CN112442153B - 一种电解质聚合物基材、固态电解质及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种电解质聚合物基材、固态电解质及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电解质聚合物基材，所述电解质聚合物基材为聚合物前体经过蒽基官能团之间[4+4]环加成制备得到，所述聚合物前体为包括以下链段A、链段B和链段C的无规聚合物或嵌段聚合物：链段A选自：
Figure DDA0002186374330000011
链段B选自：
Figure DDA0002186374330000012
链段C选自
Figure DDA0002186374330000013
中的一种或多种；其中，链段A中，R选自H或甲基，p选自1～220电解质聚合物基材。本发明还提供了上述电解质聚合物基材的制备方法、固态电解质及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的电解质聚合物基材机械强度可调，具有较好的适应性。

Description

一种电解质聚合物基材、固态电解质及其制备方法、锂离子 电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解质聚合物基材、固态电解质及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
传统的锂离子二次电池由于采用液态的电解质，因此存在易挥发，易燃易爆等安全缺陷。随着人们对能源需求量的增大，开发出高安全的锂离子二次电池迫在眉睫。全固态聚合物电池具有显著的高稳定性、高安全性、轻薄灵活、形状可定制、成本低等优点，是一种极具潜力的固态电解质材料。1973年Wright等首次报道了聚氧化乙烯(PEO)-碱金属盐复合物离子导电的研究，PEO被广泛应用于固态电解质的研究中。PEO因其原料丰富、化学稳定、柔韧性好等得到了人们广泛的关注，聚乙二醇(PEO)基聚合物固态电解质显示了优异的性能，因此在聚合物固态电解质体系中得到了广泛的研究和应用。但是由于其结晶度高、机械性能差，导致PEO基体的固态电解质在使用中存在室温离子电导率低、力学强度差等问题。其中力学强度差使得PEO不足以抵挡电池使用过程中产生的锂枝晶，成为影响电池性能的一个显著问题。但是PEO的熔点约70℃，在高温80-100℃使用时，聚合物发生软化，材料机械强度下降。已有多篇技术文献采用化学交联和/或物理交联的方法增加聚合物固态电解质的机械强度。
在申请号为CN201180065551.0的中国专利文件(CN103329332A)中公开了一种PEO基固态聚合物电解质，采用紫外交联法制备了一种包含离子盐掺杂的塑性晶体(丁二腈)基质电解质和交联聚合物的复合材料。该方法采用原位合成，不需要使用溶剂，因而免除了干燥工艺，具有较高的离子传导率和高机械强度。
在申请号为CN201811196300.6的中国专利文件(CN109546220A)中公开了一种具有双重网络的自愈合聚合物电解质及其制备与应用，其中聚合物电解质包含有由物理交联网络和化学交联网络形成的双重网络结构。物理交联网络网络在电解质基质发生裂纹或者外力破坏时断面大量的解离氢键倾向于形成二聚体从而赋予电解质优异的自愈合性能，化学交联能有效地提高基体的机械性能进一步延长锂电池的使用寿命。
上述的交联方法中引入了UV引发剂、自由基引发剂和额外的单体，这些残留物质在电池使用过程中都有会发生(电)化学反应，严重影响电池性能，如电池容量、循环性能、倍率性能和库伦效率等。
另外，交联体系可在室温下显著提高PEO基聚合物的机械强度，但是仍不可避免高温下材料软化的问题。现有研究中PEO基聚合物的交联只在制备聚合物基材时发生，交联程度在使用过程中是固定的，不能有效调控聚合物的交联程度。只发生一次交联的情况下，若聚合物基材交联程度高，体系能在高温下显示一定的力学强度，但是室温下高分子链间结合较紧密，高分子链活动的自由度低，不利于分子链的蠕动，影响锂离子的高效传输；若聚合物基材交联程度低，能保证材料室温下高分子链活动的自由度，但是高温下对力学强度的提高不明显，两者不能较好的兼顾。
发明内容
针对现有固态电解质存在交联助剂残留以及聚合物交联度和离子电导率不能兼顾的问题，本发明提供了一种电解质聚合物基材、固态电解质及其制备方法、锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种电解质聚合物基材，所述电解质聚合物基材为聚合物前体经过蒽基官能团之间[4+4]环加成制备得到，所述聚合物前体为包括以下链段A、链段B和链段C的无规聚合物或嵌段聚合物：
