CN116178698B

CN116178698B - 氟化改性聚醚、固态电解质膜及其制备方法和储能电池

Info

Publication number: CN116178698B
Application number: CN202310466244.8A
Authority: CN
Inventors: 权恒道; 朱申敏; 王超
Original assignee: Beijing Yuji Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Yuji Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2023-04-27
Filing date: 2023-04-27
Publication date: 2024-03-08
Anticipated expiration: 2043-04-27
Also published as: CN116178698A

Abstract

本申请公开了一种氟化改性聚醚，所述氟化改性聚醚具有式Ⅰ所示结构：式Ⅰ中，x：y＝1：(30～0.01)，其中R₁以及R₂选自CH₃、CH₃CH₂、OH、NH₂、COOH中的任意一种，n代表聚合度，其为100‑20000。本申请提供一种氟化改性聚醚的制备方法。本申请提供一种固态电解质膜以及制备方法。本申请提出的氟化改性聚醚，具有提高电导率、增加离子迁移数，增加电压窗口等特点，同时应用在储能电池中还可以提升固态金属电池整体的循环性能和倍率性能。

Description

氟化改性聚醚、固态电解质膜及其制备方法和储能电池

技术领域

本申请涉及储能电池技术领域，具体涉及一种氟化改性聚醚、固态电解质膜及其制备方法和储能电池。

背景技术

二次锂金属电池由于较高的能量密度和较长的使用寿命而备受青睐，然而金属锂负极在液态电池中存在一些列的问题至今仍缺乏有效的解决方法，比如金属锂与液态电解质界面的副反应多、SEI膜分布不均匀且不稳定导致循环寿命差，金属锂的不均匀沉积和溶解导致锂枝晶和孔洞的不均匀形成。固态电解质在解决锂金属负极应用上被寄于厚望。研究者把解决金属锂负极的应用问题寄希望于固态电解质的使用，主要思路是避免液态电解质中持续发生的副反应，同时利用固态电解质的力学和电学特性抑制锂枝晶的形成。但是固态电解质也存在一些核心问题，当前固态电解质的体相离子电导率远低于液态电解质水平。

发明内容

针对上述问题，本申请提出了一种氟化改性聚醚，具有提高电导率、增加离子迁移数，增加电压窗口等特点，同时应用在储能电池中还可以提升固态金属电池整体的循环性能和倍率性能。

本申请提供一种氟化改性聚醚，所述氟化改性聚醚具有式Ⅰ所示结构：

式Ⅰ中，x：y＝1：(30～0.01)，其中R₁以及R₂选自CH₃、CH₃CH₂、OH、NH₂、COOH中的任意一种，n代表聚合度，其为100-20000。

进一步地，所述氟化改性聚醚中氟原子的质量分数为1.5％～65％。

本申请提供一种氟化改性聚醚的制备方法，其中，包括如下步骤：

将聚醚放入氟化装置中，通过抽真空的方式排出所述氟化装置中的空气；

在所述氟化装置中通入氟化气体，进行氟化反应，从而得到氟化改性聚醚。

进一步地，所述氟化气体包含氟气，所述氟气含量为3％～30％v/v；或

氟化反应的温度为20～80℃，或

反应时间为10～80min，或

反应压力为0～1Mpa。

进一步地，所述聚醚选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚苯醚中的一种或两种以上的均聚物或共聚物。

