CN114716675B - 一种可调控的水溶性电池黏结剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可调控的水溶性电池黏结剂,制备原料以重量份计包括脂肪族二酐2‑5份,芳香族二胺0.1‑1份,溶剂15‑20份,催化剂1.5‑2.5份。本发明通过采用氧基取代的联苯二胺作为芳香族二胺,可以调控聚酰亚胺黏结剂的软硬链段结构分布,增加与脂肪族二酐的相容性,使胶黏剂形成致密的膜结构,减小电池的界面阻抗,并且采用2‑氨基‑3‑氟双环己烷二酐与3,4‑二羧基‑1,2,3,4‑四氢‑1‑萘琥珀酸二酐共同作用作为脂肪族二酐,提高了聚酰亚胺的柔软性,同时具有良好的机械稳定性和合适的粘度,应用于电池的负极中,改善了电池在高电流密度充放电条件下的循环性能,降低了快充操作对电池寿命的影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种可调控的水溶性电池黏结剂,涉及C08G,具体涉及用碳-碳不饱和键以外的反应得到的高分子化合物领域。
背景技术
电池黏结剂是电池中的重要组成部分,目前市面上最常见的锂电池,在充放电过程中电极片会出现体积的变化,极片难以保持完整性,尤其是在高密度电流下,电池进行快充操作时,电池的充电效能和放电效能都会大打折扣,聚酰亚胺作为一种新型的高分子材料,具有良好的热稳定性,不易燃,并且还具有良好的机械稳定性,目前被广泛应用于电池负极材料中,但是传统的聚酰亚胺材料的水溶性不佳,导致可加工性能下降,因此开发一种结构可调控,具有水溶性的聚酰亚胺材料至关重要。
中国发明专利CN202011474945.9公开了一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺树脂及其制备方法,通过采用柔性二酐与柔性二胺单体共聚得到柔性聚酰亚胺,提高了聚酰亚胺的整体耐热性,但是机械稳定性能大大下降。中国发明专利CN201610852846.7公开了一种高粘结性聚酰亚胺薄膜的制备方法,通过同时采用刚性和柔性的二胺与二酐聚合形成聚酰亚胺薄膜,在保持一定机械强度的同时还具有一定的可塑性,但是形成的聚酰亚胺薄膜的水溶性不佳,与电池电极之间的可加工性能不好。
发明内容
为了改善聚酰亚胺电池黏结剂的水溶性,优化电池的充放电循环性能,本申请的第一个方面提供了一种可调控的水溶性电池黏结剂,制备原料以重量份计包括脂肪族二酐2-5份,芳香族二胺0.1-1份,溶剂15-20份,催化剂1.5-2.5份。
作为一种优选的实施方式,所述脂肪族二酐选自环丁烷四酸二酐、环戊烷四酸二酐、环戊烷二酸二酐、环己烷三羧酸酐、双环己烷二酐中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式,所述环戊烷二酸二酐选自环戊烷已二酸二酐、环戊烷丙二酸二酐、环戊烷琥珀酸二酐、环戊烷丁二酸二酐、环戊烷马来酸二酐中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式,所述双环己烷二酐为含卤素取代基的双环己烷二酐,优选的,所述含卤素取代基的双环己烷二酐选自氟代双环己烷二酐、氯代双环己烷二酐、溴代双环己烷二酐中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式,所述双环己烷二酐为氟代双环己烷二酐。
申请人在实验过程中发现采用含氟取代基的柔性脂肪族二酐作为聚酰亚胺的主链,具有良好的热稳定性和化学稳定性。猜测可能的原因是:聚酰亚胺的重复单元上带有氟取代基,极大的增加了聚酰亚胺的强电负性,强极性的基团促进锂离子的解离和传输,并且2-氨基-3-氟双环己烷二酐使聚酰亚胺具有较低的结晶性,可以增强锂电池中锂盐的离子化,促进锂离子的传输,从而增加了电池的离子电导性,改善电池的电化学性能。并且含有脂肪环的聚酰亚胺由于分子间不存在共轭结构很难形成分子间和分子内的电子接枝络合物,提高了电池的电化学稳定性,并且非共平面结构的脂肪环破环了聚合物分子链的有序性,分子间作用力降低,溶剂分子更容易渗透到聚合物的链段间,提高了聚酰亚胺的可溶性,可加工性能得到改善。