链段A选自：
Figure BDA0002186374310000021
链段B选自：
Figure BDA0002186374310000031
链段C选自
Figure BDA0002186374310000032
中的一种或多种；
其中，链段A中，R选自H或甲基，p选自2～40电解质聚合物基材。
可选的，链段A、链段B和链段C之间的质量比为50～90:5～30:5～25。
可选的，蒽基官能团形成的蒽基二聚体的反应比例为60％～80％。
可选的，链段B的蒽基官能团与链段C碳环上的双键发生[4+2]环加成交联，链段B的蒽基官能团与链段C中双键的反应比例为70％～95％。
可选的，所述电解质聚合物基材的数均分子量为1万～30万。
可选的，所述链段A来源于单体a，所述单体a包括聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单体和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯单体中的一种或多种。
可选的，所述链段B来源于单体b，所述单体b包括丙烯酸蒽酯。
可选的，所述链段C来源于单体c，所述单体c包括环戊二烯、环己二烯和降冰片二烯中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了如上所述的电解质聚合物基材的制备方法，包括以下操作步骤：
在反应容器中加入单体a、单体b、单体c和催化剂进行聚合反应，得到链段A、链段B和链段C的无规结构或嵌段结构的聚合物前体；
链段A选自：
Figure BDA0002186374310000041
链段B选自：
Figure BDA0002186374310000042
链段C选自
Figure BDA0002186374310000043
中的一种或多种；
其中，链段A中，R选自H或甲基，p选自2～40；
链段A、链段B和链段C之间的质量比为50～90:5～30:5～25；
将聚合物前体经过紫外照射，链段B的蒽基官能团之间发生[4+4]环加成生成蒽基二聚体，得到所述电解质聚合物基材。
可选的，将电解质聚合物基材在80℃～100℃下加热，链段B的蒽基官能团与链段C碳环上的双键发生[4+2]环加成交联。
可选的，将[4+2]环加成交联后的电解质聚合物基材在120℃～150℃下加热，将蒽基二聚体部分解交联。
另一方面，本发明提供了一种固态电解质，包括锂盐和如上所述的电解质聚合物基材。
可选的，所述锂盐的质量含量为所述电解质聚合物基材质量的2％～30％，所述锂盐包括双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟乙磺酰基)酰亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂的一种或多种。
可选的，还包括增塑剂，所述增塑剂的质量含量为所述电解质聚合物基材质量的1％～20％，所述增塑剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了如上所述的固态电解质的制备方法，包括以下操作步骤：
在反应容器中加入单体a、单体b、单体c和催化剂进行聚合反应，得到链段A、链段B和链段C的无规结构或嵌段结构的聚合物前体；
链段A选自：
Figure BDA0002186374310000051
链段B选自：
Figure BDA0002186374310000052
链段C选自
Figure BDA0002186374310000053
中的一种或多种；
其中，链段A中，R选自H或甲基，p选自2～40；
将聚合物前体、锂盐和溶剂配制成聚合物溶液，将聚合物溶液制备成涂层，经过紫外照射，链段B的蒽基官能团之间发生[4+4]环加成生成蒽基二聚体，然后干燥去除溶剂，得到固态电解质。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及如上所述的固态电解质，所述固态电解质位于所述正极和所述负极之间。
