KR101355288B1 - 축전 디바이스의 전극용 결합제 조성물 - Google Patents

축전 디바이스의 전극용 결합제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 충방전 용량이 크고, 충방전 사이클의 반복에 의한 용량 열화의 정도가 적은 축전 디바이스를 제공하는 전극용 결합제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결수단은, 상기 전극용 결합제 조성물이 (A) 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체와, (B) 물을 함유하고, 상기 (A) 중합체의 함유량을 Ma 질량부, 상기 (B) 물의 함유량을 Mb 질량부로 했을 때, 양자의 비(Ma/Mb)가 500 내지 10,000인 것을 특징으로 한다.

Description

축전 디바이스의 전극용 결합제 조성물{BINDER COMPOSITION FOR ELECTRICALLY STORAGE DEVICE ELECTRODE}
본 발명은 축전 디바이스의 전극용 결합제 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 충방전 용량이 크고, 충방전 사이클의 반복에 의한 용량 열화의 정도가 적은 축전 디바이스를 제공하는 전극용 결합제 조성물에 관한 것이다.
전자 기기의 구동용 전원으로서, 전압이 높고, 에너지 밀도가 높은 축전 디바이스가 요망된다. 이 용도로는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터 등이 기대된다.
축전 디바이스에 사용되는 전극은 통상 활성 물질과, 전극 결합제로서 기능하는 중합체를 함유하는 조성물(전극용 슬러리)을 집전체 표면에 도포·건조시킴으로써 제조된다. 전극용 결합제로서 사용되는 중합체에 요구되는 특성으로서는, 활성 물질끼리의 결합 능력 및 활성 물질과 집전체의 밀착 능력, 전극을 권취하는 공정에서의 내마찰성, 그 후의 재단 등에 의해서도, 도포·건조된 조성물 도막(이하, 단순히 「활성 물질층」이라고도 함)으로부터 활성 물질의 미세 분말 등이 탈락하지 않는 내분말 탈락성 등을 들 수 있다. 중합체가 이들 여러가지의 요구 특성을 만족시킴으로써, 얻어지는 전극의 절첩 방법, 권회 반경의 설정 등의 축전 디바이스의 구조 설계의 자유도가 높아져 디바이스의 소형화를 달성할 수 있다.
또한, 상기한 활성 물질끼리의 결합 능력 및 활성 물질과 집전체의 밀착 능력, 및 내분말 탈락성에 대해서는 성능의 양부가 거의 비례 관계에 있는 것이 경험상 분명해지고 있다. 따라서 본 명세서에서는 이하 이들을 포괄하여 「밀착성」이라는 용어를 이용하여 나타내는 경우가 있다.
최근, 이러한 축전 디바이스의 고출력화 및 고에너지 밀도화의 요구를 달성하기 위해서, 리튬 흡장력이 큰 재료를 적용하는 검토가 진행되고 있다. 예를 들면 규소는 리튬과 금속간 화합물을 형성함으로써 리튬을 가역적으로 흡장·방출시킬 수 있다. 이 규소의 이론 용량은 최대로 약 4,200mAh/g로, 종래 이용되었던 탄소 재료의 이론 용량 약 370mAh/g과 비교하여 매우 크므로, 규소 재료를 부극 활성 물질로서 이용함으로써 축전 디바이스의 용량이 대폭 향상될 것이다. 그러나, 규소 재료는 충방전에 따른 부피 변화가 크기 때문에, 종래 사용되던 전극 결합제를 규소 재료에 적용하면, 초기 밀착성을 유지할 수 없고 충방전에 따라 현저한 용량 저하가 발생한다.
이러한 규소 재료를 활성 물질층에 유지시키기 위한 전극 결합제로서, 폴리이미드를 적용하는 방법이 제안되었다(특허문헌 1 내지 3). 이들 기술은 폴리이미드의 강직한 분자 구조로 규소 재료를 속박함으로써, 규소 재료의 부피 변화를 억제하려고 하는 기술 사상이다. 특허문헌 1 내지 3에는 폴리아믹산을 함유하는 전극용 슬러리를 집전체 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막을 고온에서 가열하여 폴리아믹산을 열이미드화 함으로써 폴리이미드가 생성된다고 설명하고 있다. 그러나, 이들 폴리이미드를 이용한 결합제는 밀착성이 불충분하기 때문에, 충방전을 반복함으로써 전극이 열화되므로 충분한 내구성을 발휘할 수 없다.
일본 특허 공개 제2007-95670호 공보 일본 특허 공개 제2011-192563호 공보 일본 특허 공개 제2011-204592호 공보 일본 특허 공개 제2010-97188호 공보 일본 특허 공개 제2004-185810호 공보
화학 편람(개정 3판, 일본화학회편, 쇼와 59년(1984년) 6월 25일 마루젠(주))
본 발명은 상기한 것 같은 현실을 타개하고자 이루어진 것으로, 그 목적은 충방전 용량이 크고, 충방전 사이클의 반복에 의한 용량 열화의 정도가 적은 축전 디바이스를 제공하는 전극용 결합제 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은
(A) 폴리아믹산 및 이미드화율이 50％ 이하인 상기 폴리아믹산의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체와,
(B) 물을 함유하고,
상기 (A) 중합체의 함유량을 Ma 질량부, 상기 (B) 물의 함유량을 Mb 질량부로 했을 때, 양자의 비(Ma/Mb)가 500 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 전극용 결합제 조성물에 의해서 달성된다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물은 상기한 (A) 중합체 및 (B) 물 이외에, (C) 카르복시기를 2개 이상 갖는 화합물 및 그의 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 함유할 수도 있다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물은 상기한 것 같은 (A) 중합체 및 (B) 물을 필수적인 성분으로 하고, 임의적으로 (C) 화합물을 함유하는데, 바람직하게는 이들은 액상 매체에 용해되어 함유되는 용액상의 조성물이다.
본 발명에 따르면, 충방전 용량이 크고, 충방전 사이클의 반복에 의한 용량의 열화가 가급적 억제된 축전 디바이스를 제공하는 전극용 결합제 조성물이 제공된다.
따라서 본 발명의 전극용 결합제 조성물을 이용하여 제조된 축전 디바이스는 고용량이고, 수명이 길다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 하기에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
1. 전극용 결합제 조성물
본 발명의 전극용 결합제 조성물은 적어도 (A) 중합체와 (B) 물을 함유한다.
1.1 (A) 중합체
본 발명의 전극용 결합제 조성물에 함유되는 (A) 중합체는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체이다. 상기 중합체는 축전 디바이스의 전극을 구성하는 활성 물질층에 있어서 결합제가 된다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물에 함유되는 (A) 중합체가 폴리아믹산의 이미드화 중합체를 함유하는 경우, 상기 이미드화 중합체의 이미드화율은 50％ 이하이고, 20％ 이하인 것이 바람직하다. 전극용 결합제 조성물에 함유되는 이미드화 중합체의 이미드화율을 상기한 범위로 함으로써, 상기 결합제 조성물을 이용하여 제조되는 전극용 슬러리의 안정성을 손상시키는 일이 없고, 밀착성 및 충방전 특성이 우수한 전극을 제조할 수 있게 되어 바람직하다. 이 이미드화율은 폴리아믹산의 아믹산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 폴리아믹산의 이미드화율은 1H-NMR을 이용하여 구할 수 있다.
폴리아믹산과 그의 이미드화 중합체는 병용할 수 있다. 이미드화 중합체의 이미드화율이 상기한 바람직한 범위에 있으면, 폴리아믹산과 그의 이미드화 중합체와의 사용 비율은 임의의 비율로 할 수 있다.
