JP2022024668A - 電極形成用材料、電極合剤、エネルギーデバイス用電極、及びエネルギーデバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】サイクル特性に優れるエネルギーデバイスの電極を製造できる電極形成用材料を提供すること。【解決手段】ポリアミドイミドを含有し、シリコン系活物質と炭素系活物質とを含む活物質を含有する電極の形成に用いられる、電極形成用材料。【選択図】なし
Description
特許法第30条第2項適用申請有り 令和2年2月3日、日立化成株式会社のウェブサイトにて公開 令和2年2月13日、株式会社イプロスが運営するデータベースサイト「イプロスものづくり」にて公開
本発明の実施形態は、電極形成用材料、電極合剤、エネルギーデバイス用電極、及びエネルギーデバイスに関する。
ノート型パソコン、携帯電話、PDA(Personal Digital Assistant)等の携帯情報端末の電源、電気自動車用の電源などとして、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有する非水電解液系エネルギーデバイスである。
リチウムイオン二次電池の電極は、例えば、次のようにして作製される。まず、活物質、バインダー、及び溶媒を混練してスラリー状の電極合剤を調製する。この電極合剤を転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を除去して電極合剤層を形成する。その後、電極合剤層をロールプレス機等で圧縮成形する工程を経て、電極を作製する。
特許文献1には、(メタ)アクリロニトリル由来の構造単位と、2以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位とを含む共重合体を含有するエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料が記載されている。また、特許文献2には、(メタ)アクリロニトリル由来の構造単位と、(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位を含む共重合体を含有し、前記共重合体の電解液に対する膨潤度が200~400%であるエネルギーデバイス電極用共重合体が記載されている。
電極の製造に使用されるバインダーには、活物質間及び活物質と集電体間の密着性、並びに、電気化学安定性等の特性に優れていることが求められる。また、リチウムイオン二次電池の高容量化のために、より少ない添加量でこれらの特性を満足することが求められる。
一方、近年、リチウムイオン二次電池の高容量化を背景に、負極活物質としてシリコン系活物質の使用が検討されている。シリコン系活物質を負極活物質として用いると、リチウムイオン二次電池の放電容量の大幅な向上が期待できる。
このような状況の下、本発明の実施形態は、サイクル特性に優れるエネルギーデバイスの電極を製造できる電極形成用材料及び電極合剤を提供することを課題とする。また、本発明の実施形態は、サイクル特性に優れるエネルギーデバイスを製造できる電極を提供することを課題とする。さらに、本発明の実施形態は、サイクル特性に優れるエネルギーデバイスを提供することを課題とする。
本発明の実施形態の例を以下に列挙する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
(1)ポリアミドイミドを含有し、シリコン系活物質と炭素系活物質とを含む活物質を含有する電極を形成するために用いられる、電極形成用材料。
(2)前記ポリアミドイミドの数平均分子量が、3,000~100,000である、上記(1)に記載の電極形成用材料。
(3)前記シリコン系活物質の含有量が、前記活物質の質量を基準として、10~50質量%である電極の形成に用いられる、上記(1)又は(2)に記載の電極形成用材料。
(1)ポリアミドイミドを含有し、シリコン系活物質と炭素系活物質とを含む活物質を含有する電極を形成するために用いられる、電極形成用材料。
(2)前記ポリアミドイミドの数平均分子量が、3,000~100,000である、上記(1)に記載の電極形成用材料。
(3)前記シリコン系活物質の含有量が、前記活物質の質量を基準として、10~50質量%である電極の形成に用いられる、上記(1)又は(2)に記載の電極形成用材料。
(4)上記(1)~(3)のいずれか1項に記載の電極形成用材料と、シリコン系活物質及び炭素系活物質を含む活物質とを含有する、電極合剤。
(5)前記シリコン系活物質の含有量が、前記活物質の質量を基準として、10~50質量%である、上記(4)に記載の電極合剤。
(5)前記シリコン系活物質の含有量が、前記活物質の質量を基準として、10~50質量%である、上記(4)に記載の電極合剤。
(6)集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に上記(4)又は(5)に記載の電極合剤を用いて形成された電極合剤層とを有する、エネルギーデバイス用電極。
(7)正極と負極とを有し、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、上記(6)に記載のエネルギーデバイス用電極を含む、エネルギーデバイス。
(7)正極と負極とを有し、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、上記(6)に記載のエネルギーデバイス用電極を含む、エネルギーデバイス。