根据本发明提供的电解质聚合物基材，采用了由链段A、链段B和链段C构成的无规聚合物或嵌段聚合物作为聚合物前体，具有较好的锂离子电导率，其中，通过链段B引入的蒽基官能团之间通过紫外光照射发生[4+4]环加成生成蒽基二聚体，从而使该聚合物前体发生交联形成固态形式，满足固态电解质的力学强度要求，该交联过程不需要额外添加交联剂、催化剂或引发剂，也不存在单体残留问题，保证电解质聚合物基材的单一性，避免残留交联助剂对电池性能的影响；当电池处于高温环境或短路的情况下，链段B引入的蒽基官能团能够与链段C碳环上的双键能够发生[4+2]环加成交联，从而提高电解质聚合物基材的交联度和机械强度，在高温情况下保证电池稳定性，提高电池安全性能；另一方面，蒽基二聚体为可逆结构，交联度可调，在后续使用中可通过加热解交联来降低电解质聚合物基材的交联度，恢复其机械强度，避免交联度过高对离子电导率的影响。
附图说明
图1是本发明一实施例提供的电解质聚合物基材的制备流程图；
图2是本发明一实施例提供的电解质聚合物基材[4+4]环加成交联的形态示意图；
图3是本发明一实施例提供的电解质聚合物基材[4+2]环加成交联的形态示意图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一实施例提供了一种电解质聚合物基材，所述电解质聚合物基材为聚合物前体经过蒽基官能团之间[4+4]环加成制备得到，所述聚合物前体为包括以下链段A、链段B和链段C的无规聚合物或嵌段聚合物：
链段A选自：
Figure BDA0002186374310000071
链段B选自：
Figure BDA0002186374310000072
链段C选自
Figure BDA0002186374310000073
中的一种或多种；
其中，链段A中，R选自H或甲基，p选自2～40电解质聚合物基材。
采用了由链段A、链段B和链段C构成的无规聚合物或嵌段聚合物作为聚合物前体，具有较好的锂离子电导率。
如图2所示，通过链段B引入的蒽基官能团之间通过紫外光照射发生[4+4]环加成生成蒽基二聚体，链段B之间的[4+4]环加成可发生在同一长链的聚合物前体上或是不同长链的聚合物前体上，从而使该聚合物前体发生交联形成固态形式，满足固态电解质的力学强度要求，该交联过程不需要额外添加交联剂、催化剂或引发剂，也不存在单体残留问题，保证电解质聚合物基材的单一性，避免残留交联助剂对电池性能的影响。
如图3所示，在电池处于高温环境或短路的情况下，链段B引入的蒽基官能团能够与链段C碳环上的双键发生[4+2]环加成交联，从而提高电解质聚合物基材的交联度和机械强度，在高温情况下保证电池稳定性，提高电池安全性能，且该[4+2]环加成交联仅在高温情况下出现，可有效避免电池在常温下的离子电导率受高交联度的影响。
另一方面，蒽基二聚体为可逆结构，在温度达到120℃的情况下，蒽基二聚体会恢复为独立的蒽基官能团，交联度可调，在后续使用中可通过加热解交联来降低电解质聚合物基材的交联度，恢复其机械强度，避免交联度过高对离子电导率的影响。
在一些实施例中，链段A、链段B和链段C之间的质量比为50～90:5～30:5～25。
在更优选的实施例中，所述链段A、链段B和链段C之间的质量比为65～80:10～20:10～15。
在一实施例中，所述聚合物前体的结构式为：
Figure BDA0002186374310000081
具体的，上述结构式中
Figure BDA0002186374310000082
也可替换为
Figure BDA0002186374310000083
Figure BDA0002186374310000084
其中，链段A中，R选自H或甲基，m选自1-600，p选自2-40；
链段B中，n选自1-220；
链段C中，x选自1-200；
q选自1-1000。
在一些实施例中，蒽基官能团形成的蒽基二聚体的反应比例为60％～80％。
需要说明的是，蒽基二聚体为可逆结构，故所述电解质聚合物基材中交联度也是可调的，同时，链段B的蒽基官能团与链段C碳环上的双键存在潜在的交联可能，当所述电解质聚合物基材处于不同的状态时，可相应对其交联度进行调控。
例如，在一些实施例中，如电池在高温环境下使用，链段B的蒽基官能团与链段C碳环上的双键发生[4+2]环加成交联，链段B的蒽基官能团与链段C中双键的反应比例为70％～95％。
通过[4+2]环加成交联能够有效提升所述电解质聚合物基材的交联度，进而提高固态电解质的机械强度和抗穿刺能力，在高温环境下对电池进行有效保护，提高电池安全性。
在一些实施例中，所述电解质聚合物基材的数均分子量为1万～30万。