폴리아믹산은 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리아믹산의 이미드화 중합체는 상기 폴리아믹산의 아믹산 구조의 일부를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서의 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 테트라카르복실산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카르복실산 2무수물, 지환식 테트라카르복실산 2무수물, 방향족 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카르복실산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 2무수물 등을; 지환식 테트라카르복실산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카르복시비시클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을; 방향족 테트라카르복실산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3'4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 등을 각각 들 수 있는 것 외에, 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2010-97188호 공보)에 기재된 테트라카르복실산 2무수물을 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 테트라카르복실산 2무수물로서는, 이들 중에서 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 테트라카르복실산 2무수물은 방향족 테트라카르복실산 2무수물만으로 이루어지거나, 또는 방향족 테트라카르복실산 2무수물 및 지환식 테트라카르복실산 2무수물의 혼합물만으로 이루어지는 것이 본 발명의 전극용 결합제 조성물의 안정성의 관점에서 바람직하다. 후자의 경우, 지환식 테트라카르복실산 2무수물의 사용 비율은 전체 테트라카르복실산 2무수물에 대하여 30몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 폴리아믹산을 합성하기 위해서 이용되는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; 지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등을; 방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산 등을; 디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 각각 들 수 있는 것 외에, 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2010-97188호 공보)에 기재된 디아민을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 폴리아믹산을 합성할 때에 이용되는 디아민은 방향족 디아민을 전체 디아민에 대하여 30몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 80몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아믹산을 합성하는 데에 있어서, 상기와 같은 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성할 수도 있다.
상기 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 산 1무수물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을; 모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을; 모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은 사용하는 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민의 합계 100질량부에 대하여 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여 테트라카르복실산 2무수물의 산 무수물기가 0.9 내지 1.2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.1당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 바람직하게는 유기 용매 중에서, 바람직하게는 -20℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃에서, 바람직하게는 0.1 내지 24시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12시간 행해진다.
여기서 유기 용매로서는, 예를 들면 비양성자성 극성 용매, 페놀 및 그의 유도체, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 탄화수소 등 일반적으로 폴리아믹산의 합성 반응에 사용할 수 있는 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 유기 용매의 구체예로서는, 상기 비양성자성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-t-부틸-2-피롤리돈, N-메톡시에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을; 상기 페놀 유도체로서, 예를 들면 m-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀 등을; 상기 알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을; 상기 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을; 상기 에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜-디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란 등을 각각 들 수 있다.
상기 에스테르로서, 예를 들면 락트산에틸, 락트산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸 등을; 상기 탄화수소로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 각각 들 수 있다.
폴리아믹산의 탈수 폐환 반응은, 바람직하게는 폴리아믹산을 가열하는 방법 또는 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시킨 용액 내에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 폴리아믹산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는 바람직하게는 180 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 180℃ 내지 220℃이다. 반응 온도가 180℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행하지 않고, 반응 온도가 250℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 폴리아믹산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 20시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 10시간이다.
상기 폴리아믹산의 용액 내에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용 비율은 폴리아믹산의 아믹산 구조 1몰에 대하여 0.01 내지 1.0몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용 비율은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 1.0몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 10시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 5시간이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체는 이를 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때, 2,000 내지 100,000 mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 5,000 내지 30,000 mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 중합체의 용액 점도(mPa·s)는 이들 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 제조한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
또한, 이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 2,000 내지 300,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 폴리아믹산 또는 그의 이미드화물은 그대로, 또는 필요에 따라서 공지된 방법에 의해서 정제한 뒤에 후술하는 전극용 슬러리의 제조에 제공된다.
본 발명에서의 폴리아믹산으로서는 시판되고 있는 폴리아믹산 용액을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 폴리아믹산 용액으로서는 예를 들면 U-바니시 A(우베 고산(주) 제조) 등을 들 수 있다.
1.2 (B) 물
본 발명의 전극용 결합제 조성물은 (B) 물을 함유한다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물에 있어서의 물의 사용 비율은 조성물 중의 (A) 중합체의 함유량을 Ma 질량부, (B) 물의 함유량을 Mb 질량부로 했을 때, 양자의 비(Ma/Mb)가 500 내지 5,000이 되는 비율이다. 이 비(Ma/Mb)의 값은 바람직하게는 1,000 내지 5,000이고, 보다 바람직하게는 1,300 내지 3,500이다. 물을 상기한 범위로 사용함으로써, 밀착성이 향상되어 얻어지는 전극층의 전기 특성이 양호해진다.
축전 디바이스의 분야에서, 종래부터 물은 전극 활성 물질을 침식시킨다고 생각되고 있다. 따라서, 전극용 결합제의 제조에 있어서도 불순물로서의 물의 혼입을 가능한 한 회피하려고 하는 것이 업계의 상식이다. 또한, 고분자 분야에서는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체가 물과 접촉하면, 아믹산 구조 또는 이미드환이 가수분해되어 분자량이 저하된다고 믿고 있다.
그러나 본 발명의 전극용 결합제 조성물은 (A) 중합체에 대하여 특정 비율의 (B) 물을 함유함으로써, 상기 조성물을 사용하여 제조된 축전 디바이스가 매우 우수한 충방전 특성을 나타내게 된다. 특히, 전극 활성 물질로서 규소 원자를 포함하는 활성 물질을 사용한 경우에, 이 효과는 현저하다. 이것의 발현 메커니즘은 분명하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같은 작용에 기인하는 것으로 추찰하고 있다.
활성 물질층을 형성할 때, 활성 물질 표면의 금속 원자(예를 들면 Co) 또는 반금속 원자(예를 들면 Si)에 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체가 접근했을 때, 물 분자의 개재에 의해서 금속 원자 또는 반금속 원자와 (A) 중합체의 카르복시기가 이하와 같이 결합함으로써, 강고한 결합제 작용이 발현되는 것이라고 생각된다. 이 (A) 중합체의 카르복시기는 (A) 중합체의 말단에 있을 수도 있고, 또는 중합체쇄 중의 아믹산 구조를 구성하는 카르복시기일 수도 있다.
<반응식>
Figure 112013048581330-pat00001
(상기 반응식 중, 「Polymer」는 중합체쇄이고, M은 활성 물질 표면의 금속 원자 또는 반금속 원자임)
그리고, 전극용 결합제 조성물에 있어서의 물의 사용 비율이 상기한 범위이면, 얻어지는 축전 디바이스에 있어서, 당업계에서 걱정거리였던 상기한 바와 같은 불리한 효과가 나타나지 않음을 알 수 있었다. 이것은 업계의 기술 상식에 반하는 놀라운 사실이다. 아마도, 활성 물질층의 형성 공정에서 바람직하게 행해지는 가열에 의해서, 전극용 결합제 조성물로부터 유입된 물, 또는 활성 물질 표면의 금속 원자 또는 반금속 원자와 (A) 중합체와의 결합에 의해서 재생된 물은 용이하게 산일되어, 활성 물질층 내에는 잔존하지 않을 것이다.
이러한 작용 메커니즘에 의해서, (A) 중합체의 결합제 효과가 최대한으로 발휘됨과 동시에, 활성 물질층의 전기 특성에 대한 물의 악영향이 가급적 감소되는 것이라고 생각된다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물에 있어서의 (B) 물의 함유량은 예를 들면 칼피셔 수분계에 의해서 측정할 수 있다.
1.3 (C) 화합물
본 발명의 전극용 결합제 조성물은 임의적으로, (C) 카르복시기를 2개 이상갖는 화합물 및 그의 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수도 있다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물이 (C) 화합물을 함유함으로써, 상기 조성물을 사용하여 제조된 축전 디바이스는 매우 우수한 충방전 특성을 나타내는 것이 된다. 이 효과의 발현 메커니즘은 분명하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같은 작용에 기인하는 것으로 추찰하고 있다.