本発明の実施形態によれば、サイクル特性に優れるエネルギーデバイスの電極を製造可能な電極形成用材料及び電極合剤を提供することができる。また、本発明の実施形態によれば、サイクル特性に優れるエネルギーデバイスを製造可能な電極を提供することができる。さらに、本発明の実施形態によれば、サイクル特性に優れるエネルギーデバイスを提供することができる。
本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
<電極形成用材料>
本発明の実施形態である電極形成用材料は、シリコン系活物質と炭素系活物質とを含む活物質を含有する電極の形成に使用される。電極形成用材料は、ポリアミドイミドを少なくとも含有する。
本発明の実施形態である電極形成用材料は、シリコン系活物質と炭素系活物質とを含む活物質を含有する電極の形成に使用される。電極形成用材料は、ポリアミドイミドを少なくとも含有する。
シリコン系活物質として、ケイ素含有合金、ケイ素酸化物等が知られている。シリコン系活物質を用いるリチウムイオン二次電池は、放電容量の大幅な向上が期待できる一方で、十分に良好なサイクル特性が得られにくいという傾向があった。推定される原因の一つとして、シリコン系活物質は充放電に伴う体積の膨張収縮が大きいために、活物質間又は活物質と集電体間の十分な密着性が得られない場合があり、活物質の電極からの脱離、電極の変形又は割れ等が生じることが挙げられる。さらに、他の原因として、充放電時に活物質の表面に形成される保護皮膜(以下、「SEI」(Solid Electrolyte Interphase、SEI)ということがある。)の割れ、剥離等が生じて活性面が形成される場合があり、電解液の分解が進行することが挙げられる。
上記を解決する方策として、充放電による体積の膨張収縮が生じても活物質間又は活物質と集電体間の十分な密着性が確保され、かつSEIの割れ等を十分に抑制できるバインダーを用いることが考えられる。本発明の実施形態においては、電極形成用材料は、このようなバインダーとしてポリアミドイミドを含有する。
ポリアミドイミドは、分子内にアミド結合とイミド結合とを持つポリマーである。ポリアミドイミドは、少なくとも、トリカルボン酸無水物又はその誘導体(以下、「酸成分」ということがある)とジイソシアネート化合物及び/又はジアミン化合物とを反応させて得られる。他の任意の化合物を反応させてもよい。反応には、各原料化合物を、それぞれ1種のみ使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸成分としては、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する3価のカルボン酸であれば、その誘導体を含め特に制限はない。耐熱性を考慮すると芳香環基を有する化合物が好ましい。トリカルボン酸無水物として、例えば、下記式(I)又は(II)で示される化合物が挙げられる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、酸成分は、トリメリット酸無水物を含むことが特に好ましい。酸成分は、目的に応じて単独で又は混合して用いられる。
Yは、-CH2-、-CO-、-SO2-、又は-O-を示す。
酸成分は、必要に応じてテトラカルボン酸無水物を含んでよい。テトラカルボン酸無水物として、例えば、テトラカルボン酸二無水物(ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、4,4′-スルホニルジフタル酸二無水物、m-ターフェニル-3,3′,4,4′-テトラカルボン酸二無水物、4,4′-オキシジフタル酸二無水物、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス[4-(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス[4-(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ-[2,2,2]-オクト-7-エン-2:3:5:6-テトラカルボン酸二無水物等)等が挙げられる。
ジイソシアネート化合物及び/又はジアミン化合物としては、下記式(III)、(IV)、又は(V)で示される化合物が挙げられる。ジイソシアネート化合物及び/又はジアミン化合物は、目的に応じて単独で又は混合して用いられる。
これらの式中、R2は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、又はアルコキシ基であり、R3は、イソシアネート基又はアミノ基である。ここで、R2であるアルキル基及びアルコキシ基は、炭素数が1~20であることが好ましい。
式(III)、(IV)又は(V)で示される化合物として、例えば、4,4′-ジイソシアナトジフェニルメタン、4,4′-ジイソシアナトビフェニル、3,3′-ジイソシアナトビフェニル、3,4′-ジイソシアナトビフェニル、4,4′-ジイソシアナト-3,3′-ジメチルビフェニル、4,4′-ジイソシアナト-2,2′-ジメチルビフェニル、4,4′-ジイソシアナト-3,3′-ジエチルビフェニル、4,4′-ジイソシアナト-2,2′-ジエチルビフェニル、4,4′-ジイソシアナト-3,3′-ジメトキシビフェニル、4,4′-ジイソシアナト-2,2′-ジメトキシビフェニル、1,5-ジイソシアナトナフタレン、2,6-ジイソシアナトナフタレン、4,4′-ジアミノジフェニルメタン、4,4′-ジアミノビフェニル、3,3′-ジアミノビフェニル、3,4′-ジアミノビフェニル、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジメチルビフェニル、4,4′-ジアミノ-2,2′-ジメチルビフェニル、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジエチルビフェニル、4,4′-ジアミノ-2,2′-ジエチルビフェニル、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジメトキシビフェニル、4,4′-ジアミノ-2,2′-ジメトキシビフェニル、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン等が挙げられる。