在一些实施例中，所述链段A来源于单体a，所述单体a包括聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单体和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯单体中的一种或多种。
在一些实施例中，所述链段B来源于单体b，所述单体b包括丙烯酸蒽酯。
在一些实施例中，所述链段C来源于单体c，所述单体c包括环戊二烯、环己二烯和降冰片二烯中的一种或多种。
本发明的另一实施例提供了如上所述的电解质聚合物基材的制备方法，包括以下操作步骤：
在反应容器中加入单体a、单体b、单体c和催化剂进行聚合反应，得到链段A、链段B和链段C的无规结构或嵌段结构的聚合物前体；
链段A选自：
Figure BDA0002186374310000091
链段B选自：
Figure BDA0002186374310000101
链段C选自
Figure BDA0002186374310000102
中的一种或多种；
其中，链段A中，R选自H或甲基，p选自2-40；
将聚合物前体经过紫外照射(365nm-550nm)，链段B的蒽基官能团之间发生[4+4]环加成生成蒽基二聚体，得到所述电解质聚合物基材。
所述催化剂选自偶氮二异丁腈和S-(硫代苯甲酰基)硫乙酸。
单体a、单体b、单体c之间的聚合可采用自由基聚合(ATRP)或活性自由基聚合(RAFT)，其中，ATRP聚合采用CuBr/吡啶/溴代丙烯酸丁酯体系引发聚合。RAFT采用AIBN/RAFT试剂(三硫代碳酸酯)体系引发聚合。
在一些实施例中，将电解质聚合物基材在80℃～100℃下加热，链段B的蒽基官能团与链段C碳环上的双键发生[4+2]环加成交联。
需要说明的是，上述[4+2]环加成交联可发生在电池处于高温环境的工作条件下。在其他实施例中，为了提高所述电解质聚合物基材的交联度，也可主动进行[4+2]环加成交联的操作。
由于电解质聚合物基材在高温下发生[4+2]环加成交联，交联度较大，虽然在一定程度上保护了电池，在恢复常温后由于其交联度过大也会影响到离子电导率的降低，此时可通过进一步加热将[4+4]环加成交联形成的蒽基二聚体解交联，从而适当地降低交联度，恢复其在常温下使用的性能。
具体的，将[4+2]环加成交联后的电解质聚合物基材在120℃～150℃下加热，将蒽基二聚体部分解交联，通过控制加热时间可相应控制蒽基二聚体的解交联程度。
如图1所示，为本发明电解质聚合物基材的制备方法一实施例，其中，链段A中，R选自H或甲基，m选自1-600，p选自2-40；
链段B中，n选自1-220；
链段C中，x选自1-200；
q选自1-1000。
本发明的另一实施例提供了一种固态电解质，包括锂盐和如上所述的电解质聚合物基材。
所述锂盐用于提供正负极之间流通的锂离子。
在一些实施例中，所述锂盐的质量含量为所述电解质聚合物基材质量的2％～30％，所述锂盐包括双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟乙磺酰基)酰亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂的一种或多种。
在一些实施例中，还包括增塑剂，所述增塑剂的质量含量为所述电解质聚合物基材质量的1％～20％，所述增塑剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。
所述增塑剂用于使电解质聚合物基材分子链间的自由体积增大，增强电解质聚合物基材链段的运动能力，降低体系玻璃化转变温度和离子传递活化能，从而大大增强了离子传递和运动能力。
本发明的另一实施例提供了如上所述的固态电解质的制备方法，包括以下操作步骤：
在反应容器中加入单体a、单体b、单体c和催化剂进行聚合反应，得到链段A、链段B和链段C的无规结构或嵌段结构的聚合物前体；
链段A选自：
Figure BDA0002186374310000111
链段B选自：
Figure BDA0002186374310000121
链段C选自
Figure BDA0002186374310000122
中的一种或多种；
其中，链段A中，R选自H或甲基，p选自2-40；
将聚合物前体、锂盐和溶剂配制成聚合物溶液，将聚合物溶液制备成涂层，涂层厚度为20～200μm，经过紫外照射，链段B的蒽基官能团之间发生[4+4]环加成生成蒽基二聚体，然后干燥去除溶剂，干燥方式为加热烘烤和真空干燥，得到固态电解质。
将锂盐预先分散于聚合物前体中，再通过紫外交联固化的方式使聚合物前体形成凝胶状结构的电解质聚合物基材，能够保证锂盐在电解质聚合物基材的充分分散。