본 발명에서의 (A) 중합체는 그 말단에 아미노기(1급 아미노기)를 갖고 있는 경우가 있다. 이 아미노기는 활성 물질 표면의 금속 원자 또는 반금속 원자를 침식시킨다고 생각된다. 그 때문에, 아미노기를 갖는 중합체를 결합제로서 사용하는 축전 디바이스는 그 충방전 특성이 경시적으로 열화될 것이 우려된다. 또한, 말단이 아미노기인 (A) 중합체는 물이 개재하더라도 활성 물질 표면의 금속 원자 또는 반금속 원자와의 결합을 형성할 수 없으므로, 상기 「1.2 (B) 물」의 항에서 설명한 강고한 결합제 작용이 발현되지 않는다.
그러나 본 발명의 전극용 결합제 조성물이 (C) 화합물을 함유하면, 아마도 활성 물질층의 형성 공정에서의 가열 시에, (C) 화합물의 카르복시기 중의 적어도 1개 또는 산 무수물기가 아미노기와 결합하여, (A) 중합체의 말단에 카르복시기 또는 산 무수물기를 생기게 하는 것으로 생각된다. 따라서, (C) 화합물의 존재에 의해 활성 물질 표면의 금속 원자 또는 반금속 원자의 열화를 회피할 수 있음과 동시에, 이들과 중합체쇄의 결합이 가능해져서 충방전 특성이 향상되는 것이라고 생각된다. (C) 화합물로서 카르복시기를 3개 이상 갖는 화합물 또는 그의 무수물을 사용함으로써, (A) 중합체가 그 말단에 아미노기를 갖고 있는 경우에 활성 물질 표면의 금속 원자 또는 반금속 원자와의 사이에서 2개의 결합을 할 수 있으므로, 상기한 효과가 중첩적으로 발현되는 것이 된다.
본 발명에서의 (C) 화합물로서는 상기한 이유로부터, 카르복시기를 3개 이상 갖는 화합물 및 그의 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 카르복시기를 3개 또는 4개 갖는 화합물 및 그의 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, (C) 화합물은 그 분자량이 40 내지 1,000 정도인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 (C) 화합물은 그의 제1 산해리 지수(pKa1)가 25℃에서 2 내지 5인 것이 바람직하다. 이 산해리 지수는, 예를 들면 시판되고 있는 전위차 적정 장치(예를 들면 히라누마 산교(주) 제조의 품명 「COM-980 Win」 등)를 사용하는 방법 등에 의해 측정할 수 있는 것 외에, 비특허문헌 1(화학편람(개정 3판, 일본화학회편, 쇼와 59년(1984년) 6월 25일 마루젠(주))에 기재된 산해리 지수, 컴퓨드럭(Compudrug)사 제조의 데이터 베이스 「pKaBASE」 등을 이용하여 조사할 수 있다.
이러한 (C) 화합물의 구체예로서는, 카르복실기를 3개 갖는 화합물로서, 예를 들면 트리멜리트산, 1,2,3-트리카르복시프로판, 피로멜리트산모노에틸에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산모노에틸에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산모노에틸에스테르 등을; 카르복실기를 4개 갖는 화합물로서, 예를 들면 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 외, 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2010-97188호 공보)에 기재된 테트라카르복실산 2무수물을 수화하여 얻어지는 테트라카르복실산 등을; 상기 화합물의 무수물로서는, 예를 들면 피로멜리트2산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 등 외, 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2010-97188호 공보)에 기재된 테트라카르복실산 2무수물 등을 각각 들 수 있다.
(C) 화합물이 카르복시기를 갖는 것인 경우, 바람직하게는 카르복시기를 3개 갖는 화합물 및 카르복시기를 4개 갖는 화합물 및 이들의 1무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 경우에 염의 형태로 사용할 수도 있다. 이 염에 있어서의 상대 양이온으로서는, 예를 들면 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물에 있어서의 (C) 화합물로서는, 분자 내에 카르복시기를 4개 갖는 화합물 및 그의 염 및 2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물에 있어서의 (C) 화합물의 사용 비율은 조성물 중의 (A) 중합체의 함유량을 Ma 질량부, (C) 화합물의 함유량을 Mc 질량부로 했을 때, 양자의 비(Ma/Mc)가 50 내지 400이 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 60 내지 350이 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다. (C) 화합물을 상기한 범위에서 사용함으로써, (C) 화합물의 기능을 온화한 조건 하에서 발현시킬 수 있으므로, 과도한 가열에 의한 각 성분의 열화를 회피할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물에 있어서의 (C) 화합물의 함유량은 예를 들면 액체크로마토그래피에 의해서 측정할 수 있다.
1.4 액상 매체
본 발명의 전극용 결합제 조성물에 바람직하게 사용되는 액상 매체는 비수계 매체이고, 그 구체예로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올, 글리세린 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 이소포론 등의 케톤; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; γ-부티로락톤, δ-부티로락톤 등의 락톤; β-락탐 등의 락탐; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등의 쇄상 또는 환상의 아미드 화합물; 메틸렌시아노히드린, 에틸렌시아노히드린, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 아세토니트릴 등의 니트릴기를 갖는 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 또는 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물에 있어서의 액상 매체의 사용 비율은 전극용 결합제 조성물의 고형분 농도(조성물 중의 액상 매체 이외의 성분의 합계 질량이 조성물의 전체 질량에 대하여 차지하는 비율)가 5 내지 70질량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 55질량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
1.5 전극용 결합제 조성물의 pH
본 발명의 전극용 결합제 조성물의 pH는 5 내지 9인 것이 바람직하고, 6 내지 7인 것이 보다 바람직하다. 조성물의 액성의 조정에는 공지된 산(다만, (C) 화합물에 해당하는 것을 제외함) 또는 염기를 사용할 수 있다. 산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산 등을; 염기로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아 등을 각각 들 수 있다.
따라서 본 발명의 전극용 결합제 조성물은 (A) 중합체, (B) 물, (C) 화합물 및 액상 매체 이외에, 그 밖의 성분으로서 상기한 산 또는 염기를 pH의 조정에 필요한 범위에서 함유하고 있을 수도 있다.
1.6 전극용 결합제 조성물의 제조 방법
본 발명의 전극용 결합제 조성물은 상기한 성분을 함유하는 것 외에, 어떠한 방법에 의해서 제조된 것일 수도 있다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물을 제조하기 위해서는, (A) 중합체를 합성한 중합 혼합물에 (B) 물 및 필요에 따라서 가해지는 그 밖의 성분을 첨가하는 방법; (A) 중합체를 합성한 중합 혼합물로부터 단리한 중합체를, (B) 물 및 필요에 따라서 가해지는 그 밖의 성분과 함께 액상 매체에 용해시키는 방법 등, 적절한 방법에 의해 할 수 있다.
이들 중에서 전자의 방법이 편의성 때문에 바람직하다.
2. 전극용 슬러리
상기한 것 같은 본 발명의 전극용 결합제 조성물을 이용하여 전극용 슬러리를 제조할 수 있다. 전극용 슬러리란, 집전체의 표면 상에 전극 활성 물질층을 형성하기 위해서 이용되는 분산액을 말한다. 본 발명에서의 전극용 슬러리는 적어도 본 발명의 전극용 결합제 조성물과 전극 활성 물질을 함유한다.
2.1 전극 활성 물질
본 발명의 전극용 결합제 조성물을 이용하여 제조되는 전극용 슬러리에 사용되는 전극 활성 물질로서는, 예를 들면 탄소 재료, 리튬 원자를 포함하는 산화물, 규소 원자를 포함하는 활성 물질, 납 화합물, 주석 화합물, 비소 화합물, 안티몬 화합물, 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 탄소 재료로서는, 예를 들면 비정질 카본, 그래파이트, 천연 흑연, 메조카본 마이크로비드(MCMB), 피치계 탄소 섬유 등을 예로 들 수 있다.