本申请提供一种根据前述氟化改性聚醚或前述方法制备的氟化改性聚醚在电解质领域的用途。

本申请提供一种固态电解质膜，其中，包括所述的氟化改性聚醚。

本申请提供一种固态电解质膜的制备方法，其中，包括如下步骤：

将前述的氟化改性聚醚、电解质盐以及溶剂混合，得到氟化改性聚醚电解质溶液。

将所述氟化改性聚醚电解质溶液置于模具中铺膜，然后加热形成固态电解质膜。

进一步地，所述的氟化改性聚醚中的乙氧基基团与电解质盐的摩尔比为(1～20)：1；或

所述的氟化改性聚醚电解质溶液中氟化改性聚醚的浓度为1％～10％。

进一步地，所述氟化改性聚醚、电解质盐以及溶剂混合，搅拌反应，反应温度为20～80℃，搅拌时间为5～20小时。

进一步地，所述氟化改性聚醚电解质溶液置于模具中铺膜，所述溶剂在室温挥发后，在真空环境中加热至20～80℃，干燥时间为10～30小时，得到所述固态电解质膜。

进一步地，所述的电解质盐选自锂盐、钠盐、钾盐中的一种或两种以上；

所述锂盐选自LiTSFI、Li₂SO₄、LiClO₄、LiNO₃或LiF中的一种或两种以上，

所述钠盐选自NaClO₄、NaNO₃、NaF或Na₂SO₄的一种或两种以上，

所述钾盐选自KNO₃、KClO₄、KPF₆、K₂SO₄中的一种或两种以上；

所述溶剂选自乙腈、丙酮或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。

本申请提供一种储能电池，其中，包括前述固态电解质膜，或前述方法制备的固态电解质膜。

进一步地，所述储能电池为锂金属电池、钠金属电池或钾金属电池。

本申请提供的氟化改性聚醚，具有提高电导率、增加离子迁移数，增加电压窗口等特点，同时应用在储能电池中还可以提升固态金属电池整体的循环性能和倍率性能。

本申请提供的氟化改性聚醚的制备方法，以聚醚为原料，通过简单的氟化方法，将聚醚链段上的部分C-H改性为C-F，同时，通过氟化温度、时间、压力的控制，控制聚合物在氟化过程中聚合物链段不降解。与现有技术相比，本申请所述的制备方法，直接利用的聚醚进行简单的氟化改性的方法，实现了含氟基团在聚合物电解质基体上的引入，避免了接枝、共聚或交联的方法引入含氟基团的复杂过程和由此引入的杂质，最终实现了高效的氟化改性聚醚在全固态金属电池中用作聚合物电解质，使电池达到长时间循环稳定性，具有极好的商业化应用前景。

附图说明

附图用于更好地理解本申请，不构成对本申请的不当限定。其中：

图1为实施例26的离子电导率示意图；

图2为实施例27的循环稳定性和库伦效率对比图；

图3为实施例28的倍率性能对比图。

具体实施方式

以下对本申请的示范性实施例做出说明，其中包括本申请实施例的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示范性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对这里描述的实施例做出各种改变和修改，而不会背离本申请的范围和精神。同样，为了清楚和简明，以下的描述中省略了对公知功能和结构的描述。在本申请中上下位置依据光线入射方向而定，光线入射处为上。

聚合物固态电解质因与电极接触较好、好的成膜性及制备简单引起人们的关注。其中聚醚，如聚环氧乙烷(PEO)链段柔软，玻璃化温度低，有利于锂离子在聚合物中的迁移，而且PEO中有大量的醚氧键，可以配位锂离子，提高碱金属盐与基体的相容性，因此被广泛应用在聚合物电解质上。然而，室温条件下，PEO为半结晶性固体，具有较低的离子电导率(10^-7S·cm^-1)；在高温条件下，PEO的离子电导率(＞10^-3S·cm^-1)显著提高，但其力学性能降低；此外，金属锂的不均匀沉积和溶解，易产生电池内部短路等安全隐患。

为了缓解上述问题，开发氟化改性PEO聚合物，被认为是提高锂金属电池循环稳定性的有效途径之一。在目前调研中，氟化手段主要采用有机氟化溶剂氟化或与含氟单体共聚制备含氟共聚物，但使用含氟气体通过氟化的方式制备含氟均聚物还没有被报道。同样的问题也存在于钠金属(离子)电池、钾金属(离子)电池储能体系。