所述制备方法首先采用[4+4]环加成交联增加固态电解质的机械强度，在高温使用时，固态电解质上的官能团自发地发生[4+2]环加成交联，增加交联体系的交联程度，提高固态电解质的高温机械强度。
在一些实施例中，将所述固态电解质置于增塑剂中，以使所述固态电解质吸附增塑剂，有利于提高离子电导率。
在一些实施例中，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、水、四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮和甲苯中的一种或多种。
本发明的另一实施例提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及如上所述的固态电解质，所述固态电解质位于所述正极和所述负极之间。
所述锂离子电池由于采用了上述的固态电解质，若电池失控温度升高，[4+4]环加成交联和[4+2]环加成交联也可为电池提供更高安全性的保障。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的电解质聚合物基材、固态电解质、锂离子电池及其制备方法，包括如下操作步骤：
(1)聚合物前体的制备
7g的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸(单体a,p＝19)、2.0g的甲基丙烯酸蒽酯(单体b)和1.0g的环己二烯(单体c)置于反应装置，加入N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀。加入0.0052g的偶氮二异丁腈，反应装置密闭，冷冻脱气，充入氩气保护。60℃下发生聚合反应，6h后，液氮淬冷，通入空气终止反应。采用己烷进行沉淀，反复洗涤，然后40℃真空干燥24h，得到未交联的聚合物前体。聚合物前体为无规结构，数均分子量为25万，链段A的质量分数为70％，链段B的质量分数为20％，链段C的质量分数为10％。
(2)“[4+4]环加成交联”固态电解质的制备
将5g上述制备的聚合物前体和0.75g LiTFSI溶于N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀。然后将溶液浇铸在模具内，采用365nm的紫外照射1h。然后采用50℃加热烘烤和40℃真空干燥除去溶剂。膜厚76μm。得到“[4+4]环加成交联”的电解质聚合物基材。
将上述制备电解质聚合物基材薄膜裁成圆片，加入增塑剂碳酸丙烯酯，得到增塑改性的“[4+4]环加成交联”固态电解质。
在氩气保护的手套箱中，分别以磷酸铁锂作为正极、锂片作为负极，将上述制备的多层固态电解质夹在二者之间，组装成扣式电池，标记为S11。
(3)“[4+2]环加成交联”固态电解质的制备
将上述制备扣式电池在80℃加热2h，通过聚合物链段B中的蒽基官能团与聚合物链段C中的双键实现[4+2]环加成，制备“[4+2]环加成交联”固态电解质。将扣式电池打开，通过50℃加热烘烤和40℃真空干燥除去溶剂除去增塑剂，得到干燥的“[4+2]环加成交联”固态电解质，将干燥的“[4+2]环加成交联”固态电解质加入相同质量的增塑剂，重新组装相同的扣式电池，标记为S12。
(4)解交联
将上述扣式电池S12在120℃加热2h，通过“[4+4]环加成交联”位点蒽基二聚体的解聚，实现了“部分解交联”的固态电解质，得到扣式电池S13。再次将扣式电池S13打开，通过50℃加热烘烤和40℃真空干燥除去增塑剂，得到干燥的“部分解交联”的固态电解质。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的电解质聚合物基材、固态电解质、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
在步骤(1)聚合物前体的制备中采用以下操作：
8g的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(单体a,p＝9)、2.0g的丙烯酸蒽酯(单体b)和1.5g的环戊二烯(单体c)置于反应装置，加入N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀。加入0.0078g的偶氮二异丁腈，反应装置密闭，冷冻脱气，充入氩气保护。60℃下发生聚合反应，6h后，液氮淬冷，通入空气终止反应。采用己烷进行沉淀，反复洗涤，然后40℃真空干燥24h，得到未交联的聚合物前体。聚合物前体为无规结构，数均分子量为16万，链段A的质量分数为70％，链段B的质量分数为17％，链段C的质量分数为13％。