ジイソシアネート化合物及び/又はジアミン化合物として、式(III)、(IV)又は(V)で示される化合物以外の、その他の芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミン化合物を使用することができる。その他の芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香族ジアミン化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4′-ジイソシアナトジフェニルエーテル、2,2-ビス[4-(4′-イソシアナトフェノキシ)フェニル]プロパン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス[4-(4′-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン等が挙げられる。
ジイソシアネート化合物及び/又はジアミン化合物として、脂肪族若しくは脂環式ジイソシアネート化合物、及び/又は、脂肪族若しくは脂環式ジアミン化合物を使用することができる。これらの化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノイソホロン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、1,4-ジアミノトランスシクロヘキサン、水添m-キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアナトイソホロン、ビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1,4-ジイソシアナトトランスシクロヘキサン、水添m-キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族若しくは脂環式ジイソシアネート化合物、及び/又は、脂肪族若しくは脂環式ジアミン化合物を使用するときは、芳香族ジイソシアネート化合物及び/又は芳香族ジアミン化合物を併用することが好ましい。ジイソシアネート化合物及び/又はジアミン化合物全量中のこれらの化合物の含有量は、得られるポリアミドイミドの耐熱性等の観点から、50モル%以下が好ましい。
ジイソシアネート化合物及び/又はジアミン化合物は、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことが特に好ましい。ジイソシアネート化合物及び/又はジアミン化合物と共に、3官能以上のイソシアネート化合物及び/又はアミン化合物を併用することもできる。
経日変化を避けるために必要な場合、ブロック剤でイソシアネート基を安定化した化合物を使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
酸成分(以下、(a)成分ということがある。)と、ジイソシアネート化合物及び/又はジアミン化合物(以下、(b)成分ということがある)とは、カルボキシル基及び酸無水物基、並びに反応性のヒドロキシル基が存在するときは、それらの官能基の総数に対するイソシアネート基及びアミノ基の総数の比が、好ましくは0.6~1.4、より好ましくは0.7~1.3、更に好ましくは0.8~1.2となるように反応させることが好ましい。この比が0.6以上であるとポリアミドイミドの分子量を高くすることが容易となる傾向がある。この比が1.4以下であると、発泡を伴う反応が激しくなり未反応物の残存量が多くなることを防止し、ポリアミドイミドの良好な安定性が得られやすい傾向がある。
反応時の溶媒の使用量は、(a)成分と(b)成分の合計量100質量部に対して、100~300質量部とすることが好ましく、150~250質量部とすることがより好ましい。溶媒の使用量が100質量部以上であると、発泡を伴う反応を防止しやすい傾向がある。溶媒の使用量が300質量部以下であると、合成時間が長くなりすぎることを防止できる傾向があり、また、合成後に得られる溶液に含まれるポリアミドイミドの濃度が十分となる傾向がある。溶媒としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N’-ジメチルホルムアミド、γ-ブチロラクトン、N,N’-ジメチルプロピレン尿素〔1,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロピリジミン-2(1H)-オン〕、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン等の極性溶媒;キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒などを使用できる。
(a)成分と(b)成分との反応には、反応効率の観点から触媒を使用しても、又は、残留不純物を減少させる観点から触媒を使用しなくてもよい。例えば、フッ化カリウム等のフッ素系触媒を使用しない場合は、フッ素による汚染が防止されるため、電気化学安定性等の特性に優れたポリアミドイミドを得ることができる。
ポリアミドイミドの合成条件は、多様であり、一概に特定できないが、例えば、80~180℃の温度で行うことができる。合成は、空気中の水分の影響を低減するため、窒素等の雰囲気下で行うことが好ましい。
