CN108701831B - 二次电池用粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种二次电池用粘合剂组合物，用于同时实现改进的充电‑放电效率和良好的循环特性。根据本发明的二次电池用粘合剂组合物的特征在于包含：包含由基于芳族四羧酸二酐的骨架和基于脂环族二胺的骨架组成的重复单元的聚酰胺酸，所述脂环族二胺由结构式NH2‑(CH2)n‑R2‑(CH2)m‑NH2表示，其中R2表示脂环族基团，并且n和m各自独立地表示选自1至5的重复单元的数目；和/或包含由基于脂环族四羧酸二酐的骨架和基于芳族二胺的骨架组成的重复单元的聚酰胺酸。

Description

二次电池用粘合剂
技术领域
本发明涉及二次电池用粘合剂，二次电池用电极混合物糊料和使用它们的二次电池。
背景技术
以小尺寸和大容量为特征的锂离子二次电池已广泛用作诸如移动电话和笔记本电脑的电子设备的电源，并且有助于提高移动IT设备的便利性。近年来，诸如用于驱动摩托车和汽车的电源以及用于智能电网的蓄电池的大规模应用已引起关注。随着对锂离子二次电池的需求增加并且它们已经用于各种领域，要求电池具有诸如更高的能量密度，能够经受长期使用的寿命特性以及在宽泛范围的温度条件下的可用性的特性。
尽管碳系材料通常用于锂离子二次电池的负极中，但是为了增加电池的能量密度，研究了在负极中使用每单位体积的锂离子吸收和解吸量大的硅系材料。然而，存在的问题在于，通过重复锂的充电和放电，硅系材料膨胀和收缩，从而使活性材料层损坏并从集电器剥离而使得电池的循环特性劣化。
已知具有较高机械强度的聚酰亚胺树脂被用作使用硅系材料的负极中的粘合剂以解决该问题。专利文献1公开了芳族二胺与芳族四羧酸二酐之间的反应产物作为聚酰亚胺树脂的具体实例。专利文献2公开了由芳族二胺与脂族四羧酸之间的反应产物组成的聚酰亚胺树脂，与由芳族二胺与芳族四羧酸酐之间的反应产物组成的聚酰亚胺树脂相比，其能够改进充电和放电效率。专利文献3公开了由脂环族二胺与芳族四羧酸之间的反应产物组成的聚酰亚胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-163031号公报
专利文献2：US2006/0099506号公报
专利文献3：日本特开2014-78416号公报
发明内容
技术问题
然而，在上述现有技术文献中描述的聚酰亚胺粘合剂存在的问题是，难以同时实现改进的充电-放电效率和良好的循环特性。特别是，在包含具有大的膨胀和收缩的硅系材料的电极的情况下，这种问题显著出现。
本发明的目的是提供一种二次电池用粘合剂组合物，其同时实现改进的充电-放电效率和良好的循环特性。
技术方案
根据本发明的二次电池用粘合剂组合物包含：包含由基于芳族四羧酸二酐的骨架和基于由以下结构式表示的脂环族二胺的骨架组成的重复单元的聚酰胺酸；和/或包含由基于脂环族四羧酸二酐的骨架和基于芳族二胺的骨架组成的重复单元的聚酰胺酸。
NH2-(CH2)n-R2-(CH2)m-NH2
(在式中，R2表示脂环族基团，并且n和m各自独立地表示选自1至5的重复单元的数目。)
有益效果
利用根据本发明的二次电池用粘合剂组合物，可以制造具有高充电-放电效率和高循环特性的二次电池。
附图说明
图1是示出膜包装电池的基本结构的分解透视图。
图2是示意性地示出图1的电池的横截面的横截面图。
具体实施方式
1)二次电池用粘合剂组合物
所述二次电池用粘合剂组合物包含聚酰胺酸和任选的溶剂。
<聚酰胺酸>
通过使四羧酸二酐和二胺聚合而获得聚酰胺酸。因此，聚酰胺酸包含由基于四羧酸二酐的骨架和基于二胺的骨架组成的重复单元。这两种骨架通过酰胺键缩合而形成聚酰胺酸。
更具体地说，聚酰胺酸包含由下列化学式(1)表示的重复单元。
Figure BDA0001759742030000031
在化学式(1)中，A表示已从四羧酸二酐除去酸酐基团而得的四价基团，并且B表示已从二胺除去氨基基团而得的二价基团。
在第一实施方式中，在化学式(1)中，A表示已从芳族四羧酸二酐除去酸酐基团而得的四价基团，而B表示已从脂环族二胺除去氨基基团而得的二价基团。也就是说，使用包含由基于芳族四羧酸二酐的骨架和基于脂环族二胺的骨架组成的重复单元的聚酰胺酸。在聚酰胺酸中，由基于芳族四羧酸二酐的骨架和基于脂环族二胺的骨架组成的重复单元的数目对由化学式(1)表示的重复单元的总数的比率优选为50％以上，更优选为80％以上，最优选为100％。
所述芳族四羧酸二酐优选由化学式(2)表示。
Figure BDA0001759742030000041
在化学式(2)中，R1表示单环芳族基团、缩合多环芳族基团、或者是由直接地或经由交联构件彼此相互键合的芳族基团组成的非缩合多环芳族基团。
在化学式(2)中，R1优选是具有4至27个碳原子的四价基团。
由化学式(2)表示的芳族四羧酸二酐的实例包括均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)硫醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐、1,3-(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1,3-双(2,3-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯甲酰基)苯二酐、4,4'-间苯二甲酰二邻苯二甲酸酐、重氮二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、重氮二苯基甲烷-2,2',3,3'-四羧酸二酐、2,3,6,7-噻吨酮四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽醌四羧酸二酐和2,3,6,7-呫吨酮四羧酸二酐。
芳族四羧酸二酐中芳环上的一些或所有氢原子可以被氟基团、甲基基团、甲氧基基团、三氟甲基基团、三氟甲氧基基团等取代。四羧酸二酐可以包含选自乙炔基基团、苯并环丁烯-4'-基基团、乙烯基基团、烯丙基基团、氰基基团、异氰酸酯基团、腈基团、异丙烯基基团等的基团，所述基团用作交联位点。特别地，由化学式(2)表示的芳族四羧酸二酐在成型性不受损害的范围内，优选在主链骨架中包含作为交联位点的基团，例如亚乙烯基(vinylene)基团、乙烯叉基(vinylidene)基团或乙炔叉基(ethynylidene)基团。