对应的，将“[4+4]环加成交联”固态电解质组装的扣式电池标记为S21；将“[4+2]环加成交联”固态电解质组装的扣式电池标记为S22；将固态电解质解交联后组装的扣式电池标记为S23。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的电解质聚合物基材、固态电解质、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
在步骤(1)聚合物前体的制备中采用以下操作：
9g的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(单体a,p＝4)、3.0g的丙烯酸蒽酯(单体b)和2g的降冰片二烯(单体c)置于反应装置，加入N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀。加入0.0131g的偶氮二异丁腈，反应装置密闭，冷冻脱气，充入氩气保护。60℃下发生聚合反应，6h后，液氮淬冷，通入空气终止反应。采用己烷进行沉淀，反复洗涤，然后40℃真空干燥24h，得到未交联的聚合物前体。聚合物前体为无规结构，数均分子量为8万，链段A的质量分数为64％，链段B的质量分数为22％，链段C的质量分数为14％。
对应的，将“[4+4]环加成交联”固态电解质组装的扣式电池标记为S31；将“[4+2]环加成交联”固态电解质组装的扣式电池标记为S32；将固态电解质解交联后组装的扣式电池标记为S33。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的电解质聚合物基材、固态电解质、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
在步骤(2)“[4+4]环加成交联”固态电解质的制备中采用以下操作：
将5g上述制备的聚合物前体和0.75g LiTFSI溶于N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀。然后将溶液浇铸在模具内，采用365nm的紫外照射0.5h。然后采用50℃加热烘烤和40℃真空干燥除去溶剂。膜厚78μm。得到“[4+4]环加成交联”的电解质聚合物基材。
将上述制备电解质聚合物基材薄膜裁成圆片，加入增塑剂碳酸丙烯酯，得到增塑改性的“[4+4]环加成交联”固态电解质。
在氩气保护的手套箱中，分别以磷酸铁锂作为正极、锂片作为负极，将上述制备的多层固态电解质夹在二者之间，组装成扣式电池。
对应的，将“[4+4]环加成交联”固态电解质组装的扣式电池标记为S41；将“[4+2]环加成交联”固态电解质组装的扣式电池标记为S42；将固态电解质解交联后组装的扣式电池标记为S43。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的电解质聚合物基材、固态电解质、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
在步骤(3)“[4+2]环加成交联”固态电解质的制备中采用以下操作：
将上述制备扣式电池在90℃加热1h，通过聚合物链段B中的蒽基官能团与聚合物链段C中的双键实现[4+2]环加成，制备“[4+2]环加成交联”固态电解质。将扣式电池打开，通过50℃加热烘烤和40℃真空干燥除去溶剂除去增塑剂，得到干燥的“[4+2]环加成交联”固态电解质，将干燥的“[4+2]环加成交联”固态电解质加入相同质量的增塑剂，重新组装相同的扣式电池。
对应的，将“[4+4]环加成交联”固态电解质组装的扣式电池标记为S51；将“[4+2]环加成交联”固态电解质组装的扣式电池标记为S52；将固态电解质解交联后组装的扣式电池标记为S53。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的电解质聚合物基材、固态电解质、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：
在步骤(4)解交联中采用以下操作：
将上述扣式电池在120℃加热1h，通过“[4+4]环加成交联”位点蒽基二聚体的解聚，实现了“部分解交联”的固态电解质，得到扣式电池S13。再次将扣式电池S13打开，通过50℃加热烘烤和40℃真空干燥除去增塑剂，得到干燥的“部分解交联”的固态电解质。