合成されたポリアミドイミドは、例えば、反応に使用した溶媒に溶解したポリアミドイミド溶液として得られる。
ポリアミドイミドは、数平均分子量が3,000~100,000であることが好ましい。数平均分子量が3,000以上であると、粘度、強度等の諸特性が向上する傾向がある。ポリアミドイミドの数平均分子量は、5,000以上、8,000以上、15,000以上、又は20,000以上であってよい。数平均分子量が100,000以下であると、集電体との良好な密着性が得られやすい傾向がある。ポリアミドイミドの数平均分子量は、80,000以下、50,000以下、30,000、又は27,000以下であってよい。
ポリアミドイミドは、重量平均分子量が3,000~300,000であることが好ましい。重量平均分子量が3,000以上であると、粘度、強度等の諸特性が向上する傾向がある。ポリアミドイミドの重量平均分子量は、5,000以上、8,000以上、又は20,000以上であってよい。重量平均分子量が300,000以下であると、集電体との良好な密着性が得られやすい傾向がある。ポリアミドイミドの重量平均分子量は、240,000以下、150,000以下、90,000以下、又は80,000以下であってよい。
ポリアミドイミドは、分散度(Mw/Mn)が2.8以下であることが好ましい。分散度が小さいほど優れた特性を有する電極を形成することができる傾向がある。分散度の下限は、1.0以上であってよい。ポリアミドイミドの分散度は、1.1~2.5がより好ましく、1.1~2.3が更に好ましい。
ポリアミドイミドの数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。ポリアミドイミドの数平均分子量及び重量平均分子量は、合成時にサンプリングと測定を繰り返して行い、目標の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、管理し調整することができる。
ポリアミドイミドは、引張弾性率が1.8GPa以上、2.0GPa以上、2.1GPa以上、2.5GPa以上、2.7GPa以上、又は3.0GPa以上であってよい。引張弾性率が1.8GPa以上であるポリアミドイミドを使用すると、活物質間及び活物質と集電体間の密着性をより向上させることができ、信頼性がより向上する傾向がある。引張弾性率の上限は特に限定されないが、例えば、3.5GPa以下、3.4GPa以下、3.3GPa以下、又は3.0GPa以下である。ポリアミドイミドの引張弾性率は、ポリアミドイミドを使用して形成された膜厚20μmのポリアミドイミド膜を用いて測定する。具体的には、室温にてオートグラフを使用し、実施例に記載の方法に従い測定することができる。
ポリアミドイミドは、引張強度が80MPa以上、90MPa以上、100MPa以上、110MPa以上、又は120MPa以上であってよい。引張強度が80MPa以上である場合、活物質間及び活物質と集電体間の密着性をより向上させることができ、信頼性がより向上する傾向がある。引張強度の上限は特に限定されないが、例えば、150MPa以下、140MPa以下、又は130MPa以下である。ポリアミドイミドの引張強度は、ポリアミドイミドを使用して形成された膜厚20μmのポリアミドイミド膜を用いて測定する。具体的には、オートグラフを使用し、実施例に記載の方法に従い測定することができる。
電極形成用材料は、ポリアミドイミドを少なくとも含有し、ポリオレフィン、アクリル系ポリマー等の電極用バインダーとして公知の材料を更に含有してもよい。ポリアミドイミドは、シリコン系活物質の体積変化に追従されにくいために電極の変形等を防ぐことができ、かつ、優れた接着性を示すために電極の信頼性を向上させることができる。また、ポリアミドイミドは良好な耐薬品性を有するため、電解液による影響も受けにくい。
<電極合剤>
本発明の実施形態である電極合剤は、シリコン系活物質と炭素系活物質とを含む活物質と、前記実施形態の電極形成用材料とを少なくとも含有する。電極合剤は、溶媒を含有するスラリーであってよい。電極合剤は、導電材、添加剤等の任意の成分を含有してもよい。
本発明の実施形態である電極合剤は、シリコン系活物質と炭素系活物質とを含む活物質と、前記実施形態の電極形成用材料とを少なくとも含有する。電極合剤は、溶媒を含有するスラリーであってよい。電極合剤は、導電材、添加剤等の任意の成分を含有してもよい。
活物質は、シリコン系活物質と炭素系活物質とを少なくとも含む。シリコン系活物質は、少なくともシリコン(ケイ素)を含有し、例えば、ケイ素含有合金、ケイ素含有酸化物、ケイ素含有窒化物、又はケイ素含有炭化物が挙げられる。ケイ素含有合金として、ケイ素と、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、及びクロムからなる群より選択される少なくとも1種とを含む合金が挙げられる。ケイ素含有酸化物の具体例としてSiO、SiO2、LiSiO等、ケイ素含有窒化物の具体例としてSi3N4、Si2N2O等、ケイ素含有炭化物の例としてSiC等が挙げられる。
炭素系活物質は、炭素材料であってよく、例えば、非晶質炭素材料、天然黒鉛、天然黒鉛に非晶質炭素材料の被膜を形成した複合炭素材料、人造黒鉛(エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は、石油、石炭等から得られるピッチ系原料を焼成して得られる黒鉛)などが挙げられる。炭素系活物質は、天然黒鉛、及び/又は、人造黒鉛を含むことが好ましい。