含有氟基团的芳族四羧酸二酐的实例包括4,4'-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、3,3'-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、5,5'-[2,2,2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]乙叉基]二邻苯二甲酸酐、5,5'-[2,2,3,3,3-五氟-1-(三氟甲基)丙叉基]二邻苯二甲酸酐、1H-二氟[3,4-b:3',4'-i]呫吨-1,3,7,9(11H)-特多龙、5,5'-氧基双[4,6,7-三氟均苯四酸酐]、3,6-双(三氟甲基)均苯四酸二酐、4-(三氟甲基)均苯四酸二酐、1,4-二氟均苯四酸二酐和1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐。
所述脂环族二胺优选具有由化学式(3)所示的结构。
NH2-(CH2)n-R2-(CH2)m-NH2 化学式(3)
在化学式(3)中，R2表示脂环族基团，并且n和m各自独立地表示选自1至5的重复单元的数目。
在化学式(3)中，n和m各自独立地优选为1或2，并且最优选为1。尽管这种效果的原因尚不清楚，但似乎其中线性烃基如亚甲基键合至环上的结构提高了柔性，并且粘合剂能够承受由于活性材料在循环期间膨胀和收缩而产生的应力。另外，与全芳族粘合剂的情况相比，通过抑制在粘合剂中或粘合剂间电荷转移络合物形成能力和Li扩散的能力，似乎抑制了由于Li的吸留和扩散引起的酰亚胺环的开环。
在化学式(3)中，R2优选为单环脂族基团、缩合多环脂族基团、或者是由直接地或经由交联构件彼此相互键合的脂环族基团组成的非缩合多环脂族基团。R2中的碳原子数优选为3至27，更优选为4至10。R2可以具有取代基，例如烃基团如甲基基团或乙基基团，或卤素如氟或氯。诸如O或S的杂原子可以存在于环中，并且可以是交联构件或交联构件的一部分。
优选地，R2包含环己烷环。尽管这种结构是优选的原因尚不清楚，但似乎具有环己烷结构的粘合剂能够承受由于活性材料在循环期间膨胀和收缩而产生的应力。另外，与全芳族粘合剂的情况相比，通过抑制在粘合剂中或粘合剂间电荷转移络合物形成能力和Li扩散的能力，似乎抑制了由于Li的吸留和扩散引起的酰亚胺环的开环。
由化学式(3)表示的脂环族二胺的实例包括二(氨基甲基)环己烷、二氨基甲基双环庚烷(包括降冰片烷二胺类如降冰片烷二胺)、二氨基甲氧基双环庚烷(包括氧杂降冰片烷二胺)、二氨基甲基三环癸烷等。
其中，特别优选由下列化学式(3-1)或(3-2)表示的化合物，它们是具有在R2中含有环己烷环的结构的脂环族二胺。
Figure BDA0001759742030000061
由化学式(3-1)表示的降冰片烷二胺的氨基甲基基团的位置没有特别限制。例如，由化学式(3-1)表示的降冰片烷二胺可包括具有不同氨基甲基基团位置的结构异构体、包括S和R-异构体的光学异构体等。它们可以任何比率被包含。
由化学式(3-2)表示的1,4-双(氨基甲基)环己烷中的1,4-双亚甲基环己烷骨架包括两种几何异构体(顺式异构体/反式异构体)。反式异构体由化学式(X1)表示并且顺式异构体由化学式(X2)表示。
Figure BDA0001759742030000071
化学式(3-2)中的顺/反比优选为40/60至0/100，更优选为20/80至0/100。包含衍生自化学式(3-2)的二胺残基的聚酰亚胺的玻璃化转变温度由顺/反比控制，并且随着反式异构体(X1)的比率增加，聚酰亚胺的玻璃化转变温度升高。顺/反比可以通过核磁共振光谱法测量。
作为脂环族二胺，可以单独使用一种化合物，或者可以组合使用多种化合物。例如，可以仅包含一种基于由化学式(3-1)或(3-2)表示的脂环族二胺的骨架，并且可以包含其两种以上。除了由化学式(3)表示的脂环族二胺之外的二胺也可以用作所述二胺。在这种情况下，基于由化学式(1)表示的重复单元的总数计，包含基于由化学式(3)表示的脂环族二胺(特别是具有在R2中包含环己烷环的结构的脂环族二胺，例如由化学式(3-1)或(3-2)表示的脂环族二胺)的骨架的由化学式(1)表示的重复单元的数目的比率，优选为50％以上，更优选为60％以上。
在第二实施方式中，在化学式(1)中，A表示已从脂环族四羧酸二酐除去酸酐基团而得的四价基团，并且B表示已从芳族二胺除去氨基基团而得的二价基团。也就是说，使用包含由基于脂环族四羧酸二酐的骨架和基于芳族二胺的骨架组成的重复单元的聚酰胺酸。在所述聚酰胺酸中，由基于脂环族四羧酸二酐的骨架和基于芳族二胺的骨架组成的重复单元的数目对由化学式(1)表示的重复单元的总数的比率优选为50％以上，更优选为80％以上，最优选为100％。
所述脂环族四羧酸二酐优选由化学式(4)表示。
Figure BDA0001759742030000081
在化学式(4)中，R3表示单环脂族基团、缩合多环脂族基团、和直接地或经由交联构件彼此相互键合的脂环族基团组成的非缩合多环脂族基团。
在化学式(4)中，R3优选是具有4至27个碳原子的四价基团。
由式(4)表示的脂环族四羧酸二酐的实例包括环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸-6-乙酸二酐、1-甲基-3-乙基环己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、十氢-1,4,5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-萘满-1,2-二羧酸二酐、3,3',4,4'-二环己基四羧酸二酐、八氢并环戊二烯-1,3,4,6-四羧酸二酐、三环[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸二酐、三环[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸二酐、9-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸二酐和十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸二酐。
芳族二胺没有特别限制，并且其实例包括：
<1>具有一个苯环的二胺，例如对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺和间苯二甲胺；
<2>具有两个苯环的二胺，例如3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷和1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷；
<3>具有三个苯环的二胺，例如1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈和2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶；