基于此，本申请提供一种氟化改性聚醚，所述氟化改性聚醚具有式Ⅰ所示结构：

式Ⅰ中，x：y＝1：(0.01～30)，其中R₁以及R₂选自CH₃、CH₃CH₂、OH、NH₂、COOH中的任意一种，n代表聚合度，其为100-20000。

在一些实施方式中，x：y＝1：(5-15)。

在一些实施方式中，x：y＝1：(5-18)。

在一些实施方式中，x：y＝1：(5-20)。

在一些实施方式中，x：y＝1：(5-22)。

在一些实施方式中，x：y＝1：(5-24)。

在一些实施方式中，x：y＝1：(5-26)。

在一些实施方式中，x：y＝1：(5-28)。

在一些实施方式中，x：y＝1：(5-30)。

具体地，所述x：y可以为1：0.01、1：0.05、1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15、1：16、1：17、1：18、1：19、1：20、1：21、1：22、1：23、1：24、1：25、1：26、1：27、1：28、1：29、1：30。

在一些实施方式中，聚合度n为6000-20000。

具体地，聚合度n可以为100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000或20000。

具体地，R₁为＝CH₃时，R₂可以为CH₃、CH₃CH₂、OH、NH₂或COOH中的一种。

具体地，R₁为CH₃CH₂时，R₂可以为CH₃、CH₃CH₂、OH、NH₂或COOH中的一种。

具体地，R₁为OH时，R₂可以为CH₃、CH₃CH₂、OH、NH₂或COOH中的一种。

具体地，R₁为NH₂时，R₂可以为CH₃、CH₃CH₂、OH、NH₂或COOH中的一种。

具体地，R₁为COOH时，R₂可以为CH₃、CH₃CH₂、OH、NH₂或COOH中的一种。

具体地，R₂为＝CH₃时，R₁可以为CH₃、CH₃CH₂、OH、NH₂或COOH中的一种。

具体地，R₂为CH₃CH₂时，R₁可以为CH₃、CH₃CH₂、OH、NH₂或COOH中的一种。

具体地，R₂为OH时，R₁可以为CH₃、CH₃CH₂、OH、NH₂或COOH中的一种。

具体地，R₂为NH₂时，R₁可以为CH₃、CH₃CH₂、OH、NH₂或COOH中的一种。

具体地，R₂为COOH时，R₁可以为CH₃、CH₃CH₂、OH、NH₂或COOH中的一种。

具体地，R₁为＝CH₃时，R₂为CH₃。

具体地，R₁为＝CH₃时，R₂可以为CH₃CH₂。

具体地，R₁为＝CH₃时，R₂可以为OH。

具体地，R₁为＝CH₃时，R₂可以为NH₂。

具体地，R₁为＝CH₃时，R₂可以为COOH。

具体地，R₁为CH₃CH₂时，R₂可以为CH₃。

具体地，R₁为CH₃CH₂时，R₂可以为CH₃CH₂。

具体地，R₁为CH₃CH₂时，R₂可以为OH。

具体地，R₁为CH₃CH₂时，R₂可以为NH₂。

具体地，R₁为CH₃CH₂时，R₂可以为COOH。

具体地，R₁为CH₃或CH₂CH₃时，R₂可以为OH、CH₃或CH₂CH₃。

具体地，所述氟化改性聚醚可以为HO(-(CH₂CHFO)-(CH₂CH₂O)₅)