シリコン系活物質の含有量は、活物質の質量を基準として、10質量%以上であることが好ましい。シリコン系活物質の含有量が10質量%以上である場合、放電容量をより大きくすることができる傾向がある。シリコン系活物質の含有量は、15質量%以上、20質量%以上、25質量%以上、又は30質量%以上であってよい。シリコン系活物質の含有量は、活物質の質量を基準として、100質量%未満であってよい。活物質が炭素系活物質を含むことによって、サイクル特定の低下を防止することができ、かつ、取り扱い性に優れる傾向がある。シリコン系活物質の含有量は、80質量%以下、70質量%以下、50質量%以下、45質量%以下、40質量%以下、35質量%以下、又は30質量%以下であってよい。
溶媒としては、例えば、ポリアミドイミドの合成に使用できる溶媒として例示した溶媒が挙げられる。ポリアミドイミドの合成に使用した溶媒と、電極合剤に含まれる溶媒とが同じであってもよい。活物質の含有量は、電極合剤に含まれる溶媒以外の成分の合計質量を基準として、80質量%以上であることが好ましい。活物質の含有量が80質量%以上である場合、放電容量がより向上する傾向がある。活物質の含有量は、85質量%以上、88質量%以上、90質量%以上、93質量%以上、又は95質量%以上であってよい。バインダーの含有量を考慮すると、活物質の含有量は、電極合剤に含まれる溶媒以外の成分の合計質量を基準として、例えば、99質量%以下、98質量%以下、97質量%以下、96質量%以下、又は95質量%以下であってよい。
導電材として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が挙げられる。活物質としては、活物質として機能し得る材料、例えば、リチウムイオン等の電解質を吸蔵及び放出し得る構造を持つ材料を選択して使用することができるのに対し、導電材としては、活物質として機能し得ない材料、例えば、リチウムイオン等の電解質を吸蔵及び放出し得る構造を持たない材料を選択して使用することができる。電極合剤が導電材を含有する場合、導電材の含有量は、電極合剤に含まれる溶媒以外の成分の合計質量を基準として、例えば、0.01質量%以上、0.1質量%以上、又は1質量%以上であってよい。導電材の含有量は、電極合剤に含まれる溶媒以外の成分の合計質量を基準として、例えば、50質量%以下、30質量%以下、又は15質量%以下であってよい。
<エネルギーデバイス用電極>
本発明の実施形態であるエネルギーデバイス用電極は、集電体と、集電体の表面の少なくとも一部に形成された電極合剤層とを少なくとも有する。電極合剤層は、前記実施形態の電極合剤を用いて形成できる。
本発明の実施形態であるエネルギーデバイス用電極は、集電体と、集電体の表面の少なくとも一部に形成された電極合剤層とを少なくとも有する。電極合剤層は、前記実施形態の電極合剤を用いて形成できる。
集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム-カドミウム合金等が挙げられる。集電体の表面には、接着性、導電性、耐還元性を向上させる観点から、カーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されていてもよい。集電体の形状として、板、フィルム等が挙げられる。
集電体が板又はフィルムの形状である場合、電極は、集電体と、集電体の一方の面、又は、両方の面に形成された電極合剤層とを少なくとも有する。電極合剤層は、例えば、次の方法に従って形成することができる。まず、シリコン系活物質と炭素系活物質とを含む活物質と、電極形成用材料と、溶媒とを少なくとも混合し、電極合剤を調製する。次いで、電極合剤を集電体の少なくとも一方の面に、塗布し、塗膜を形成する。その後、塗膜に含まれる溶媒を揮発させる。溶媒を揮発させた後、塗膜を圧縮成形する。塗布方法の例として、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法、転写ロール法等が挙げられる。圧縮成形方法の例として、ロールプレスする方法が挙げられる。
圧縮成形は、塗膜を加熱しながら行うことができる。室温下又は加熱下で圧縮成形を行った後に、塗膜を加熱してもよい。加熱温度は、例えば、200℃以上、250℃以上、又は260℃以上であってよい。加熱温度は、300℃以下、290℃以下、又は280℃以下であってよい。前記実施形態の電極形成用材料を使用することによって、加熱温度が低い場合であっても、活物質間及び活物質と集電体間の密着性が良好な電極合剤層を形成することができる。例えば、加熱温度は、バインダーとしてポリイミドを使用する場合と比べ30~100℃程度、低くできる。
<エネルギーデバイス>
本発明の実施形態であるエネルギーデバイスは、正極と負極とを有し、正極及び負極の少なくとも一方が、前記実施形態のエネルギーデバイス用電極を含む。エネルギーデバイスとして、例えば、非水電解液二次電池、キャパシタ等が挙げられる。非水電解液二次電池は、好ましくはリチウムイオン二次電池である。
本発明の実施形態であるエネルギーデバイスは、正極と負極とを有し、正極及び負極の少なくとも一方が、前記実施形態のエネルギーデバイス用電極を含む。エネルギーデバイスとして、例えば、非水電解液二次電池、キャパシタ等が挙げられる。非水電解液二次電池は、好ましくはリチウムイオン二次電池である。
非水電解液二次電池は、例えば、正極、負極、及びセパレータを含む電極群と、電極群を収容する電池外装体とを備える。電池外装体内には、電解液が充填されている。非水電解液二次電池は、いわゆるラミネート型の形状の電池であっても、又はラミネート型以外の形状の電池(コイン型、円筒型、積層型等)であってもよい。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施した不織布が挙げられるが、特にこれらに限定されない。電池外装体としては、例えば、ラミネートフィルムで形成された容器であってよい。ラミネートフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PETフィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムが挙げられる。