<4>具有四个苯环的二胺，例如4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；
<5>具有五个苯环的二胺，例如1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯和1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯；和
<6>具有六个苯环的二胺，例如4,4'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜和4,4'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜。
另外，芳族二胺包括3,3'-二氨基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二联苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮和3,3'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮。
可使用含有氟基团的芳族二胺。其实例包括2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,3,5,6-四氟-1,4-二氨基苯、2,4,5,6-四氟-1,3-二氨基苯、2,3,5,6-四氟-1,4-苯(二甲烷胺)、2,2'-二氟-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺、2,2',6,6'-四氟-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺、4,4'-二氨基八氟联苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-氧基双(2,3,5,6-四氟苯胺)等。
第一实施方式和第二实施方式的两种聚酰亚胺都包含由芳族骨架和脂环族骨架组成的重复单元。由此，当这些用作聚酰亚胺粘合剂时，能够改善对具有大的膨胀和收缩的活性材料的粘着性。第一实施方式和第二实施方式可以组合，并且包含由基于芳族四羧酸二酐的骨架和基于脂环族二胺的骨架组成的重复单元的聚酰胺酸和包含由基于脂环族四羧酸二酐的骨架和基于芳族二胺的骨架组成的重复单元的聚酰胺酸可以组合使用。
所述聚酰胺酸可包含除上述第一实施方式或第二实施方式中所述的重复单元之外的重复单元。例如，所述聚酰胺酸可含有包含基于脂族四羧酸二酐的骨架的重复单元和包含基于脂族二胺的骨架的重复单元。例如，所述聚酰胺酸可含有包含基于脂环族二胺的骨架的重复单元，在所述脂环族二胺中氨基基团直接键合至环。
脂族二胺的实例包括1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环(2,2,2)辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环(2,2,2)辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐。
脂族二胺的实例包括乙二醇二胺和亚烷基二胺。
乙二醇二胺的实例包括双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚和三乙二醇双(3-氨基丙基)醚。
亚烷基二胺的实例包括乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷和1,12-二氨基十二烷。
具有直接键合至环的氨基基团的脂环族二胺的实例包括环丁烷二胺、环己烷二胺、二氨基双环庚烷、二氨基氧基双环庚烷、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷[或亚甲基双(环己胺)]和双(氨基环己基)异丙叉基。
可以使用六羧酸三酐和八羧酸四酐代替四羧酸二酐。如果含有基于这种酸酐的骨架，则支链被引入聚酰胺酸和相应的聚酰亚胺中。这些酸酐可以仅含有其一种或者两种以上。
在根据本发明的二次电池用粘合剂组合物中，除了上述聚酰胺酸之外，还可以混合由基于芳族四羧酸二酐的骨架和基于芳族二胺的骨架组成的重复单元所组成的聚酰胺酸。作为构成重复单元的芳族四羧酸二酐和芳族二胺，可以使用上述那些。
<溶剂>
可以通过使四羧酸二酐与二胺在溶剂中反应来获得含聚酰胺酸溶液。二次电池用粘合剂组合物可以是这种含聚酰胺酸溶液。所述溶剂没有特别限制，只要其是能够溶解上述四羧酸二酐和二胺的溶剂即可。例如，所述溶剂可以是非质子极性溶剂、醚化合物、水溶性醇溶剂等。
所述非质子极性溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
所述醚化合物的实例包括2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氢糠醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃、二
Figure BDA0001759742030000121
烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二乙醚。
所述水溶性醇溶剂的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇和二丙酮醇。
含聚酰胺酸溶液可包含仅一种溶剂或者两种以上溶剂。其中，优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及其混合物。
通过使上述四羧酸二酐与上述二胺在溶剂中反应，获得含聚酰胺酸溶液。当将二胺在溶剂中的摩尔数称为x并且将四羧酸二酐的摩尔数称为y时，y/x优选为0.9至1.1，更优选为0.95至1.05，进一步优选为0.97至1.03，并且特别优选为0.99至1.01。通过以这样的比率将四羧酸二酐和二胺进行聚合，能够适当地调节聚酰胺酸的分子量(聚合度)。
对聚合步骤没有特别限制。例如，准备配备有搅拌器和氮气入口的容器。将容器用氮气吹扫并加入上述溶剂。然后加入二胺，使得所得到的溶液具有50质量％以下的固含量，接着调节温度并搅拌以溶解。向该溶液中加入相对于二胺为等摩尔量的四羧酸二酐，接着调节温度并搅拌1至50小时，得到含聚酰胺酸溶液。
当由聚酰胺酸制备嵌段聚(酰胺酸酰亚胺)时，可以例如通过将末端为酸酐的聚酰亚胺溶液加入到末端为胺的聚酰胺酸溶液中并且接着搅拌来获得嵌段聚(酰胺酸酰亚胺)。通过上述方法制备聚酰胺酸。
含聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的量优选为1至50质量％，并且更优选为20至45质量％。当聚酰胺酸的浓度超过50质量％时，含聚酰胺酸溶液的粘度变得过高，有时难以用其涂覆基材。另一方面，当聚酰胺酸的浓度小于1质量％时，含聚酰胺酸溶液的粘度变得过低，使得难以调节二次电池用电极混合物糊料的粘度。另外，干燥溶剂需要时间，从而电极的生产效率劣化。
溶剂可以是水。通过使四羧酸二酐和二胺在咪唑的存在下在作为溶剂的水中反应，能够容易地制备聚酰胺酸。在这种情况下，除了水之外，有机溶剂在总溶剂中的使用比例可以是50质量％以下，优选30质量％以下，更优选10质量％以下。
有机溶剂的实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二
Figure BDA0001759742030000142
烷、二甲亚砜、二甲基砜、二苯基醚、环丁砜、二苯基砜、四甲基脲、苯甲醚、间甲酚、苯酚和γ-丁内酯。
由下式(5)表示的化合物优选作为咪唑(化合物)。
Figure BDA0001759742030000141
在化学式(5)中，X1至X4各自独立地为氢原子或具有1至5个碳原子的烷基基团。
用于本发明中的咪唑优选是在25℃下在水中的溶解度为0.1g/L以上并且特别是1g/L以上的咪唑。
此外，在由化学式(5)表示的咪唑中，优选其中X1至X4各自独立地是氢原子或具有1至5个碳原子的烷基基团、并且X1至X4中的至少两个是具有1至5个碳原子的烷基基团的咪唑，即具有两个以上烷基基团作为取代基的咪唑。
由于具有两个以上烷基基团作为取代基的咪唑在水中的溶解度高，因此通过使用这种咪唑，可以容易地制备含聚酰胺酸溶液。作为这样的咪唑，1,2-二甲基咪唑(在25℃下在水中的溶解度是239g/L；下文同样)、2-乙基-4-甲基咪唑(1,000g/L)、4-乙基-2-甲基咪唑(1,000g/L)和1-甲基-4-乙基咪唑(54g/L)是合适的。应注意，在25℃下在水中的溶解度是指该材料溶解在1L的25℃水中的临界量(g)。该值可以通过SciFinder(注册商标)容易地检索，已知该SciFinder为基于化学文摘(Chemical Abstracts)等的数据库的检索服务。这里，在各种条件下的溶解度中，采用通过Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)软件V11.02(版权1994-2011ACD/Labs)计算的pH 7下的值。所使用的咪唑可以是单一材料，或者也可以是其中两种以上的混合物。
基于通过作为原料的四羧酸二酐与二胺之间的反应形成的聚酰胺酸的羧基基团计，咪唑的使用量优选为0.8倍当量以上，更优选为1.0倍当量以上，还更优选为1.2倍当量以上。当咪唑的使用量基于聚酰胺酸的羧基基团计小于0.8倍当量时，存在不容易获得均匀的含聚酰胺酸溶液的担忧。尽管咪唑的使用量的上限没有特别限制，但通常小于10倍当量，优选小于5倍当量，并且更优选小于3倍当量。当咪唑的使用量过大时，不仅不经济，而且还担忧聚酰胺酸水溶液的储存稳定性劣化。
在本发明中，限定咪唑量的“基于聚酰胺酸的羧基基团计的当量”是指每个羧基基团形成聚酰胺酸中的酰胺酸基团所用的咪唑的数目(分子数)。应注意，假定每分子四羧酸二酐作为原料将形成两个羧基基团，可以计算在聚酰胺酸中形成酰胺酸基团的羧基基团数。因此，相对于作为原料的四羧酸二酐(相对于聚酰胺酸的四羧酸成分)，本发明中使用的咪唑的使用量优选为1.6倍摩尔以上，更优选为2.0倍摩尔以上，还更优选为2.4倍摩尔以上。
咪唑的特征在于，所述咪唑不仅与通过作为原料的四羧酸二酐与二胺之间的反应形成的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的羧基基团形成盐，从而增加了在水中的溶解度，而且在使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化(脱水-环化)以形成聚酰亚胺时，显示出极高的催化作用。结果，当使用含有咪唑的二次电池用粘合剂组合物时，例如，即使通过在较低温度下进行较短时间的热处理，也可以容易地获得具有极好性能的聚酰亚胺粘合剂。
如上所述，通过在咪唑存在下，优选在具有两个以上烷基基团作为取代基的咪唑的存在下，使用水作为反应溶剂，使四羧酸二酐和二胺相互反应，可以非常简单地直接制备含聚酰胺酸溶液。
为了抑制通过使用大致等摩尔量的四羧酸二酐和二胺的酰亚胺化反应，该反应在100℃以下、优选80℃以下的较低温度下进行。反应温度通常为25℃至100℃，优选40℃至80℃，更优选50℃至80℃，并且反应时间优选为约0.1至24小时，更优选约2至12小时。通过使反应温度和反应时间落在上述范围内，可以良好生产效率容易地获得含有具有高分子量的聚酰胺酸的水溶液组合物。应注意，尽管反应也可在空气气氛中进行，但反应通常在惰性气体气氛中进行，并且优选在氮气气氛中进行。
关于大致等摩尔量的四羧酸二酐和二胺的使用，具体地说，摩尔比[(四羧酸二酐)/(二胺)]为约0.90至1.10，并且优选为约0.95至1.05。
在包含水作为溶剂的二次电池用粘合剂组合物的情况下，通过进行热处理以除去水并进行酰亚胺化(脱水-环化)，适当地获得聚酰亚胺。尽管热处理条件没有特别限制，但热处理通常在100℃以上进行，优选在120℃至600℃下进行，更优选在150℃至500℃下进行，持续0.01小时至30小时，优选0.01小时至10小时。通过使用水溶剂和咪唑获得的聚酰亚胺仅通过在相对低的温度(例如，150℃至300℃，优选200℃至280℃)下进行热处理就能够表现出与一般的使用有机溶剂的二次电池用粘合剂组合物相当的优异性能，例如对金属的高粘着性。
如上所述制备的聚酰胺酸以溶液状态获得。聚酰胺酸可以通过例如将溶液倒入不良溶剂中以析出聚酰胺酸来分离，所述聚酰胺酸可以再次溶解在特定溶剂中供使用。另外，所获得的聚酰胺酸溶液可以原样使用，或者可以简单地用溶剂稀释供使用。从生产率和成本的观点来看，优选在不分离聚酰胺酸的情况下原样使用聚酰胺酸溶液。
包含有机溶剂的二次电池用粘合剂组合物优选还包含吡啶化合物。所述吡啶化合物能够降低所得聚酰亚胺树脂相对于电解液的溶胀度，从而增加其断裂伸长率和断裂能，并且还能够将用于获得电极的热处理温度抑制到低水平。
吡啶化合物是化学结构中具有吡啶骨架的化合物。吡啶化合物的优选实例包括吡啶、3-吡啶醇、喹啉、异喹啉、喹喔啉、6-叔丁基喹啉、吖啶、6-喹啉羧酸、3,4-二甲基吡啶和哒嗪。这些吡啶化合物可以单独使用或者以其中两种以上的组合使用。