상기 리튬 원자를 포함하는 산화물로서는, 예를 들면 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 3원계 니켈코발트망간산리튬, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4 등을 들 수 있다.
상기 규소 원자를 포함하는 활성 물질로서는, 예를 들면 규소 단체(單體), 규소 산화물, 규소 합금 등을 들 수 있는 것 외에, 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2004-185810호 공보)에 기재된 규소 재료를 사용할 수 있다. 상기 규소 산화물로서는 조성식 SiOx(0<x<2, 바람직하게는 0.1≤x≤1)로 표시되는 규소 산화물이 바람직하다. 상기 규소 합금으로서는 규소와, 티탄, 지르코늄, 니켈, 구리, 철 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속과의 합금이 바람직하다. 이들 전이 금속의 규화물은 높은 전자 전도도를 갖고, 또한 높은 강도를 갖기 때문에 바람직하게 이용된다. 또한, 활성 물질이 이들 전이 금속을 포함함으로써, 활성 물질의 표면에 존재하는 전이 금속이 산화되어 표면에 수산기를 갖는 산화물이 되므로, 결합제와의 결착력이 보다 양호하게 되는 점에서도 바람직하다. 규소 합금으로서는 규소-니켈 합금 또는 규소-티탄 합금을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 규소-티탄 합금을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 규소 합금에 있어서의 규소의 함유 비율은 상기 합금 중의 금속 원소의 전부에 대하여 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 70몰％로 하는 것이 보다 바람직하다. 규소 원자를 포함하는 활성 물질은 단결정, 다결정 및 비정질 중 어느 것일 수도 있다.
본 발명의 전극용 결합제 조성물을 축전 디바이스의 부극을 제조하기 위해서 사용하는 경우, 전극용 슬러리가 함유하는 활성 물질로서는 규소 원자를 포함하는 활성 물질을 함유하는 것이 바람직하다. 규소 원자는 단위 중량당 리튬의 흡장량이 그 밖의 활성 물질군과 비교하여 크기 때문에, 활성 물질이 규소 원자를 포함하는 활성 물질을 함유함으로써, 얻어지는 축전 디바이스의 축전 용량을 높일 수 있고, 그 결과 축전 디바이스의 출력 및 에너지 밀도를 높일 수 있다. 부극용의 활성 물질로서는 규소 원자를 포함하는 활성 물질과 탄소 재료와의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 재료는 충방전에 따른 부피 변화가 작으므로, 부극용 활성 물질로서 규소 원자를 포함하는 활성 물질과 탄소 재료와의 혼합물을 사용함으로써, 규소 원자를 포함하는 활성 물질의 부피 변화의 영향을 완화시킬 수 있고, 활성 물질층과 집전체의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 부극용 활성 물질은 규소 원자를 포함하는 활성 물질과 그래파이트와의 혼합물를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
활성 물질 100질량％ 중에서 차지하는, 규소 원자를 포함하는 활성 물질의 비율은 1질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 50질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 45질량％로 하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 10 내지 40질량％로 하는 것이 바람직하다.
활성 물질의 형상으로서는 입상인 것이 바람직하다. 입자의 입경(평균 메디안 입경)으로서는 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
활성 물질의 사용 비율은, 전극용 결합제 조성물 중의 (A) 중합체의 양이 활성 물질 100질량부에 대하여 0.1 내지 25질량부가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 15질량부가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 사용 비율로 함으로써, 밀착성이 보다 우수하고, 더구나 전극 저항이 작고 충방전 특성이 보다 우수한 전극을 제조할 수 있게 된다.
2.2 그 밖의 성분
본 발명에서의 전극용 슬러리는 전극용 결합제 조성물 및 전극 활성 물질 이외에, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 그 밖의 성분으로서는 예를 들면 도전 부여제, 증점제, 액상 매체 등을 들 수 있다.
2.2.1 도전 부여제
도전 부여제의 구체예로서 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 카본 등을 들 수 있다. 카본으로서는 활성탄, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 풀러렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 도전 부여제의 비율은 활성 물질 100질량부에 대하여 바람직하게는 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부이고, 특히 2 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
2.2.2 증점제
전극용 슬러리는 그 도공성을 개선하는 관점에서 증점제를 함유할 수 있다. 증점제의 구체예로서는, 예를 들면 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 상기 셀룰로오스 유도체의 암모늄염 또는 알칼리금속염; 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산; 상기 폴리카르복실산의 알칼리금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과, 비닐에스테르와의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
증점제의 사용 비율로서는, 전극용 슬러리 중의 증점제의 중량(Wv)과 활성 물질의 중량(Wa)의 비(Wv/Wa)가 0.001 내지 0.1로 되는 비율인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.05인 것이 보다 바람직하다.
2.2.3 액상 매체
전극용 슬러리는 전극용 결합제 조성물을 함유하므로, 전극용 결합제 조성물이 함유하고 있던 액상 매체를 함유하게 된다. 그러나 전극용 슬러리는 전극용 결합제 조성물로부터 유입된 액상 매체에 더하여, 액상 매체를 추가로 더 함유할 수도 있다.
전극용 슬러리에 추가 함유되는 액상 매체는 전극용 결합제 조성물에 함유되었던 액상 매체와 동종일 수도 있고, 상이할 수도 있으나, 전극용 결합제 조성물에 있어서의 액상 매체에 대해서 상술한 액상 매체로부터 선택하여 사용되는 것이 바람직하다.
전극용 슬러리에 있어서의 액상 매체(전극용 결합제 조성물로부터 유입된 것을 포함함)의 사용 비율은 전극용 슬러리의 고형분 농도(전극용 슬러리 중의 액상 매체 이외의 성분의 합계 질량이 전극용 슬러리의 전체 질량에서 차지하는 비율을 말한다. 이하 동일)가 30 내지 70질량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 40 내지 60질량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
2.3 전극용 슬러리의 제조 방법
전극용 슬러리는 상기한 각 성분을 함유하는 한, 어떠한 방법에 의해서 제조된 것이어도 된다.
그러나, 보다 양호한 분산성 및 안정성을 갖는 전극용 슬러리를, 보다 효율적이며 저렴하게 제조한다는 관점에서, 전극용 결합제 조성물에 활성 물질 및 필요에 따라서 이용되는 임의적 첨가 성분을 가하고, 이들을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
전극용 결합제 조성물과 그 밖의 성분을 혼합하기 위해서는 공지된 수법에 의한 교반에 의해서 행할 수 있다.
전극용 슬러리의 제조(각 성분의 혼합 조작)는 적어도 그 공정의 일부를 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 정극층 내에 기포가 생기는 것을 방지할 수 있다. 감압의 정도로서는 절대압으로서 5.0×104 내지 5.0×105Pa 정도로 하는 것이 바람직하다.
전극용 슬러리를 제조하기 위한 혼합 교반으로서는, 슬러리 중에 활성 물질 입자의 응집체가 남지 않을 정도로 교반할 수 있는 혼합기와, 필요한 충분한 분산 조건을 선택할 필요가 있다. 분산의 정도는 입자 게이지에 의해 측정 가능한데, 적어도 100㎛보다 큰 응집물이 없도록 혼합 분산시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건에 적합한 혼합기로서는, 예를 들면 볼밀, 비드밀, 샌드밀, 탈포기, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 균질기, 플라네터리 믹서, 호바트 믹서 등을 예시할 수 있다.
3. 축전 디바이스용 전극의 제조 방법
상기한 것 같은 전극용 슬러리를 이용하여, 축전 디바이스용 전극을 제조할 수 있다.