電解液は、例えば、電解質塩と非水溶媒とを含有する。電解質塩は、リチウム塩であってよい。リチウム塩の例として、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、CF3SO2OLi、LiN(SO2F)2(Li[FSI]、リチウムビスフルオロスルホニルイミド)、LiN(SO2CF3)2(Li[TFSI]、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド)、及びLiN(SO2CF2CF3)2からなる群より選ばれる少なくとも1種であってよい。非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、1,2-ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチル等であってよい。電解液は、ビニレンカーボネート等の添加物を含有してよい。
エネルギーデバイスは、正極及び負極の少なくとも一方として、前記実施形態のエネルギーデバイス用電極を含む。好ましくは、少なくとも負極が、前記実施形態のエネルギーデバイス用電極である。エネルギーデバイスが、前記実施形態のエネルギーデバイス用電極以外の電極を含む場合、該電極は、エネルギーデバイスの分野で使用される一般的な電極であってよい。例えば、一般的な正極は、集電体と、集電体の表面の少なくとも一部に形成された正極合剤層とを少なくとも有する。正極合剤層は、正極活物質とバインダーとを少なくとも含有し、導電材等を更に含有してもよい。
正極活物質は、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM)、二酸化コバルトリチウム(LCO)、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)、リチウムマンガン酸化物(LMO)等であってよい。集電体及び導電材としては、例えば、前記実施形態のエネルギーデバイス用電極において例示した集電体及び導電材が挙げられる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
<実施例1>
(電極形成用材料(ポリアミドイミド樹脂)の調製)
無水トリメリット酸120.0g、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート158.0g、及びN-メチル-2-ピロリドン(NMP)525.3gを、温度計、撹拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら、2時間かけて徐々に130℃まで昇温した。反応により生じる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら、130℃に保持し、そのまま6時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド溶液を得た。
(電極形成用材料(ポリアミドイミド樹脂)の調製)
無水トリメリット酸120.0g、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート158.0g、及びN-メチル-2-ピロリドン(NMP)525.3gを、温度計、撹拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら、2時間かけて徐々に130℃まで昇温した。反応により生じる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら、130℃に保持し、そのまま6時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド溶液を得た。
得られたポリアミドイミド溶液の不揮発分(200℃-2h)は31.8質量%で、粘度(25℃)は5.0Pa・sであった。また、ポリアミドイミドの数平均分子量は18,000であった。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により、標準ポリスチレンの検量線を用い、次の条件にて測定した。
機種:株式会社日立製作所製 商品名:L6000
検出器:株式会社日立製作所製 商品名:L4000型UV
波長:270nm
データ処理機:ATT 8
カラム:日立化成株式会社製 商品名:Gelpack GL-S300MDT-5×2
カラムサイズ:直径8mm×300mm
溶媒:DMF/THF=1/1(リットル)+リン酸0.06M+臭化リチウム0.06M 試料濃度:5mg/1ml
注入量:5μl
圧力:4.8×106Pa(49kgf/cm2)
流量:1.0ml/min
検出器:株式会社日立製作所製 商品名:L4000型UV
波長:270nm
データ処理機:ATT 8
カラム:日立化成株式会社製 商品名:Gelpack GL-S300MDT-5×2
カラムサイズ:直径8mm×300mm
溶媒:DMF/THF=1/1(リットル)+リン酸0.06M+臭化リチウム0.06M 試料濃度:5mg/1ml
注入量:5μl
圧力:4.8×106Pa(49kgf/cm2)
流量:1.0ml/min