相对于聚酰胺酸中的酰胺酸结构(每摩尔酰胺酸结构)，吡啶化合物的加入量可以优选但不限于0.05摩尔当量至2.0摩尔当量，更优选0.1摩尔当量至1.0摩尔当量。超出该范围是不优选的，因为在一些情况下难以获得如下效果：吡啶化合物能够降低所得聚酰亚胺树脂相对于电解液的溶胀度以增加其断裂伸长率和断裂能，并且能够将用于获得电极的热处理温度抑制到低水平。
2)二次电池用电极混合物糊料和使用其的二次电池
用于涂覆二次电池的集电器的二次电池用电极混合物糊料可以用二次电池用粘合剂组合物制备。通过将二次电池用电极混合物糊料施涂到集电器上可以制备电极，此外，可以使用该电极制造二次电池。二次电池用粘合剂组合物可用于正极或负极。本文中，作为实施方式的一个方面，将描述用于负极的二次电池用粘合剂组合物。
<二次电池用电极混合物糊料>
二次电池用电极混合物糊料包含二次电池用粘合剂组合物和活性材料。二次电池用电极混合物糊料优选还包含溶剂并且是浆料。所述活性材料是能够在充电/放电时可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料，并且其优选实例包括金属、金属氧化物、碳等。
金属的实例包括Li、Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La、其中两种以上的合金等。这些金属和合金可以两种以上的组合使用。另外，这些金属和合金可包含一种或多种非金属元素。
金属氧化物的实例包括硅氧化物、铝氧化物、锡氧化物、铟氧化物、锌氧化物、锂氧化物、其复合物等。在本实施方式中，负极活性材料优选包含锡氧化物或硅氧化物，更优选硅氧化物。这是因为硅氧化物相对稳定并且几乎不与其它化合物反应。作为硅氧化物，优选由组成式SiOx(0<x≤2)表示的硅氧化物。另外，选自氮、硼和硫中的一种或两种以上元素也可以例如0.1至5质量％的量加入到金属氧化物中。这种添加可以改善金属氧化物的导电性。
碳材料的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管、其复合物等。本文中，具有高结晶度的碳具有高导电性，并且与由诸如铜的金属制成的正极集电器的粘着性优异并且电压平坦度优异。另一方面，由于具有低结晶度的无定形碳具有相对低的体积膨胀，因此它具有高的降低整个负极的体积膨胀的效果，并且几乎不会由于诸如晶界或缺陷的不均匀性而导致劣化。
为了利用本发明的二次电池用粘合剂组合物的高机械强度，在这些负极活性材料中，优选使用在充电和放电期间具有大的膨胀和收缩的活性材料。具有大的膨胀和收缩的活性材料包括Si合金、Sn、硅氧化物和锡氧化物。特别地，优选Si合金和硅氧化物。这是因为可利用能够防止由膨胀和收缩引起的活性材料层损坏和从电池集电器剥离的聚酰亚胺粘合剂的优点。另外，利用这些活性材料能够提供能量密度优异的锂离子二次电池。
为了改善诸如循环特性的电池性能，二次电池用电极混合物糊料可以包含在充电和放电期间具有大的膨胀和收缩的负极活性材料与其它负极活性材料的组合。例如，优选将Si合金或硅氧化物与诸如石墨的碳材料组合使用。另外，可使用涂覆的活性材料粒子来防止由膨胀和收缩引起的活性材料之间的接触所造成的损坏。例如，可以使用涂覆有诸如石墨的碳材料的Si合金或硅氧化物。
关于二次电池用粘合剂组合物中包含的负极活性材料和聚酰胺酸的比率，从呈相互制衡关系的粘结强度和能量密度的观点来看，基于100质量份的负极活性材料计，聚酰胺酸的量优选为0.5至50质量份，更优选为0.5至30质量份。聚酰胺酸可以溶液形式商购获得，但聚酰胺酸的质量不包括除聚酰胺酸以外的成分如溶剂的质量。
二次电池用电极混合物糊料中包含的溶剂的实例包括用于聚酰胺酸粘合剂的常规溶剂。非水溶剂的实例包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。另外，溶剂可包含水。
对于二次电池用电极混合物糊料，可以加入导电助剂以降低阻抗。导电助剂的实例包括片状、煤状和纤维状碳细粒等，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。
<负极>
负极可以通过将二次电池用电极混合物糊料施涂到负极集电器上并进行热处理来制造。二次电池用电极混合物糊料的施涂方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等。
作为施涂二次电池用电极混合物糊料的负极集电器，从电化学稳定性的观点来看，优选铝、镍、铜、银、铁、铬、钼及其合金。作为其形状，例示了箔、平板、网眼等。
通过将二次电池用电极混合物糊料施涂到负极集电器上，然后通过热处理使聚酰胺酸发生环化脱水以形成聚酰亚胺来制造负极。热处理温度优选为80至400℃，更优选为120至380℃，特别优选为150至350℃。当将电极混合物糊料施涂到诸如铜的导电集电器上时，可以在80至300℃、更优选120至280℃并且特别优选150至250℃范围内的温度下进行热处理。热处理可以分多个阶段进行，以防止起泡或粉化。热处理的时间取决于温度和二次电池用电极混合物糊料的量，但是其可优选为1分钟以上且24小时以下，并且更优选为5分钟以上且5小时以下。二次电池用电极混合物糊料中的挥发性成分，例如溶剂，可以通过热处理除去。在热处理之后，聚酰亚胺粘合剂将包含在二次电池用电极混合物糊料中的残留成分(例如活性材料)的粒子彼此粘着，以在集电器上形成负极活性材料层，并且可以获得负极。在热处理之前还可以进行利用加热或真空的干燥工序，以除去二次电池用电极混合物糊料中所含的溶剂。
通过热处理，负极活性材料层中的聚酰胺酸至少部分地转化为包含由下列化学式(6)表示的重复单元的聚酰亚胺。
Figure BDA0001759742030000201
在化学式(6)中，A和B与化学式(1)中的相同。用作聚酰亚胺前体的由化学式(1)表示的聚酰胺酸的A和B与由化学式(6)表示的相应聚酰亚胺的A和B相同。
在热处理之后，可以保留聚酰胺酸结构。在热处理后的电极中所含的本发明的聚酰亚胺中，聚酰亚胺结构(即由化学式(6)所示的重复单元)的数目对聚酰胺酸结构(即，由化学式(1)表示的重复单元)和聚酰亚胺结构的总数的比率优选为50％以上，更优选为80％以上，特别优选为95％以上，并且可以是100％。通过将酰亚胺化率调节在上述范围内，可以制造储存和循环特性优异的电极。酰亚胺化率可通过1H-NMR或FTIR测量。
聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物可以组合使用。聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的使用比率可以任意设定，只要酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率在上述优选范围内即可。