作为一种优选的实施方式,所述脂肪族二酐中含有氨基取代基或羧基取代基中的一种,优选的,所述氨基取代基或羧基取代基的取代个数为1或2。
作为一种优选的实施方式,所述脂肪族二酐包括环戊烷二酸二酐和双环己烷二酐的组合,优选的,所述环戊烷二酸二酐和双环己烷二酐的质量比为(3-7):1。
作为一种优选的实施方式,所述脂肪族二酐包括2-氨基-3-氟双环己烷二酐与3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐的组合。优选的,所述2-氨基-3-氟双环己烷二酐与3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐的质量比为(4-6):1。
进一步优选,所述2-氨基-3-氟双环己烷二酐与3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐的质量比为5:1。
申请人在实验过程中发现采用带氨基的环己烷与带羧基的琥珀酸二酐共同作用作为脂肪族二酐与芳香族二胺反应得到分子链较柔软的聚酰亚胺,应用于电池的负极材料中,可以改善电池的充放电稳定性,增加电池的充放电次数,猜测可能的原因是:传统电池中正负离子会向电极相反的方向移动,在电解液中产生巨大的浓差极化,锂电池中锂离子在电池负极不均匀沉积,导致锂离子与负极板发生接枝反应,持续的接枝生长会导致电池电极板出现体积的膨胀与收缩,影响锂离子的解离与移动,当采用带氨基的环己烷与带羧基的琥珀酸二酐共同作用形成的聚酰亚胺内部具有交联网络结构,可以将阴离子固定到网络结构的聚合物链中,阻止锂离子与阴离子发生反应,有效抑制接枝反应的发生,使锂离子均匀稳定的在电池负极沉积,储存和释放稳定电流,改善电池使用安全性的同时,还延长了电池的充放电寿命。
作为一种优选的实施方式,所述芳香族二胺为胺基封端的联苯二胺,优选的,所述胺基封端的联苯二胺为氧基取代的联苯二胺。
申请人在实验过程中发现采用氧基取代的联苯二胺与柔性链段的脂肪族二酐反应可以改善电池的综合性能,是形成的胶黏剂形成致密的膜结构,减小电池的界面电阻。猜测可能的原因是:氧基取代的联苯二胺具有较强的极性,与带卤素基团的脂肪族柔性链段单体具有较好的相容性,增加他们之间的界面作用,反应后容易形成致密的膜结构,使电极与电解质充分接触,减小电极/电解质的界面电阻,提高电池的综合性能。并且氧基取代的芳香环之间具有氢键作用,可以进一步增加水溶性柔性链段对胶黏剂的水溶效果,增加胶黏剂的可控加工性能。并且芳香环基间存在共轭效应,增加了胶黏剂的刚性力学性能,使其具有较好的机械稳定性,减少电池在充放电过程中体积改变导致的电池寿命缩减。
作为一种优选的实施方式,所述脂肪族二酐使用前需要在50-55℃的惰性气氛中干燥5-8h。
作为一种优选的实施方式,所述芳香族二胺与脂肪族二酐的质量比为(2-5):(0.3-0.8)。
申请人在实验过程中发现胺基封端的芳香族二胺与脂肪族二酐采用(2-5):(0.3-0.8)的质量比可以使聚酰亚胺具有良好的软硬链段结构,能够有效提高聚酰亚胺黏结剂的耐体积变化性能,并且具有良好的粘接性能,猜测可能的原因是:质量比为(2-5):(0.3-0.8)的芳香族二胺与脂肪族二酐在溶剂中发生聚合反应可以形成合适的软硬链段比,在维持机械稳定性的同时还具有一定的韧性提高了电池负极材料在充放电过程中的耐体积变化性能,使电极片保持完整性,改善高密度电流下充放电的循环性能。
作为一种优选的实施方式,所述溶剂为苯类溶剂,优选的,溶剂可选自对苯酚、间苯酚、苯、甲苯中的一种。