得られたポリアミドイミド溶液をガラス基材に塗布して塗膜を形成した。80℃、30分間の条件で加熱して塗膜を乾燥させた後、270℃、30分間の条件で加熱して膜厚が20μmのポリアミドイミド膜を作製した。ガラス基材からポリアミドイミド膜を剥離し、長さ60mm、幅10mmの短冊状の試験片を切り出した。得られた試験片の引張試験をオートグラフ(株式会社島津製作所製「AGS-5kNG」)を用いて室温において行い、機械的特性(引張強度、弾性率)を求めた。引張試験は、チャック間距離20mm、引張速度5m/分の条件で行った。引張強度は116MPa、引張弾性率は2.1GPaであった。
(負極の作製)
負極活物質としてシリコン系活物質(Si合金)と炭素系活物質(黒鉛、日立化成株式会社製「SMGYM2」)とを使用した。負極活物質と、上記で得た電極形成用材料とNMPを含む溶液(ポリアミドイミド溶液)とを、容量密度が600mAh/kgとなるよう固形分の比率(炭素系活物質:シリコン系活物質:ポリアミドイミド)が66.5質量%:28.5質量%:5.00質量%となるように混合し、更に粘度の調整のためにNMPを加えて、スラリー状の負極合剤を得た。得られた負極合剤を集電体(金属箔(Cu、10μm))の片面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、塗膜に乾燥処理を施し、プレスにより圧縮成形した後、270℃で30分にわたり加熱して硬化処理を行い、負極を得た。
負極活物質としてシリコン系活物質(Si合金)と炭素系活物質(黒鉛、日立化成株式会社製「SMGYM2」)とを使用した。負極活物質と、上記で得た電極形成用材料とNMPを含む溶液(ポリアミドイミド溶液)とを、容量密度が600mAh/kgとなるよう固形分の比率(炭素系活物質:シリコン系活物質:ポリアミドイミド)が66.5質量%:28.5質量%:5.00質量%となるように混合し、更に粘度の調整のためにNMPを加えて、スラリー状の負極合剤を得た。得られた負極合剤を集電体(金属箔(Cu、10μm))の片面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、塗膜に乾燥処理を施し、プレスにより圧縮成形した後、270℃で30分にわたり加熱して硬化処理を行い、負極を得た。
(電池の作製及び評価)
正極活物質としてNCM111(ニッケルコバルトマンガン酸化物、BASF戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製)を含有する正極合剤層と、集電体(金属箔(Al、15μm))とを有する正極を得た。この正極と上記で得た負極とを使用し、電解液(エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)(1vol/2vol)+ビニレンカーボネート(VC)(1wt%))を含む電池を作製した。電池の充放電サイクル特性を測定したところ、100サイクル後の容量維持率は83.2%であった。
正極活物質としてNCM111(ニッケルコバルトマンガン酸化物、BASF戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製)を含有する正極合剤層と、集電体(金属箔(Al、15μm))とを有する正極を得た。この正極と上記で得た負極とを使用し、電解液(エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)(1vol/2vol)+ビニレンカーボネート(VC)(1wt%))を含む電池を作製した。電池の充放電サイクル特性を測定したところ、100サイクル後の容量維持率は83.2%であった。
<実施例2>
(電極形成用材料(ポリアミドイミド樹脂)の調製)
無水トリメリット酸134.5g、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート176.9g、及びN-メチル-2-ピロリドン586.9gを、温度計、撹拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら、2時間かけて徐々に130℃まで昇温した。反応により生じる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら、130℃に保持し、そのまま6.5時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド溶液を得た。
(電極形成用材料(ポリアミドイミド樹脂)の調製)
無水トリメリット酸134.5g、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート176.9g、及びN-メチル-2-ピロリドン586.9gを、温度計、撹拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら、2時間かけて徐々に130℃まで昇温した。反応により生じる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら、130℃に保持し、そのまま6.5時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド溶液を得た。
得られたポリアミドイミド溶液の不揮発分(200℃-2h)は33.1質量%で、粘度(25℃)は15.0Pa・sであった。また、ポリアミドイミドの数平均分子量は24,000であった。
(リチウムイオン二次電池の作製及び評価)
実施例1と同様に電池を作製し、電池の充放電サイクル特性を測定したところ、100サイクル後の容量維持率は73.0%であった。