从高容量的观点来看，负极活性材料层中的聚酰胺酸和聚酰亚胺的含量在负极活性材料的膨胀和收缩受到抑制的范围内是低的则更好。负极活性材料层中的聚酰胺酸和聚酰亚胺的含量优选为50质量％以下并且更优选为30质量％以下。为了获得负极活性材料的充分的粘结强度，负极活性材料层中的聚酰胺酸和聚酰亚胺的含量优选为0.5质量％以上。
<正极>
正极活性材料没有特别限制，只要其是能够吸收和解吸锂的材料即可，并且可以从一些观点进行选择。从高能量密度的观点来看，优选包含具有高容量的化合物。高容量化合物的实例包括锂镍复合氧化物，其中镍酸锂(LiNiO2)的一部分Ni被其它金属元素代替，并且优选由下式(C)表示的层状锂镍复合氧化物。
LiyNi(1-x)MxO2(C)
其中0≤x<1，0<y≤1.2，并且M是选自Co、Al、Mn、Fe、Ti和B的至少一种元素。
从高容量的观点来看，Ni的含量优选为高的，即在式(C)中，x小于0.5，进一步优选为0.4以下。此类化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7且γ≤0.2)和LiαNiβCoγAlδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，优选β≥0.7且γ≤0.2)，并且特别包括LiNiβCoγMnδO2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，且0.10≤δ≤0.20)。更具体地说，例如可以优选使用LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。
从热稳定性的观点来看，在式(C)中，Ni的含量也优选不超过0.5，即x是0.5以上。另外，还优选特定的过渡金属不超过一半。此类化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可包括LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2(缩写为NCM433)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(缩写为NCM523)和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(缩写为NCM532)(还包括其中各过渡金属在这些化合物中的含量波动约10％的那些)。
另外，由式(C)表示的两种以上化合物可以混合并使用，例如，还优选NCM532或NCM523和NCM433在9:1至1:9的范围内(作为典型实例，2:1)混合并使用。此外，通过混合其中Ni含量高的材料(在式(C)中x为0.4以下)和其中Ni含量不超过0.5的材料(x为0.5以上，例如NCM433)，也能够形成具有高容量和高热稳定性的电池。
除上述之外的正极活性材料的实例包括具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，例如LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)、Li2MnO3和LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)；LiCoO2或其中该材料中的一部分过渡金属被其它金属代替的材料；其中与这些锂过渡金属氧化物中的化学计量组成相比Li过量的材料；具有橄榄石结构的材料如LiFePO4等。另外，这些金属氧化物中的一部分元素被Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等取代的材料也是可用的。上述正极活性材料可以单独使用，或者可以两种以上的组合使用。
正极粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。根据本发明的二次电池用粘合剂组合物也可以用作正极粘合剂。除上述之外，还可以使用丁苯橡胶(SBR)等。当使用诸如SBR乳液的水性粘合剂时，也可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。上述正极粘合剂可以混合并使用。从彼此呈制衡关系的粘结强度和能量密度的观点来看，基于100质量份的正极活性材料计，正极粘合剂的量优选为2至10质量份。
对于含有正极活性材料的涂层，可以添加导电助剂以降低阻抗。导电助剂的实例包括片状、煤状和纤维状碳细粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维等。
作为正极集电器，从电化学稳定性的观点来看，优选铝、镍、铜、银及其合金。作为其形状，例示了箔、平板、网眼等。特别地，优选使用铝、铝合金或铁-镍-铬-钼系不锈钢的集电器。
可以通过形成包含正极活性材料和正极粘合剂的正极活性材料层来制备正极。形成正极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等。在预先形成正极活性材料层之后，还可以通过诸如气相沉积、溅射等方法形成铝、镍或其合金的薄膜，以获得正极集电器。
<电解液>
根据本实施方式的二次电池的电解液没有特别限制，但优选是含有在电池的工作电位下稳定的非水溶剂和支持盐的非水电解液。
所述非水溶剂的实例包括非质子有机溶剂，例如，环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯(BC)；开链碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯如碳酸亚丙酯衍生物、甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；醚如二乙醚和乙基丙基醚；磷酸酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯；以及可通过用氟原子取代这些化合物的至少一部分氢原子获得的氟化非质子有机溶剂等。
其中，优选包含环状或开链碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。
所述非水溶剂可以单独使用，或者可以两种以上的组合使用。
所述支持盐的实例包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2等。支持盐可以单独使用，或者可以两种以上的组合使用。从降低成本的观点来看，LiPF6是优选的。
所述电解液可进一步含有添加剂。添加剂没有特别限制，并且其实例包括卤代环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯、环状或开链二磺酸酯等。这些化合物可以改善电池特性，例如循环特性。这可能是因为这些添加剂在二次电池的充电/放电期间分解，以在电极活性材料的表面上形成膜，从而抑制电解液和支持盐的分解。