₂₀₀₀-CH₂CH₃、HO(-(CH₂CHFO)-(CH₂CH₂O)₁₀)₂₀₀₀-CH₂CH₃或HO(-(CH₂CHFO)-(CH₂CH₂O)₁₅)₂₀₀₀。

在本申请中，所述氟化改性聚醚中氟原子的质量分数为1.5％～65％，优选为2.5％-15％。

本申请中氟化改性聚醚中氟原子的质量分数可以通过XPS测试得到，通过所述氟化改性聚醚中氟原子的质量分数可以计算出所述氟化改性聚醚中x：y的值。

在一些实施方式中，所述氟化改性聚醚中氟原子的质量分数为2.5％-20％。

在一些实施方式中，所述氟化改性聚醚中氟原子的质量分数为2.5％-25％。

在一些实施方式中，所述氟化改性聚醚中氟原子的质量分数为2.5％-30％。

在一些实施方式中，所述氟化改性聚醚中氟原子的质量分数为2.5％-35％。

在一些实施方式中，所述氟化改性聚醚中氟原子的质量分数为2.5％-40％。

在一些实施方式中，所述氟化改性聚醚中氟原子的质量分数为2.5％-45％。

在一些实施方式中，所述氟化改性聚醚中氟原子的质量分数为2.5％-50％。

在一些实施方式中，所述氟化改性聚醚中氟原子的质量分数为2.5％-55％。

在一些实施方式中，所述氟化改性聚醚中氟原子的质量分数为2.5％-60％。

在一些实施方式中，所述氟化改性聚醚中氟原子的质量分数为2.5％-65％。

具体地，所述氟化改性聚醚中氟原子的质量分数可以为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％或65％。

本申请所述的氟化改性聚醚具有良好的成膜性，其成膜性通过如下方法测定：

将一定量的氟化改性聚醚溶解在适量的乙腈中，60℃下搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具，真空条件下室温挥发溶剂24h，随后60℃真空干燥24h，冷却至室温后氟化改性聚醚成为具有一定力学强度的薄膜并可完整的从聚四氟乙烯基底上剥离。

本申请还提供一种氟化改性聚醚的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将聚醚放入氟化装置中，通过抽真空方式排出所述氟化装置中的空气；

步骤二：在所述氟化装置中通入氟化气体，进行氟化反应，从而得到氟化改性聚醚。

在步骤一中，所述抽真空的设备优选机械泵、水循环泵等，考虑到设备使用寿命更优选水循环泵真空泵。

在步骤二中，所述氟化气体包含氟气，所述氟气含量为3％～30％v/v，优选为10-20％。

具体地，所述氟气含量可以为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％。

具体地，所述氟化气体还包含氮气。

具体地，所述氟化气体由氮气和氟气组成。

具体地，所述氟化反应的温度为20～80℃，优选为30-40℃，反应时间为10～80min，优选10-30min，反应压力为0～1Mpa。

在一些实施方式中，所述氟化反应温度为30-50℃。

在一些实施方式中，所述氟化反应温度为30-60℃。

具体地，所述氟化反应的温度可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。

在一些实施方式中，所述氟化反应时间为10-30min。

在一些实施方式中，所述氟化反应时间为10-40min。

在一些实施方式中，所述氟化反应时间为10-50min。

在一些实施方式中，所述氟化反应时间为10-60min。

在一些实施方式中，所述氟化反应时间为10-70min。

具体地，所述氟化反应的时间可以为10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min或80min。

在一些实施方式中，所述氟化反应压力为0.1-0.2Mpa。

在一些实施方式中，所述氟化反应压力为0.1-0.4Mpa。

在一些实施方式中，所述氟化反应压力为0.1-0.6Mpa。

在一些实施方式中，所述氟化反应压力为0.1-0.8Mpa。

在一些实施方式中，所述氟化反应压力为0.1-1Mpa。

氟化气体可以采用常压流动气体、带压流动气体，带压非流动气体等方式，为确保氟化效果，可以采用带压流动气体方式实现，反应压力可以为0Mpa、0.1Mpa、0.05Mpa、0.2Mpa、0.25Mpa、0.5Mpa、0.75Mpa、1.0Mpa。

在本申请中，所述聚醚选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚苯醚中的一种或两种以上的均聚物或共聚物。