축전 디바이스용 전극은 금속박 등의 적절한 집전체의 표면에, 본 발명의 전극용 결합제 조성물을 이용하여 제조된 전극용 슬러리를 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 상기 도막으로부터 액상 매체를 제거함으로써 제조된다. 이와 같이 하여 제조된 전극은 집전체 상에, 상술한 (A) 중합체 및 활성 물질, 또한 필요에 따라서 사용되는 임의 첨가 성분을 함유하는 활성 물질층이 결착되어 이루어지는 것이다. 전극용 결합제 조성물 및 전극용 슬러리에 함유되어 있던 (B) 물은 액상 매체의 제거 공정이 한창일 때 제거되어, 얻어지는 활성 물질층에서의 존재 농도는 낮은 것으로 생각된다.
집전체의 표면에, 본 발명의 전극용 결합제 조성물을 이용하여 제조된 전극용 슬러리로부터 형성된 층을 갖는 전극은 집전체와 활성 물질층간의 결착성이 우수함과 동시에, 충방전 사이클을 반복할 때의 충방전 용량의 열화의 정도가 작은 것이다.
3.1 집전체
집전체는 도전성 재료를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않다. 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속제의 집전체가 사용되지만, 특히 정극에 알루미늄을, 부극에 구리를 이용한 경우, 본 발명의 정극용 슬러리의 효과가 가장 잘 나타난다. 니켈수소 이차 전지에 있어서의 집전체로서는 펀칭 메탈, 익스팬디드 메탈, 철망, 발포 금속, 망상 금속 섬유 소결체, 금속 도금 수지판 등이 사용된다.
집전체의 형상 및 두께는 특별히 제한되지 않는다. 집전체의 두께는 1 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 150㎛인 것이 보다 바람직하고, 특히 10 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 집전체의 형상으로서는 시트상의 것이 바람직하게 사용된다.
3.2 축전 디바이스용 전극의 형성 방법
본 발명의 축전 디바이스용 전극은 집전체 상에, 적어도 활성 물질, 전극용 결합제 조성물을 함유하는 전극용 슬러리를 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 상기 도막을 가열하여 상기 도막으로부터 상기 분산매를 제거하는 공정을 거쳐, 상기 집전체 상에 활성 물질층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 분산매 제거 공정에서는 (B) 물도 제거된다고 생각된다.
전극용 슬러리의 집전체에 대한 도포 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 도포는, 예를 들면 닥터블레이드법, 디핑법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 압출법, 침지법, 브러쉬 코팅법 등의 적절한 방법에 의해 할 수 있다. 전극용 슬러리의 도포량도 특별히 제한되지 않지만, 액상 매체를 제거한 후에 형성되는 활성 물질층의 두께가 5 내지 250㎛가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 100㎛가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
도포 후의 도막으로부터의 액상 매체의 제거 방법에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조; 진공 건조; (원)적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조 등에 의할 수 있다. 건조 속도로서는 응력 집중에 의해서 활성 물질층에 균열이 생기거나, 활성 물질층이 집전체로부터 박리되거나 하지 않을 정도의 속도 범위 내에서, 가능한 한 빠르게 액상 매체가 제거될 수 있도록 적절히 설정할 수 있다.
가열 온도는 도막 내의 전극용 결합제 조성물이 갖는 아믹산 구조가 완전히 열이미드화되지 않는 범위로 하는 것이 바람직하다. 이러한 요청으로부터, 분산매를 제거하는 공정에서의 가열 온도는 150℃를 초과하지 않는 온도로 하는 것이 바람직하고, 130℃를 초과하지 않는 온도로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 0.5 내지 30분으로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 15분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 액상 매체 제거 후의 집전체를 프레스함으로써, 활성 물질층의 밀도를 높이는 것이 바람직하다. 프레스 방법으로서는 금형 프레스, 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다. 프레스의 조건은 사용하는 프레스 기기의 종류 및 활성 물질층의 밀도의 소망치에 의해서 적절히 설정되어야 한다. 이 조건은 당업자에 의한 약간의 예비 실험에 의해 용이하게 설정될 수 있는데, 예를 들면 롤 프레스의 경우 갭식, 가압식 중 어느 것이어도 되고, 그의 선압력은 0.1 내지 10t/cm, 바람직하게는 0.5 내지 5t/cm의 압력에서, 예를 들면 롤 온도가 20 내지 100℃에서, 분산매 제거 후의 도막의 송출 속도(롤의 회전 속도)가 1 내지 80m/분, 바람직하게는 5 내지 50m/분으로 행할 수 있다.
프레스 후의 활성 물질층의 밀도는 전극을 정극으로서 사용하는 경우에는 1.5 내지 2.4g/㎤로 하는 것이 바람직하고, 1.7 내지 2.2g/㎤로 하는 것이 보다 바람직하고; 전극을 부극으로서 사용하는 경우에는 1.2 내지 1.9g/㎤로 하는 것이 바람직하고, 1.3 내지 1.8g/㎤로 하는 것이 보다 바람직하다.
프레스 후의 도막은 또한 감압하에서 가열하여 액상 매체를 완전히 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우 감압의 정도로서는 절대압으로서 50 내지 200Pa로 하는 것이 바람직하고, 75 내지 150Pa로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도로서는 전극용 결합제 조성물 중의 폴리아믹산 구조가 전부 열이미드화되지 않는 온도 범위가 바람직하고, 100 내지 300℃로 하는 것이 바람직하고, 150 내지 200℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 2 내지 12시간으로 하는 것이 바람직하고, 4 내지 8시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
전극용 슬러리를 이용하여 집전체 상에 활성 물질층을 형성하기 위한 어느 공정에서도 공정 온도가 200℃를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 180℃를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 활성 물질층을 형성하기 위한 공정이란, 상기한 전극용 슬러리의 도포 공정 및 도막으로부터의 분산매 제거 공정 및 임의적으로 행해지는 프레스 공정, 감압하에서의 가열 공정, 프레스 공정 등, 대개 당업자가 활성 물질층을 형성하기 위해서 행하는 공정 전부를 포함한다. 상기 공정 온도란, 전극용 슬러리, 집전체 또는 활성 물질층 자체의 온도, 이들을 둘러싼 주위 분위기의 온도, 이들에 접촉 또는 근접하는 장치·기구 등의 온도를 말한다.
이와 같이 하여 제조된 축전 디바이스용 전극은 집전체와 활성 물질층 사이의 밀착성이 우수함과 동시에, 전기적 특성의 하나인 사이클 특성이 양호하다.
4. 축전 디바이스
상기한 것 같은 본 발명의 축전 디바이스용 전극을 이용하여, 축전 디바이스를 제조할 수 있다.
축전 디바이스는 상술한 전극을 구비하고, 또한 전해액을 함유하며, 세퍼레이터 등의 부품을 이용하여 통상법에 따라서 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라서 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 수납하고, 상기 전지 용기에 전해액을 투입하여 밀봉하는 방법 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 코인형, 원통형, 각형, 라미네이트형 등 적절한 형상으로 할 수 있다.
전해액은 액상일 수도 겔상일 수도 있고, 부극 활성 물질, 정극 활성 물질의 종류에 따라서 축전 디바이스에 이용되는 공지된 전해액 중에서 전지로서의 기능을 효과적으로 발현하는 것을 선택할 수 있다.
전해액은 전해질을 적당한 용매에 용해시킨 용액일 수 있다.
상기 전해질로서, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 종래부터 공지된 리튬염의 어느 것이라도 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 저급지방산 카르복실산리튬 등을 예시할 수 있다.
상기 전해질을 용해시키기 위한 용매는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 그 구체예로서 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; γ-부티로락톤 등의 락톤 화합물; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
전해액 내의 전해질의 농도로서는 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰/L이고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.0몰/L이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서의 중합체 용액의 용액 점도, 결합제 조성물 중의 (B) 물의 함유량 및 결합제 조성물 중의 (C) 화합물의 함유량은 각각 이하와 같이 하여 측정하였다.