<隔膜>
所述隔膜可以是任何类型，只要它抑制正极与负极之间的电子传导，不抑制带电物质的渗透，并且具有对电解液的耐久性即可。所述材料的具体实例包括聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯，纤维素，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰亚胺，聚偏二氟乙烯，和芳族聚酰胺(芳纶)如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基3,4'-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺等。这些可以作为多孔膜、纺织布、无纺布等使用。
<绝缘层>
可以在正极、负极或隔膜的表面上形成绝缘层。用于形成绝缘层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等。所述绝缘层可以在形成正极、负极或隔膜的同时形成。构成绝缘层的材料包括铝氧化物、钛酸钡等和SBR或PVDF的混合物。
<二次电池的结构>
根据本实施方式的二次电池可以是例如具有如图1和图2所示的结构的二次电池。该二次电池包含电池元件20、容纳电池元件20与电解质的膜包装体10、以及正极极耳51和负极极耳52(下文中这些也简称为“电极极耳”)。
在电池元件20中，多个正极30和多个负极40隔着夹在其间的隔膜25交替堆叠，如图2所示。在正极30中，电极材料32施涂到金属箔31的两个表面，此外在负极40中，电极材料42以相同的方式施涂到金属箔41的两个表面。本发明不必限于堆叠型电池，也可以应用于诸如卷绕型的电池。
如图1和图2所示，根据本实施方式的二次电池可以具有其中电极极耳被拉出到外包装体的一侧的布置，但是电极极耳也可以被拉出到外包装体的两侧。尽管省略了详细说明，但正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延长部。负极金属箔的延长部汇集在一起并连接到负极极耳52，并且正极金属箔的延长部汇集在一起并连接到正极极耳51(参见图2)。以这种方式使延长部在堆叠方向上汇集在一起的部分也称为“集电部”等。
在该实例中，膜包装体10由两个膜10-1和10-2组成。膜10-1和10-2在电池元件20的周边部中彼此热密封并气密密封。在图1中，正极极耳51和负极极耳52以这种方式从气密密封的膜包装体10的一个短侧沿相同方向被拉出。
当然，电极极耳可以分别从不同的两侧拉出。另外，关于膜的布置，在图1和图2中，示出了在一个膜10-1中形成杯部并且在另一个膜10-2中没有形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用在两个膜中形成杯部的布置(未示出)，在任一个膜中都不形成杯部的布置(未示出)等。
<二次电池的制造方法>
根据本实施方式的二次电池可以通过常规方法制造。将以堆叠层压型二次电池为例描述二次电池的制造方法的实例。首先，在干燥空气或惰性气氛中，正极和负极隔着隔膜彼此相对放置以形成电极元件。接着，将该电极元件容纳在外包装体(容器)中，注入电解液，并且用电解液浸渍电极。此后，密封外包装体的开口以完成二次电池。
<组装电池>
可以组合多个根据本实施方式的二次电池以形成组装电池。可以通过将两个以上根据本实施方式的二次电池串联或并联或以两者的组合连接来构造组装电池。串联和/或并联连接使得可以自由地调节容量和电压。可以根据电池容量和输出适当地设定组装电池中包含的二次电池的数目。
<车辆>
根据本实施方式的二次电池或组装电池可用于车辆中。根据本实施方式的车辆包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除四轮车辆(轿车，卡车，商用车辆如公共汽车、轻型汽车等)之外，还有两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本实施方式的车辆不限于汽车，它可以是其他车辆、例如像电气列车等移动体的各种电源。
实施例
实施例和比较例中使用的化合物的缩写如下。
<四羧酸二酐>
PMDA：均苯四酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐
ODPA：双(3,4-二羧基苯基)醚二酐
<二胺>
NBDA：降冰片烷二胺
14BAC：1,4-双(氨基甲基)环己烷(反式异构体比率84％)
CHDA：1,4-二氨基环己烷(反式异构体比率99％以上)
ODA：4,4'-二氨基二苯醚
<溶剂>
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
<聚酰胺酸的合成例1>
在配备有温度计、搅拌装置和氮气引入管的300mL五颈可分离烧瓶中，在搅拌下加入39.7g(0.180mol)的PMDA和130g DMAc以制备PMDA浆料。此外，制备27.8g(0.180mol)的NBDA和27.8g DMAc的混合溶液。在保持温度恒定的同时，将该混合溶液在120分钟的时间内滴加到上述浆料中。然后，将混合物在50℃下搅拌5小时，获得含聚酰胺酸溶液。
<聚酰胺酸的合成例2>
在搅拌下向配备有温度计、搅拌装置、氮气引入管和滴液漏斗的300mL五颈可分离烧瓶中加入14.01g(0.099mol)的14BAC、1.7g(0.011mol)的NBDA和189g DMAc。此外，向该混合溶液中引入呈粉末形式的29.1g(0.099mol)的BPDA和2.4g(0.011mol)的PMDA。然后，将反应容器在保持为120℃的油浴中浸泡5分钟。加入BPDA和PMDA约3分钟后，盐析出，但此后其迅速溶解。将该混合物在室温下进一步搅拌18小时，获得含聚酰胺酸溶液。
<聚酰胺酸的合成例3>
在搅拌下向配备有温度计、搅拌装置和氮气引入管的500mL五颈可分离烧瓶中加入5.71g(0.050mol)的CHDA、7.11g(0.050mol)的14BAC和230g作为有机溶剂的DMAc，以制备二胺混合物的溶液。此外，在搅拌下，向该溶液中引入31.0g(0.100mol)的呈粉末形式的ODPA，并且将所得液体在保持为90℃的油浴中浸泡1小时以使反应进行。随着反应的进行，在开始时不均匀的液体变成透明溶液，得到粘性的含聚酰胺酸溶液。
<聚酰胺酸的合成例4>
向配备有搅拌装置和氮气引入管的500mL五颈可分离烧瓶中加入440g NMP作为溶剂。在搅拌下向其中加入16.78g(0.147mol)的CHDA和43.22g(0.147mol)的BPDA，并且将所得混合物在50℃下搅拌12小时，获得含聚酰胺酸溶液。