作为一种优选的实施方式,所述催化剂选自吡啶、异喹啉、三乙醇胺、三乙胺中的一种。
本发明的第二个方面提供了一种可调控的水溶性电池黏结剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将芳香族二胺与脂肪族二酐按照重量比在氮气气氛中混合,加入溶剂,在80-100℃下反应5-7h;
(2)然后加入催化剂,升温至190-230℃,反应13-15h,得到聚合物;
(3)将步骤2得到的聚合物洗涤后出料即得。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所述可调控的水溶性电池黏结剂,通过采用氧基取代的联苯二胺作为芳香族二胺,可以调控聚酰亚胺黏结剂的软硬链段结构分布,增加与脂肪族二酐的相容性,使胶黏剂形成致密的膜结构,减小电池的界面阻抗。
(2)本发明所述可调控的水溶性电池黏结剂,通过采用含氟取代基的双环己烷二酐,使聚酰亚胺黏结剂具有良好的水溶性,增加了与电池正极之间的加工控制性,增加电池的离子电导性。
(3)本发明所述可调控的水溶性电池黏结剂,采用2-氨基-3-氟双环己烷二酐与3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐共同作用作为脂肪族二酐,提高了聚酰亚胺的柔软性,应用于电池的负极中,改善电池的充放电稳定性,增加电池的充放电循环次数。
(4)本发明所述可调控的水溶性电池黏结剂,胺基封端的芳香族二胺与脂肪族二酐采用(2-5):(0.3-0.8)的质量比,使聚酰亚胺具有合适的软硬链段,有效提高了聚酰亚胺黏结剂的耐体积变化性能,具有良好的粘接性能,适合应用于电池的负极材料中。
(5)本发明所述可调控的水溶性电池黏结剂,具有良好的机械稳定性和合适的粘度,改善了电池在高电流密度充放电条件下的循环性能,降低了快充操作对电池寿命的影响。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
另外,如果没有其它说明,所用原料都是市售得到的。
实施例1
一种可调控的水溶性电池黏结剂,制备原料以重量份计包括脂肪族二酐3.7份,芳香族二胺0.6份,溶剂17份,催化剂1.5份。
所述脂肪族二酐为2-氨基-3-氟双环己烷二酐与3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐的组合,质量比为5:1。
所述芳香族二胺为4,4’-氧代联苯二胺。
所述溶剂为间苯酚,催化剂为吡啶。
一种可调控的水溶性电池黏结剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将芳香族二胺与脂肪族二酐按照重量比在氮气气氛中混合,加入溶剂,在90℃下反应6h;
(2)然后加入催化剂,升温至210℃,反应14h,得到聚合物;
(3)将步骤2得到的聚合物洗涤后出料即得。
实施例2
一种可调控的水溶性电池黏结剂,制备原料以重量份计包括脂肪族二酐3.7份,芳香族二胺0.6份,溶剂17份,催化剂1.5份。
所述脂肪族二酐为氟代双环己烷二酐与3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐的组合,质量比为5:1。
所述芳香族二胺为4,4’-氧代联苯二胺。
所述溶剂为间苯酚,催化剂为吡啶。
一种可调控的水溶性电池黏结剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将芳香族二胺与脂肪族二酐按照重量比在氮气气氛中混合,加入溶剂,在90℃下反应6h;
(2)然后加入催化剂,升温至210℃,反应14h,得到聚合物;
(3)将步骤2得到的聚合物洗涤后出料即得。
实施例3