<중합체 용액의 용액 점도>
각 합성예에서 얻은 중합체 용액의 용액 점도는 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
<결합제 조성물 중의 (B) 물의 함유량>
이하의 각 실시예 및 비교예에서 제조한 결합제 조성물 중의 (B) 물의 함유량은 칼피셔 수분계(미쯔비시 가가꾸사 제조, 형번 「CA-100」)에 의해서 측정하였다.
<결합제 조성물 중의 (C) 화합물의 함유량>
이하의 각 실시예 및 비교예에서 제조한 결합제 조성물 중의 (C) 화합물의 함유량은 이하의 조건의 액체크로마토그래피에 의해서 측정하였다.
측정 장치: HLC-8220(도소(주) 제조)
탈기기(degasser): SD-8000
검출기: UV8020(자외선 흡수형 검출기)
칼럼: TSKGEL α-M 및 α-2500(모두 도소(주) 제조)을 직렬로 접속하여 사용
전개액: LiBr 30mmol/L 및 H3PO4 10mmol/L을 함유하는 디메틸포름아미드 용액
유속: 1 mL/분
<중합체의 합성>
합성예 1
교반 장치, 온도계 및 응축기를 구비한 용량 3L의 플라스크 내부를 감압한 상태에서, 히트 건으로 가열하여 용기 내부의 잔존 수분을 제거한 후, 건조 질소 가스를 채웠다. 이 플라스크에, 용매로서 미리 수소화칼슘을 이용한 탈수 증류법에 의해 탈수 처리를 실시한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1,170g, 테트라카르복실산 2무수물로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 80.56g(0.250몰) 및 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 50.06g(0.250몰)을 투입하고, 25℃에서 3시간 교반하에 반응을 행함으로써, 폴리아믹산 P1을 10질량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다.
이 중합체 용액의 용액 점도는 12,000 mPa·s였다.
합성예 2
합성예 1에 있어서, 용매로서의 NMP의 사용량을 1,059g으로 하고, 테트라카르복실산 2무수물로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 40.28g(0.125몰) 및 피로멜리트산 2무수물 27.27g(0.125몰)을, 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 50.06g(0.250몰)을 각각 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 반응을 행함으로써, 폴리아믹산 P2를 10질량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다.
이 중합체 용액의 용액 점도는 10,800 mPa·s였다.
합성예 3
합성예 1에 있어서, 용매로서의 NMP의 사용량을 942g으로 하고, 테트라카르복실산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 54.53g(0.250몰), 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 50.06g(0.250몰)을 각각 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 반응을 행함으로써, 폴리아믹산 P3을 10질량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다.
이 중합체 용액의 용액 점도는 11,500 mPa·s였다.
합성예 4
합성예 1에 있어서, 용매로서 γ-부티로락톤(GBL) 1,257g, 테트라카르복실산 2무수물로서 3,3'4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 89.57g(0.250몰), 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 50.06g(0.250몰)을 각각 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 반응을 행함으로써, 폴리아믹산 P4를 10질량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다.
이 중합체 용액의 용액 점도는 9,800 mPa·s였다.
합성예 5
상기 합성예 1과 동일하게 하여, 폴리아믹산을 10질량％ 함유하는 중합체 용액 1,300g을 얻었다.
이 중합체 용액에, 피리딘 3.96g 및 무수아세트산 5.11g을 가하여, 110℃에서 4시간 교반하에 이미드화 반응을 행하였다.
얻어진 반응 용액을 메탄올에 투입하고 재침전을 행하여, 폴리아믹산의 이미드화 중합체 P5를 백색 고체로서 얻었다. 얻어진 이미드화 중합체산을 농도 10질량％가 되도록 NMP에 용해시킴으로써, 중합체 용액을 얻었다.
이 중합체 용액의 용액 점도는 8,200 mPa·s이고, 상기 중합체 용액에 함유되는 중합체 P5 이미드화율은 20％였다.
이미드화율은 얻어진 중합체 용액으로부터 감압으로 용매를 제거하여 회수한 중합체를 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 측정한 1H-NMR의 차트로부터, 하기 수학식(1)에 의해 구하였다.
이미드화율(％)=(1-A1/A2×α)×100 (1)
(수학식(1) 중, A1은 화학적 이동 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자 유래의 피크 면적이고, A2는 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적이고, α는 이미드화 중합체의 전구체인 폴리아믹산에 있어서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율임)
합성예 6
합성예 1에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 80.56g(0.250몰), 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 49.86g(0.249몰)을 각각 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 반응을 행함으로써, 폴리아믹산 P6을 10질량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다.
이 중합체 용액의 용액 점도는 9,000 mPa·s였다.
합성예 7
합성예 1에 있어서, 테트라카르복실산 2무수물로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 80.24g(0.249몰), 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 50.06g(0.250몰)을 각각 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 반응을 행함으로써, 폴리아믹산 P7을 10질량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다.
이 중합체 용액의 용액 점도는 8,000 mPa·s였다.
<활성 물질의 합성>
합성예 8
분쇄한 이산화규소 분말(평균 입경 10㎛)과, 탄소 분말(평균 입경 35㎛)의 혼합물을, 온도를 1,100 내지 1,600℃의 범위로 조정한 전기로 속에서, 질소 기류하(0.5NL/분), 10 시간의 가열 처리를 행하고, 조성식 SiOx(x=0.5 내지 1.1)로 표시되는 산화규소의 분말(평균 입경 8㎛)을 얻었다.
이 산화규소의 분말 300g을 회분식 가열로 내에 투입하고, 진공 펌프에 의해 절대압 100Pa의 감압을 유지하면서, 300℃/h의 승온 속도로 실온(25℃)으로부터 1,100℃까지 승온시켰다. 이어서, 가열로 내의 압력을 2,000Pa로 유지하면서, 메탄 가스를 0.5NL/분의 유속으로 도입하면서, 1,100℃, 5시간의 가열 처리(흑연 피막 처리)를 행하였다. 흑연 피막 처리 종료 후, 50℃/h의 강온 속도로 실온까지 냉각시킴으로써, 흑연 피복 산화규소의 분말 약 330g을 얻었다.
이 흑연 피복 산화규소는 산화규소의 표면이 흑연으로 피복된 도전성의 분말(활성 물질)이고, 그 평균 입경은 10.5㎛이며, 얻어진 흑연 피복 산화규소의 전체를 100질량％로 한 경우의 흑연 피막의 비율은 2질량％였다.
실시예 1
(1) 결합제 조성물의 제조
Ar 치환된 글로브 박스 중에서, (A) 중합체로서 상기 합성예 1에서 얻은 폴리아믹산 P1을 함유하는 중합체 용액 100g(폴리아믹산 P1을 10g 함유함)에, 미량 주사기(microsyringe)를 이용하여 물을 2μL 첨가함으로써, 결합제 조성물을 제조하였다.
이 결합제 조성물 중의 물의 함유량을 상기한 방법에 의해서 측정한 바, 결합제 조성물 100질량부에 대하여 0.003질량부였다.
(2) 결합제 조성물의 밀착성 시험
상기에서 제조한 결합제 조성물을, 10cm 사방의 구리판 상 및 유리판 상에, 용매 제거 후의 막 두께가 90㎛가 되도록 각각 도포하고, 150℃에서 15분 가열함으로써, 구리판 상 및 유리판 상에 각각 결합제의 박막을 형성하였다.
상기에서 형성한 2종의 결합제 박막에 대해서, JIS K5400에 준거한 바둑판 박리 시험을 각각 행하였다.