在本申请中，所述制备方法制备的氟化改性聚醚的聚合度与所述聚醚的聚合度相同。

步骤一：将聚醚放入氟化装置中，通过抽真空的方式排出所述氟化装置中的空气；

具体地，所述抽真空设备优选机械泵、水循环泵等，考虑到设备使用寿命更优选水循环泵真空泵。

具体地，所述氟化气体包含氟气，所述氟气含量为3％～30％v/v；

具体地，所述氟化气体还包含氮气。

具体地，所述氟化气体由氮气和氟气组成。

具体地，所述氟化反应的温度为20～80℃，优选为30-40℃，反应时间为10～80min，优选10-30min，反应压力为0～1Mpa，优选为0.1～0.2Mpa。

在一些实施方式中，所述氟化反应温度为30-50℃。

在一些实施方式中，所述氟化反应温度为30-60℃。

具体地，所述氟化反应的温度可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃。

在一些实施方式中，所述氟化反应时间为10-30min。

在一些实施方式中，所述氟化反应时间为10-40min。

在一些实施方式中，所述氟化反应时间为10-50min。

在一些实施方式中，所述氟化反应时间为10-60min。

在一些实施方式中，所述氟化反应时间为10-70min。

在一些实施方式中，所述氟化反应压力为0.1-0.2Mpa。

在一些实施方式中，所述氟化反应压力为0.1-0.4Mpa。

在一些实施方式中，所述氟化反应压力为0.1-0.6Mpa。

在一些实施方式中，所述氟化反应压力为0.1-0.8Mpa。

在一些实施方式中，所述氟化反应压力为0.1-1Mpa。

本申请提供的氟化改性聚醚的制备方法，以聚醚为原料，通过简单的氟化方法，将聚醚链段上的部分C-H改性为C-F，同时，通过氟化温度、时间、压力的控制，控制聚合物在氟化过程中聚合物链段不降解。实现了含氟基团在聚合物电解质基体上的引入，避免了接枝、共聚或交联的方法引入含氟基团的复杂过程和由此引入的杂质，最终实现了高效的氟化改性聚醚在全固态金属电池中用作聚合物电解质，使电池达到长时间循环稳定性，具有极好的商业化应用前景。

本申请提供一种固态电解质膜，包括前述氟化改性聚醚。

本申请提供一种固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将前述氟化改性聚醚、电解质盐以及溶剂混合，得到氟化改性聚醚电解质溶液。

步骤二：将所述氟化改性聚醚电解质溶液置于模具中铺膜，然后加热形成固态电解质膜。

在步骤一中，所述的氟化改性聚醚中的乙氧基基团与电解质盐的摩尔比为(1～20)：1，优选为(10～15):1；

在一些实施方式中，所述的氟化改性聚醚中的乙氧基基团与电解质盐的摩尔比为(10～16)：1。

在一些实施方式中，所述的氟化改性聚醚中的乙氧基基团与电解质盐的摩尔比为(10～17)：1。

在一些实施方式中，所述的氟化改性聚醚中的乙氧基基团与电解质盐的摩尔比为(10～18)：1。

在一些实施方式中，所述的氟化改性聚醚中的乙氧基基团与电解质盐的摩尔比为(10～19)：1。

在一些实施方式中，所述的氟化改性聚醚中的乙氧基基团与电解质盐的摩尔比为(10～20)：1。

具体地，所述的氟化改性聚醚与电解质盐的摩尔比可以为0.1：1、0.5：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1、11：1、12：1、13：1、14：1、15：1、16：1、17：1、18：1、19：1或20：1。

具体地，所述的氟化改性聚醚电解质溶液中的氟化改性聚醚浓度为1％～10％，优选为5％-10％。

在一些实施方式中，所述的氟化改性聚醚电解质溶液中的氟化改性聚醚浓度为2％～10％。

在一些实施方式中，所述的氟化改性聚醚电解质溶液中的氟化改性聚醚浓度为3％～10％。

在一些实施方式中，所述的氟化改性聚醚电解质溶液中的氟化改性聚醚浓度为4％～10％。

具体地，所述的氟化改性聚醚电解质溶液中的氟化改性聚醚浓度为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。