<聚酰胺酸的合成例5>
向配备有温度计、搅拌装置和氮气引入管的300mL五颈可分离烧瓶中加入10.0g(0.050mol)的ODA和119g DMAc并搅拌。在保持温度恒定的同时向该混合物中加入10.9g(0.050mol)的呈粉末形式的PMDA。然后，将混合物在50℃下搅拌5小时，获得含聚酰胺酸溶液。
<实施例1>
将平均粒度D50为25μm的一氧化硅(由高纯度化学研究所公司制造)、炭黑(3030B：由三菱化学制造)和合成例1的聚酰胺酸以固含量计83:2:15的质量比称重，并且通过均化器与DMAc混合，以使得其含量为43质量％，从而制备浆料。使用刮刀将浆料施涂到厚度为15μm的Cu0.2Sn箔上，并在120℃下加热7分钟以除去DMAc。然后以2℃/min的速率将温度升高至300℃，并使用由光洋热系统公司(Koyo Thermo Systems Co.,LTD)制造的惰性烘箱在氮气气氛下在300℃下加热2小时，从而制造负极。将用于吸引电荷的镍负极端子焊接到负极上。
将钴酸锂(由日亚化学公司制造)、炭黑(3030B：由三菱化学制造)和聚偏二氟乙烯(由吴羽公司制造)以95:2:3的质量比称重，并且使用均化器将这些固体和NMP以52:48的质量比混合以形成浆料。使用刮刀将浆料施涂到厚度为15μm的铝箔上，并在120℃下加热5分钟以除去NMP，从而制造正极。将用于吸引电荷的铝正极端子焊接到正极上。
通过隔着插入的隔膜将这些电极彼此重叠来制造电极元件。将得到的电极元件包装在层压膜中，并填充电解液。然后通过在减压下热熔合来密封层压膜，以制造平板锂二次电池。使用聚丙烯膜作为隔膜。使用铝沉积的聚丙烯膜作为层压膜。作为电解液，使用含有1.0mol/L LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯的体积比为3:7的混合溶液。
使用充电/放电测试仪(ACD-100M：由阿斯卡电子公司(ASKA ElectronicsCo.Ltd.)制造)对所得到的平板锂二次电池进行4.2V至2.7V范围内的充电/放电。充电以CCCV模式进行，该模式在1C恒定电流下进行直到4.2V并且在电压达到4.2V后在恒定电压下进行1小时。以CC模式在1C恒定电流下进行放电，并且测量第一次循环的放电容量。如本文所用，1C是指从充满电的电池恒定地释放以在1小时内完成放电的恒定电流值。以这种方式，进行150次充电/放电循环，并测量第150次循环的放电容量。计算第150次循环的放电容量对第一次循环的放电容量的比率(150dc/1dc)。该结果以及初始充电/放电效率的结果示于表1中。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制造平板锂二次电池，不同之处在于使用合成例2的聚酰胺酸代替合成例1的聚酰胺酸。进行充电/放电，并且测量初始充电/放电效率和150dc/1dc。结果示于表1中。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式制造平板锂二次电池，不同之处在于使用合成例3的聚酰胺酸代替合成例1的聚酰胺酸。进行充电/放电，并且测量初始充电/放电效率和150dc/1dc。结果示于表1中。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式制造平板锂二次电池，不同之处在于使用合成例4的聚酰胺酸代替合成例1的聚酰胺酸。进行充电/放电，并且测量初始充电/放电效率和150dc/1dc。结果示于表1中。
<比较例2>
以与实施例1中相同的方式制造平板锂二次电池，不同之处在于使用合成例5的聚酰胺酸代替合成例1的聚酰胺酸。进行充电/放电，并且测量初始充电/放电效率和150dc/1dc。结果示于表1中。
<表1>
Figure BDA0001759742030000301
这些结果表明，通过限定聚酰胺酸的四羧酸成分和二胺成分的结构，可以改善初始充电/放电效率和循环特性。
本申请要求基于2016年2月10日提交的日本专利申请号2016-023455的优先权，所述专利申请的全部公开内容特此通过引用并入。
虽然已经参考本发明的示例性实施方式特别示出和描述了本发明，但是本发明不限于这些实施方式。本领域普通技术人员将理解，在不脱离由权利要求限定的本发明的主旨和范围的情况下，可以在形式和细节上作出各种改变。
工业适用性
根据本发明的二次电池可用于例如所有需要电源的工业领域和涉及电能的输送、储存和供应的工业领域。具体地说，它可以用于例如移动设备如手机和笔记本个人电脑的电源；包括电动车辆、混合动力车辆、电动摩托车和电动辅助自行车的电力驱动车辆以及诸如火车、卫星和潜艇的移动/运输介质的电源；UPS的备用电源；以及用于储存由光伏发电、风力发电等产生的电力的电力储存设施。
符号说明
10 膜包装体
20 电池元件
25 隔膜
30 正极
40 负极。

Claims (6)

1.一种二次电池用电极混合物糊料，包含：
二次电池用粘合剂组合物，以及
包含Si和/或硅氧化物的负极活性材料，其中
所述粘合剂组合物包含：
包含由基于芳族四羧酸二酐的骨架和基于由以下化学式(3-1)表示的脂环族二胺的骨架组成的重复单元的聚酰胺酸：
Figure FDA0002997516530000011
2.根据权利要求1所述的二次电池用电极混合物糊料，其中所述负极活性材料包含：
Si和/或硅氧化物，以及
石墨。
3.一种锂离子二次电池，包含负极，所述负极包含二次电池用粘合剂组合物，所述二次电池用粘合剂组合物包含：
包含由基于芳族四羧酸二酐的骨架和基于由以下化学式(3-1)表示的脂环族二胺的骨架组成的重复单元的聚酰亚胺：
Figure FDA0002997516530000012
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，包含负极，所述负极含有包含Si和/或硅氧化物的负极活性材料。
5.一种制造负极的方法，包括以下步骤：
将权利要求1中所述的二次电池用粘合剂组合物、包含Si和/或硅氧化物的负极活性材料和溶剂混合，从而制备二次电池用电极混合物糊料，
将所述二次电池用电极混合物糊料施涂到集电器上，以及
在80℃以上的温度下对用所述二次电池用电极混合物糊料涂覆的所述集电器进行处理，从而将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。
6.一种制造二次电池的方法，包括以下步骤：
通过将根据权利要求5所述的方法制造的负极以及正极隔着隔膜堆叠来制造电极元件，以及
将所述电极元件和电解液封装入外包装体中。
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