구체적으로는, 커터를 이용하여 박막의 표면으로부터 구리판 또는 유리판에 달하는 깊이까지의 절입을 1mm 간격으로 종횡 각각 11개 넣고, 박막을 격자모 모양의 100모눈의 영역으로 분할하였다. 이들 100모눈의 영역 전역의 표면에 점착테이프((주)테라오카 제조, 품번 「650S」)를 첩부하고 즉시 박리한 후, 잔존한 모눈수를 세었다.
평가 결과는 100모눈 중의 잔존한 모눈의 수로서 표 1에 나타내었다.
잔존한 모눈의 수가 80개 이상이면 밀착성은 양호하다고 판단할 수 있고, 잔존한 모눈의 수가 80개 미만이면 밀착성은 불량하다고 판단할 수 있다.
또한 본 발명자들의 검토에 의해, 활성 물질층과 집전체의 밀착성은, 본시험에 있어서의 구리판과 중합체 필름 사이의 밀착성과 비례의 관계가 있는 것이 경험적으로 분명해졌다. 또한, 활성 물질끼리를 결착하는 결합제로서의 결착성은, 본 시험에 있어서의 유리판과 중합체 필름 사이의 밀착성과 비례의 관계가 있는 것이 경험적으로 분명해졌다. 이 때문에, 유리판과 중합체 필름 사이의 밀착성이 양호한 경우, 활성 물질끼리를 결착하는 중합체의 결합제로서의 밀착성이 양호하다고 추정할 수 있고, Cu판과 중합체 필름 사이의 밀착성이 양호한 경우, 집전체와 활성 물질층의 밀착성이 양호하다고 추정할 수 있다.
이 경우, 잔존하는 모눈의 수가 80개 이상이면 밀착성이 양호하다고 판단할 수 있고, 이 수가 90개 이상이면 밀착성이 우량하다고 판단할 수 있다. 잔존하는 모눈의 수는 가장 바람직하게는 격자 100개 중 100개이다.
(3) 전극용 슬러리의 제조
이축형 플라네터리 믹서(플라이믹스(주) 제조, 상품명 「TK 하이비스믹스 2P-03」) 중에, 부극 활성 물질로서, 평균 입경 22㎛의 그래파이트(히타치 가세이 고교(주) 제조, 제품명 「SMG-HE1」) 80질량부(고형분 환산) 및 상기 합성예 8에서 제조한 흑연 피복 산화규소 20질량부 및 도전 부여제로서 아세틸렌블랙(덴키가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「덴카블랙 50％ 프레스품」) 1질량부를 투입하여 20rpm으로 3분간 혼합하였다. 이어서 상기에서 제조한 결합제 조성물 100질량부 및 NMP 20질량부를 더 투입하여, 60rpm으로 1시간 교반을 행하였다.
그 후, 교반 탈포기((주)신키 제조, 상품명 「ARV930-TWIN」)를 사용하여, 절대압 25kPa의 감압하에서 600rpm으로 5분간 교반 혼합함으로써, 전극용 슬러리를 제조하였다.
(4) 축전 디바이스용 전극의 제조
두께 10㎛의 구리박을 포함하는 집전체의 표면에, 상기 「(3) 전극용 슬러리의 제조」에서 제조한 전극용 슬러리를, 용매 제거 후의 활성 물질층의 질량이 4.50 mg/㎠가 되도록 막 두께를 조정하여 닥터블레이드법에 의해서 균일하게 도포하고, 120℃에서 5분간 건조 처리하여 도막을 형성하였다. 이어서 상기 도막을, 갭간 조정식 롤 프레스기(테스터 산교(주) 제조, 상품명 「SA-601」)를 이용하여, 롤 온도 30℃, 선압력 1t/cm 및 송출 속도 0.5 m/분의 조건으로 프레스하고, 전극층의 밀도가 1.60g/㎤이 되도록 조정하였다. 또한, 절대압 100Pa의 감압하에, 160℃에서 6시간 가열하여 활성 물질층을 형성함으로써, 축전 디바이스용 전극을 얻었다.
이 축전 디바이스용 전극에 있어서의 활성 물질층의 밀도는 1.62g/㎤이었다.
(5) 축전 디바이스의 제조
이슬점이 -80℃ 이하가 되도록 아르곤 치환된 글로브 박스 내에서, 상기 「(4) 축전 디바이스용 전극의 제조」에서 제조한 전극을 직경 15.5mm로 펀칭 성형한 것을, 활성 물질층을 상측으로 하여, 2극식 코인셀(호우센(주) 제조, 상품명 「HS 플랫셀」)상에 얹어 놓았다. 이어서, 직경 24mm로 펀칭한 폴리프로필렌제 다공막을 포함하는 세퍼레이터(셀가드(주) 제조, 상품명 「셀가드 #2400」)를 상기한 전극상에 얹어 놓고, 또한 공기가 들어가지 않도록 전해액을 500μL 주입한 후, 대전극으로서 두께 200㎛의 리튬박을 직경 16.6mm로 펀칭 성형한 것을 얹어 놓고, 상기 2극식 코인셀의 외장 보디를 나사로 닫아 밀봉함으로써, 리튬 이온 이차 전지셀(축전 디바이스)을 조립하였다.
여기서 사용한 전해액은 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트=1:1(질량비)의 용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시킨 용액이다.
이 조작을 반복하여, 합계 2개의 축전 디바이스를 제조하였다. 이 중 1개를 「(6) 축전 디바이스의 평가(충방전 사이클 특성의 평가)」에 제공하고, 다른 1개를 「(7) 활성 물질층의 막 두께 변화율의 평가」에 제공하였다.
(6) 축전 디바이스의 평가(충방전 사이클 특성의 평가)
상기 「(5) 축전 디바이스의 제조」에서 제조한 축전 디바이스에 관하여, 정전류(0.2C)로써 충전을 개시하고, 전압이 0.01V가 된 시점에서 계속해서 정전압(0.01V)으로써 충전을 계속하고, 전류치가 0.05C이 된 시점을 충전 완료(컷 오프, cut off)로 하였다. 이어서, 정전류(0.2C)로써 방전을 개시하고, 전압이 2.0V가 된 시점을 방전 완료(컷 오프)로서, 첫회 충방전을 종료하였다.
다음으로, 첫회 충방전을 행한 상기한 축전 디바이스에 관하여, 0.5C의 충방전을 이하와 같이 행하였다.
우선 정전류(0.5C)로써 충전을 개시하고, 전압이 0.01V가 된 시점에서 계속해서 정전압(0.01V)으로써 충전을 계속하고, 전류치가 0.05C이 된 시점을 충전 완료(컷 오프)로 하였다. 이어서, 정전류(0.2C)로써 방전을 개시하고, 전압이 2.0V가 된 시점을 방전 완료(컷 오프)로 하고, 0.5C에서의 방전 용량(1 사이클째의 0.5C 방전 용량=A)을 측정하였다.
이 0.5C의 충방전을 반복하여 행하고, 100 사이클째의 0.5C 방전 용량을 B로 했을 때, 100 사이클 후의 용량 유지율을 하기 수학식(2)에 의해서 산출하였다.
용량 유지율(％)=B/A×100 (2)
평가 결과는 표 1에 나타내었다.
이 100 사이클 후의 용량 유지율의 값이 90％ 이상 95％ 미만이면 충방전 사이클 특성은 우량하다고 판단할 수 있고, 95％ 이상이면, 충방전 사이클 특성은 매우 우량하다고 판단할 수 있다.