对应的，将“[4+4]环加成交联”固态电解质组装的扣式电池标记为S61；将“[4+2]环加成交联”固态电解质组装的扣式电池标记为S62；将固态电解质解交联后组装的扣式电池标记为S63。
对比例1
本实施例用于对比说明本发明公开的电解质聚合物基材、固态电解质、锂离子电池及其制备方法，包括如下操作步骤：
(1)聚合物前体的制备
7g的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸(单体a)、2.0g的甲基丙烯酸蒽酯(单体b)和1.0g的环己二烯(单体c)置于反应装置，加入N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀。加入0.0052g的偶氮二异丁腈，反应装置密闭，冷冻脱气，充入氩气保护。60℃下发生聚合反应，6h后，液氮淬冷，通入空气终止反应。采用己烷进行沉淀，反复洗涤，然后40℃真空干燥24h，得到未交联的聚合物前体。聚合物前体为无规结构，数均分子量为25万，链段A的质量分数为70％，链段B的质量分数为20％，链段C的质量分数为10％。
(2)固态电解质的制备
将5g上述制备的聚合物前体和0.75g LiTFSI溶于N,N-二甲基甲酰胺，混合均匀。然后将溶液浇铸在模具内，然后采用50℃加热烘烤和40℃真空干燥除去溶剂。膜厚85μm。得到电解质聚合物基材。
将上述制备电解质聚合物基材薄膜裁成圆片，加入增塑剂碳酸丙烯酯，得到增塑改性的固态电解质。
在氩气保护的手套箱中，分别以磷酸铁锂作为正极、锂片作为负极，将上述制备的多层固态电解质夹在二者之间，组装成扣式电池，标记为P1。
性能测试
对上述实施例1～6以及对比例1制备得到的扣式电池进行离子电导率测试，对上述实施例1～6以及对比例1制备得到的电解质聚合物基材进行抗拉强度测试，测试结果填入表1：
离子电导率：离子电导率是通过测试膜的交流阻抗公式推导获得，具体方式如下：将聚合物固态电解质烘干之后用模具裁成19mm直径的圆片，放置手套箱中放置8h。采用“不锈钢/电解质层(有效面积为2cm2)/不锈钢”结构，在手套箱中(O2<1ppm,H2O<1ppm)中制备扣式电池。将制备好的扣式电池放在恒温箱中进行测试，测试温度范围20-90℃，交流阻抗测试频率范围为10-5-1Hz，振幅100mV，阻抗测试前，样品在预设温度下恒温1h。然后利用交流阻抗技术，采用上海辰华仪器公司的CHI660B型电化学工作站，测量电解质膜的电导率，测试频率范围为1-100kHz，扰动信号为5mV。测得的奈奎斯特曲线(Nyquist plot)与实轴的交点即为聚合物电解质膜的本体电阻(Rb)，然后根据下式计算聚合物电解质膜的电导率σ：σ＝l/(A·Rb)，l为聚合物电解质膜的厚度；A为聚合物电解质膜与电极的接触面积。
抗拉强度：测试过程包括：预先将膜裁成1×5cm的长条形状，测试前保持样品干燥，测量样品厚度，将样品两端夹住，采用万能试验机，按照一定的速度(15mm/min)缓慢拉伸直至断裂，软件记录下样品的力学数据。
表1
Figure BDA0002186374310000171
Figure BDA0002186374310000181
通过以上表1可以看出，本发明所得的固态电解质具有较高的离子电导率和较高的机械强度，能够为固态锂离子电池提供高安全性，另一方面，本发明提供的固态电解质的机械强度可控，通过“[4+4]环加成交联”、“[4+2]环加成交联”和“解交联”的操作能够将固态电解质的机械强度控制在不同的范围内，进而适应不同情况下的锂离子电池使用环境，兼顾其电学性能和安全性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种电解质聚合物基材，其特征在于，所述电解质聚合物基材为聚合物前体经过蒽基官能团之间[4+4]环加成制备得到，所述聚合物前体为包括以下链段A、链段B和链段C的无规聚合物或嵌段聚合物：
链段A选自：
Figure FDA0003463548760000011
链段B选自：
Figure FDA0003463548760000012
链段C选自
Figure FDA0003463548760000013
中的一种或多种；
其中，链段A中，R选自H或烷基，p选自2～40。
2.根据权利要求1所述的电解质聚合物基材，其特征在于，链段A、链段B和链段C之间的质量比为50～90:5～30:5～25。