一种可调控的水溶性电池黏结剂,制备原料以重量份计包括脂肪族二酐3.7份,芳香族二胺0.6份,溶剂17份,催化剂1.5份。
所述脂肪族二酐为2-氨基-3-氟双环己烷二酐与环己烷四羧酸二酐的组合,质量比为5:1。
所述芳香族二胺为4,4’-氧代联苯二胺。
所述溶剂为间苯酚,催化剂为吡啶。
一种可调控的水溶性电池黏结剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将芳香族二胺与脂肪族二酐按照重量比在氮气气氛中混合,加入溶剂,在90℃下反应6h;
(2)然后加入催化剂,升温至210℃,反应14h,得到聚合物;
(3)将步骤2得到的聚合物洗涤后出料即得。
实施例4
一种可调控的水溶性电池黏结剂,制备原料以重量份计包括脂肪族二酐3.7份,芳香族二胺0.6份,溶剂17份,催化剂1.5份。
所述脂肪族二酐为3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐。
所述芳香族二胺为4,4’-氧代联苯二胺。
所述溶剂为间苯酚,催化剂为吡啶。
一种可调控的水溶性电池黏结剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将芳香族二胺与脂肪族二酐按照重量比在氮气气氛中混合,加入溶剂,在90℃下反应6h;
(2)然后加入催化剂,升温至210℃,反应14h,得到聚合物;
(3)将步骤2得到的聚合物洗涤后出料即得。
性能测试
1.拉伸强度:使用美国Instron万能拉伸试验机测试制备得到的聚酰亚胺黏结剂的拉伸强度。
2.断裂伸长率:使用美国Instron万能拉伸试验机测试制备得到的聚酰亚胺黏结剂的断裂伸长率。
3.首次冲电容量:将实施例制备的聚酰亚胺黏结剂与电池负极浆料混合,黏结剂与电池负极浆料的重量比为1:4,刮涂到负极铜片上,刮涂量为1mg/cm2,负极铜片面积为1cm2,80℃干燥8h,得电池负极,组装到电池中,测试电池的首次冲电容量。
4.0.5C充放电100次电容量保持率:将实施例制备的聚酰亚胺黏结剂与电池负极浆料混合,黏结剂与电池负极浆料的重量比为1:4,刮涂到负极铜片上,刮涂量为1mg/cm2,负极铜片面积为1cm2,80℃干燥8h,得电池负极,组装到电池中,测试电池在0.5C充放电100次电容量保持率。
依据上述标准进行测试,测试结果见表1。
表1
Claims (3)
1.一种可调控的水溶性电池黏结剂,其特征在于,制备原料以重量份计包括脂肪族二酐2-5份,芳香族二胺0.1-1份,溶剂15-20份,催化剂1.5-2.5份;
所述脂肪族二酐包括含氨基取代基的双环己烷二酐和含羧基取代基的环戊烷二酸二酐;
所述含氨基取代基的双环己烷二酐为2-氨基-3-氟双环己烷二酐;所述含羧基取代基的环戊烷二酸二酐为3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐;
所述环戊烷二酸二酐和双环己烷二酐的质量比为(3-7):1;
所述芳香族二胺为胺基封端的联苯二胺,所述胺基封端的联苯二胺为氧基取代的联苯二胺。
2.根据权利要求1所述可调控的水溶性电池黏结剂,其特征在于,所述脂肪族二酐使用前需要在50-55℃的惰性气氛中干燥5-8h。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述可调控的水溶性电池黏结剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将芳香族二胺与脂肪族二酐按照重量比在氮气气氛中混合,加入溶剂,在80-100℃下反应5-7h;
(2)然后加入催化剂,升温至190-230℃,反应13-15h,得到聚合物;
(3)将步骤2得到的聚合物洗涤后出料即得。
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