(7) 활성 물질층의 막 두께 변화율의 평가
상기 「(5) 축전 디바이스의 제조」에서 얻은 축전 디바이스에 관하여, 정전류(0.2C)로써 충전을 개시하고, 전압이 0.01V가 된 시점에서 계속해서 정전압(0.01V)으로써 충전을 계속하고, 전류치가 0.05C이 된 시점을 충전 완료(컷 오프)로 하였다. 이어서, 정전류(0.2C)로써 방전을 개시하고, 전압이 2.0V가 된 시점을 방전 완료(컷 오프)로 하여 첫회 충방전을 종료하였다.
다음으로, 첫회 충방전을 행한 상기 축전 디바이스에 관하여, 정전류(0.2C)로써 충전을 개시하고, 전압이 0.01V가 된 시점에서 계속해서 정전압(0.01V)으로써 충전을 계속하고, 전류치가 0.05C이 된 시점을 충전 완료(컷 오프)로 하였다.
이 축전 디바이스를 이슬점이 -60℃ 이하인 드라이룸 내(실온 25℃)에서 해체하고, 축전 디바이스용 전극(부극)을 취출하였다. 계속해서 드라이룸 내에서 이 전극을 디메틸카보네이트 중에 1분간 침지시켜 세정하였다. 전극을 디메틸카보네이트로부터 취출한 후, 드라이룸 내에 30분간 정치시킴으로써, 디메틸카르보네이트를 기화시켜 제거하였다.
이 충전 후의 전극의 활성 물질층 막 두께를 측정하여, 미리 측정하여 놓은 제조 직후의 전극(미충전 상태)의 활성 물질층 막 두께에 대한 충전 후의 전극의 활성 물질층 막 두께의 비율을, 하기 수학식(3)에 의해서 산출하였다.
<수학식(3)>
충전 후의 막 두께 비율(％)=(충전 후의 막 두께)/(제조 직후의 막 두께)×100
평가 결과는 표 1에 나타내었다.
이 값이 120％를 초과하는 경우, 활성 물질층에 있어서 충전에 따른 활성 물질의 부피 팽창이 완화되지 않은 것을 나타내고, 활성 물질에 기계적 응력이 가해지면 활성 물질이 박리하여 떨어질 우려가 있다. 한편, 이 값이 120％ 이하이면, 충전에 따라 활성 물질이 부피 팽창함에도 불구하고 활성 물질이 활성 물질층 내에 강고하게 유지되어 있는 것을 나타내고, 활성 물질의 박리가 억제된 양호한 전극이라고 평가할 수 있다.
실시예 2 및 3 및 비교예 1 및 2
실시예 1에 있어서, (A) 중합체의 종류 및 양이 각각 표 1의 기재와 같아지도록, 상기 합성예 1 내지 3 중 어느 것에서 얻은 중합체의 NMP 용액(농도=10질량％)을 이용하고, (B) 물의 첨가량(투입량)을 표 1에 기재와 같이 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 결합제 조성물을 각각 제조하였다.
이들 각 결합제 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 슬러리를 제조하고, 축전 디바이스를 제조하여 평가하였다.
평가 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 4 내지 7 및 9 내지 11 및 비교예 3 내지 6
실시예 1에 있어서, (A) 중합체의 종류 및 양이 각각 표 1에 기재와 같아지도록, 상기 합성예 1 내지 7 중 어느 것에서 얻은 중합체 용액(농도=10질량％)을 이용하고, (B) 물의 첨가량(투입량)을 표 1의 기재와 같게 하고, 또한 표 1에 기재된 종류 및 양의 (C) 화합물을 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 결합제 조성물을 각각 제조하였다. 여기서, 실시예 4, 6 및 9 내지 7 및 비교예 3 내지 6에 있어서의 용매는 NMP이고, 실시예 5 및 7에 있어서의 용매는 GBL이다.
이들 각 결합제 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 슬러리를 제조하고, 축전 디바이스를 제조하여 평가하였다.
평가 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 8 및 비교예 7
(A) 중합체로서 시판되는 폴리아믹산(우베 고산(주) 제조, 상품명 「U-바니시 A」, 폴리아믹산의 NMP 용액)을 사용하였다.
메탄올을 교반하면서, 여기에 U-바니시 A를 적하하여 폴리아믹산을 응고시켰다. 응고된 폴리아믹산을 절대압으로서 4kPa의 감압하에 25℃에서 5시간 건조시켰다. 건조 후의 폴리아믹산 10g을 농도가 10질량％가 되도록 NMP에 용해시켰다. 여기에, (B) 물을 표 1에 기재된 양만큼 첨가하고, 또한 (C) 화합물로서의 피로멜리트산을 10질량％ 함유하는 NMP 용액을, 상기 용액 내에 함유되는 피로멜리트산의 양이 표 1에 기재된 양이 되게 첨가함으로써, 결합제 조성물을 제조하였다.
이들 각 결합제 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 전극용 슬러리를 제조하고, 축전 디바이스를 제조하여 평가하였다.
평가 결과는 표 1에 나타내었다.
Figure 112013048581330-pat00002
Figure 112013048581330-pat00003
표 1에 있어서 각 성분의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
<(A) 성분>
UVA: U-바니시 A(상품명, 우베 고산(주) 제조, 폴리아믹산의 NMP 용액)
<(C) 성분>
C1: 아세트산
C2: 말레산
C3: 시트르산
C4-1: 피로멜리트산
C4-2: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산
C4-3: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물
C5: 벤젠펜타카르복실산
CP: 폴리아크릴산(와코 준야꾸 고교(주) 제조, 중량 평균 분자량 Mw=25,000)
<활성 물질>
C/SiO: 상기 합성예 6에서 제조한 흑연 피복 산화규소
그래파이트: 히타치 가세이 고교(주) 제조, 품명 「SMG-HE1」
표 중의 「ND」란, 검출물이 검출되지 않은 것을 나타낸다.

Claims (12)

  1. (A) 폴리아믹산 및 이미드화율이 50％ 이하인 상기 폴리아믹산의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체와,
    (B) 물을 함유하고,
    상기 (A) 중합체의 함유량을 Ma 질량부, 상기 (B) 물의 함유량을 Mb 질량부로 했을 때, 양자의 비(Ma/Mb)가 500 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 전극용 결합제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비(Ma/Mb)가 1,000 내지 5,000인 전극용 결합제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (C) 카르복시기를 2개 이상 갖는 화합물 및 그의 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 함유하는 전극용 결합제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (A) 중합체의 함유량을 Ma 질량부, 상기 (C) 화합물의 함유량을 Mc 질량부로 했을 때, 양자의 비(Ma/Mc)가 50 내지 400인 전극용 결합제 조성물.
  5. 제2항에 있어서, (C) 카르복시기를 2개 이상 갖는 화합물 및 그의 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 함유하는 전극용 결합제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (A) 중합체의 함유량을 Ma 질량부, 상기 (C) 화합물의 함유량을 Mc 질량부로 했을 때, 양자의 비(Ma/Mc)가 50 내지 400인 전극용 결합제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 결합제 조성물과,
    전극 활성 물질
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 전극용 슬러리.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전극 활성 물질이 규소 원자를 포함하는 활성 물질을 함유하는 것인 전극용 슬러리.
  9. 제8항에 있어서, 상기 규소 원자를 포함하는 활성 물질이 규소 단체(單體), 규소 산화물 및 규소 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 전극용 슬러리.
  10. 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 활성 물질층을 구비하는 축전 디바이스의 전극이며,
    상기 활성 물질층이 제7항에 기재된 전극용 슬러리로부터 형성된 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  11. 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 활성 물질층을 구비하는 축전 디바이스의 전극이며,
    상기 활성 물질층이 제8항에 기재된 전극용 슬러리로부터 형성된 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  12. 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 활성 물질층을 구비하는 축전 디바이스의 전극이며,
    상기 활성 물질층이 제9항에 기재된 전극용 슬러리로부터 형성된 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
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