖는 적층체.
  15. 금속층과, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 용제가용성 폴리이미드 수지로 이루어지는 폴리이미드 필름층을 갖는 적층체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 금속층이 구리 또는 알루미늄으로 구성되는 적층체.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 갖는 전지용 부재.
  18. 제 17 항에 기재된 전지용 부재를 갖는 전지.
  19. (c) 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(ODPA) 및 (d) 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DMPDA)을 반응시키는 제 1 공정과, 제 1 공정에 의해 얻어진 반응물에 (a) 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(s-BPDA(4,4'-비프탈산 무수물)) 및 (b) 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디아민(m-TOLIDINE) 및/또는 4,4'-디아미노디페닐에테르(p-DADE)를 첨가하여 반응시키는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 용제가용성 폴리이미드 수지의 제조 방법.
KR1020220186935A 2022-02-25 2022-12-28 용제가용성 폴리이미드 수지 KR20230127865A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2022-027424 2022-02-25
JP2022027424A JP2023123935A (ja) 2022-02-25 2022-02-25 溶剤可溶性ポリイミド樹脂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230127865A true KR20230127865A (ko) 2023-09-01

Family

ID=87710621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220186935A KR20230127865A (ko) 2022-02-25 2022-12-28 용제가용성 폴리이미드 수지

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2023123935A (ko)
KR (1) KR20230127865A (ko)
CN (1) CN116655912A (ko)
TW (1) TW202346420A (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS557805A (en) 1978-06-30 1980-01-21 Ube Ind Ltd Preparation of polyimide molded articles
JPH09235373A (ja) 1995-12-29 1997-09-09 Du Pont Toray Co Ltd 共重合ポリイミド、共重合ポリイミド樹脂成形体およびそれらの製造方法
JP2012102155A (ja) 2010-11-05 2012-05-31 Kaneka Corp ポリイミドフィルム、積層体、及びフレキシブルデバイス
JP2013014727A (ja) 2011-07-06 2013-01-24 Jfe Chemical Corp ポリアミド酸組成物およびポリイミド
JP2014009305A (ja) 2012-06-29 2014-01-20 Asahi Kasei E-Materials Corp 樹脂組成物、積層体及び積層体の製造方法
JP2016204457A (ja) 2015-04-17 2016-12-08 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物
JP2019096401A (ja) 2017-11-20 2019-06-20 株式会社ピーアイ技術研究所 リチウムイオン二次電池製造用バインダー及びこれを用いたリチウムイオン二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS557805A (en) 1978-06-30 1980-01-21 Ube Ind Ltd Preparation of polyimide molded articles
JPH09235373A (ja) 1995-12-29 1997-09-09 Du Pont Toray Co Ltd 共重合ポリイミド、共重合ポリイミド樹脂成形体およびそれらの製造方法
JP2012102155A (ja) 2010-11-05 2012-05-31 Kaneka Corp ポリイミドフィルム、積層体、及びフレキシブルデバイス
JP2013014727A (ja) 2011-07-06 2013-01-24 Jfe Chemical Corp ポリアミド酸組成物およびポリイミド
JP2014009305A (ja) 2012-06-29 2014-01-20 Asahi Kasei E-Materials Corp 樹脂組成物、積層体及び積層体の製造方法
JP2016204457A (ja) 2015-04-17 2016-12-08 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物
JP2019096401A (ja) 2017-11-20 2019-06-20 株式会社ピーアイ技術研究所 リチウムイオン二次電池製造用バインダー及びこれを用いたリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN116655912A (zh) 2023-08-29
TW202346420A (zh) 2023-12-01
JP2023123935A (ja) 2023-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6390622B2 (ja) 蓄電デバイス用ポリイミドバインダー、それを用いた電極シート及び蓄電デバイス
KR101990168B1 (ko) 리튬 이온 전지 정극용 수지 조성물
KR101355288B1 (ko) 축전 디바이스의 전극용 결합제 조성물
JP6891818B2 (ja) 二次電池用バインダ
JP2021103681A (ja) 正極材料、これを用いる正極および電池
JP7047835B2 (ja) 二次電池用バインダ組成物
TW201343840A (zh) 鋰離子二次電池用電極合劑漿料及電極、以及鋰離子二次電池
EP4174979A1 (en) Electrode for all-solid-state secondary batteries, all-solid-state secondary battery and method for producing all-solid-state secondary battery
WO2020138187A1 (ja) 全固体二次電池用電極、全固体二次電池、及び全固体二次電池の製造方法
JP7144794B2 (ja) リチウムイオン二次電池製造用バインダー及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
KR101141910B1 (ko) 전기 화학 캐패시터용 전극, 이 전극에 사용되는 조성물 및상기 전극의 제조 방법, 및 상기 전극을 사용한 전기 화학캐패시터
KR20230127865A (ko) 용제가용성 폴리이미드 수지
JP2013229160A (ja) 蓄電デバイスの電極用バインダー組成物
JP2016027561A (ja) リチウムイオン二次電池用負極バインダー、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2017076468A (ja) 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスの製造方法
JP6052528B1 (ja) リチウムイオン二次電池負極用スラリー、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
KR101711437B1 (ko) 이차전지 음극재용 바인더