3.根据权利要求1所述的电解质聚合物基材，其特征在于，蒽基官能团形成的蒽基二聚体的反应比例为60％～80％。
4.根据权利要求1所述的电解质聚合物基材，其特征在于，链段B的蒽基官能团与链段C碳环上的双键发生[4+2]环加成交联，链段B的蒽基官能团与链段C中双键反应比例为70％～95％。
5.根据权利要求1所述的电解质聚合物基材，其特征在于，所述电解质聚合物基材的数均分子量为1万～30万。
6.根据权利要求1所述的电解质聚合物基材，其特征在于，所述链段A来源于单体a，所述单体a包括聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单体和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯单体中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的电解质聚合物基材，其特征在于，所述链段B来源于单体b，所述单体b包括丙烯酸蒽酯。
8.根据权利要求1所述的电解质聚合物基材，其特征在于，所述链段C来源于单体c，所述单体c包括环戊二烯、环己二烯和降冰片二烯中的一种或多种。
9.如权利要求1～8任意一项所述的电解质聚合物基材的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
在反应容器中加入单体a、单体b、单体c和催化剂进行聚合反应，得到包括链段A、链段B和链段C的无规结构或嵌段结构的聚合物前体；
链段A选自：
Figure FDA0003463548760000021
链段B选自：
Figure FDA0003463548760000031
链段C选自
Figure FDA0003463548760000032
中的一种或多种；
其中，链段A中，R选自H或甲基，p选自2～40；
将聚合物前体经过紫外照射，链段B的蒽基官能团发生[4+4]环加成生成蒽基二聚体，得到所述电解质聚合物基材。
10.根据权利要求9所述的电解质聚合物基材的制备方法，其特征在于，将电解质聚合物基材在80℃～100℃下加热，链段B的蒽基官能团与链段C碳环上的双键发生[4+2]环加成交联。
11.根据权利要求10所述的电解质聚合物基材的制备方法，其特征在于，将[4+2]环加成交联后的电解质聚合物基材在120℃～150℃下加热，将蒽基二聚体部分解交联。
12.一种固态电解质，其特征在于，包括锂盐和权利要求1～8任意一项所述的电解质聚合物基材。
13.根据权利要求12所述的固态电解质，其特征在于，所述锂盐的质量含量为所述电解质聚合物基材质量的2％～30％，所述锂盐包括双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(全氟乙磺酰基)酰亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂的一种或多种。
14.根据权利要求12所述的固态电解质，其特征在于，还包括增塑剂，所述增塑剂的质量含量为所述电解质聚合物基材质量的1％～20％，所述增塑剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。
15.如权利要求12～14任意一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
在反应容器中加入单体a、单体b、单体c和催化剂进行聚合反应，得到链段A、链段B和链段C的无规结构或嵌段结构的聚合物前体；
链段A选自：
Figure FDA0003463548760000041
链段B选自：
Figure FDA0003463548760000042
链段C选自
Figure FDA0003463548760000043
中的一种或多种；
其中，链段A中，R选自H或甲基，p选自2～40；
将聚合物前体、锂盐和溶剂配制成聚合物溶液，将聚合物溶液制备成涂层，经过紫外照射，链段B的蒽基官能团之间发生[4+4]环加成生成蒽基二聚体，然后干燥去除溶剂，得到固态电解质。
16.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极以及如权利要求12～14任意一项所述的固态电解质，所述固态电解质位于所述正极和所述负极之间。
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