実施例1と同様に電池を作製し、電池の充放電サイクル特性を測定したところ、100サイクル後の容量維持率は73.0%であった。
<実施例3>
(電極形成用材料(ポリアミドイミド樹脂)の調製)
無水トリメリット酸88.4g、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート46.5g、3,3′-ジメトキシビフェニル-4,4′-ジイソシアネート73.7g、及びN-メチル-2-ピロリドン:679.3gを、温度計、撹拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら、2時間かけて徐々に130℃まで昇温した。反応により生じる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら、130℃に保持し、そのまま6時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド溶液を得た。
(電極形成用材料(ポリアミドイミド樹脂)の調製)
無水トリメリット酸88.4g、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート46.5g、3,3′-ジメトキシビフェニル-4,4′-ジイソシアネート73.7g、及びN-メチル-2-ピロリドン:679.3gを、温度計、撹拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で撹拌しながら、2時間かけて徐々に130℃まで昇温した。反応により生じる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら、130℃に保持し、そのまま6時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド溶液を得た。
得られたポリアミドイミド溶液の不揮発分(200℃-2h)は21.2質量%で、粘度(25℃)は7.4Pa・sであった。また、ポリアミドイミドの数平均分子量は28,000であった。
(電池の作製及び評価)
実施例1と同様に電池を作製し、電池の充放電サイクル特性を測定したところ100サイクル後の容量維持率は84.4%であった。
実施例1と同様に電池を作製し、電池の充放電サイクル特性を測定したところ100サイクル後の容量維持率は84.4%であった。
<比較例1>
市販の水溶性樹脂を使用し、実施例1と同様に電池を作製した。電池の充放電サイクル特性を確認したところ100サイクル後の容量維持率は1.6%であった。
市販の水溶性樹脂を使用し、実施例1と同様に電池を作製した。電池の充放電サイクル特性を確認したところ100サイクル後の容量維持率は1.6%であった。
<比較例2>
ポリイミド溶液(ポリアミック酸型ポリイミド樹脂、日立化成株式会社製「HCI-7000」)を使用した以外は実施例1と同様に、電池を作製した。電池の充放電サイクル特性を確認したところ100サイクル後の容量維持率は65.0%であった。
ポリイミド溶液(ポリアミック酸型ポリイミド樹脂、日立化成株式会社製「HCI-7000」)を使用した以外は実施例1と同様に、電池を作製した。電池の充放電サイクル特性を確認したところ100サイクル後の容量維持率は65.0%であった。
実施例1~3、並びに、比較例1及び2で得た電池の容量維持率を表1に示す。実施例1~3で得た電池は、良好な充放電サイクル特性を有していた。
表1からわかるように、ポリアミドイミドを含有する電極形成用材料と、シリコン系活物質と炭素系活物質とを含む活物質とを含有する電極を使用することによって、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
Claims (7)
- ポリアミドイミドを含有し、
シリコン系活物質と炭素系活物質とを含む活物質を含有する電極を形成するために用いられる、電極形成用材料。 - 前記ポリアミドイミドの数平均分子量が、3,000~100,000である、請求項1に記載の電極形成用材料。
- 前記シリコン系活物質の含有量が、前記活物質の質量を基準として、10~50質量%である、請求項1又は2に記載の電極形成用材料。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の電極形成用材料と、シリコン系活物質及び炭素系活物質を含む活物質とを含有する、電極合剤。
- 前記シリコン系活物質の含有量が、前記活物質の質量を基準として、10~50質量%である、請求項4に記載の電極合剤。
- 集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に請求項4又は5に記載の電極合剤を用いて形成された電極合剤層とを有する、エネルギーデバイス用電極。
- 正極と負極とを有し、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、請求項6に記載のエネルギーデバイス用電極を含む、エネルギーデバイス。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020127386A JP2022024668A (ja) | 2020-07-28 | 2020-07-28 | 電極形成用材料、電極合剤、エネルギーデバイス用電極、及びエネルギーデバイス |
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- 2020-07-28 JP JP2020127386A patent/JP2022024668A/ja active Pending
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