具体地，所述氟化改性聚醚、电解质盐以及溶剂混合，搅拌混合，混合温度为20～80℃，搅拌时间为5～20h。

进一步地，所述搅拌温度可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、或80℃。

进一步地，搅拌时间可以为5h、6h、7h、8h、h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、或20h。

在步骤二中，所述氟化改性聚醚电解质溶液置于模具中铺膜，所述溶剂在室温挥发后，在真空环境中加热至20～80℃，干燥时间为10～30小时，得到所述固态电解质膜。

具体地，加热温度可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、或80℃。

具体地，干燥时间可以为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h。

本申请提供一种固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在无水环境中，将前述氟化改性聚醚、电解质盐以及溶剂混合，得到氟化改性聚醚电解质溶液。

具体地，所述的氟化改性聚醚中的乙氧基基团与电解质盐的摩尔比为(1～20)：1，优选为(10-15):1；

具体地，所述的氟化改性聚醚电解质溶液中氟化改性聚醚的浓度为1％～10％，优选为5～10％。

具体地，所述氟化改性聚醚、电解质盐以及溶剂混合，搅拌，搅拌温度为20～80℃，搅拌时间为5～20h。

步骤二：将所述氟化改性聚醚电解质溶液置于模具中铺膜，所述溶剂在室温挥发后，在真空环境中加热至20～80℃，干燥时间为10～30小时，得到所述固态电解质膜。

在本申请中，所述的电解质盐选自锂盐、钠盐、钾盐中的一种或两种以上。

本申请还提供一种储能电池，包括前述固态电解质膜。

具体地，所述储能电池为锂金属电池、钠金属电池或钾金属电池。

实施例

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊要求，均为常规方法。

下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

以下各实施例中，所用PEO分子量10-200万。(注：这里的分子量可以是10-200万)

实施例1

一种氟化改性PEO制备方法，如下：

将商用PEO装在聚四氟乙烯的盘子中，然后放入氟化装置中，通过抽真空的方式将所述氟化装置内的空气排尽，之后在35℃条件下通入氟化气体(10％氟气+90％氮气)，通过压力控制装置将压力保持在0.2Mpa，反应时间为10min，然后自然降温，得到氟化改性PEO，各项参数见表1。

实施例2-实施例6与实施例1的不同之处在于氟气含量，考察氟气含量对氟化改性PEO的影响，具体各项参数见表1。

实施例7-实施例12与实施例1的不同之处在于氟化反应的温度，考察反应温度，具体各项参数见表1。

实施例13-实施例17的不同之处在于氟化反应时间，考察反应时间，具体各项参数见表1。

实施例18与实施例1的不同之处在于聚醚种类，具体各项参数见表1。

对比例1与实施例1的不同之处在于氟气含量以及氟化反应温度不同，具体各项参数见表1。

表1为各实施例以及对比例的各项参数

小结：由表1可知，本申请制备的氟化改性聚醚，具有较好的成膜性。当氟化气体中氟气含量太低时，最终得到的样品中氟原子的含量只有0.3％，其成膜性一般，但是由于氟含量太少，不利于锂电池负极保护保护膜的形成。

当氟化气体中氟气含量太

高时，最终得到的样品中氟原子的含量达到61.5％，由于氟化程度过高，成膜性不好。

实施例19一种氟化改性PEO固态电解质膜的制备方法，如下：

取1.2g实施例1制备的氟化改性PEO与0.49g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTSFI)溶于30g的乙腈溶剂中，在60℃下加热搅拌12小时，然后将混合溶液置于四氟乙烯模具中铺膜，室温下将乙腈挥发后，20℃真空干燥24小时。最终得到氟化改性PEO固态电解质膜，其各项参数见表2。

实施例20与实施例19的不同之处在于氟化改性聚醚中的乙氧基与电解质盐的摩尔比不同，且本实施例中该摩尔比为15:1，其各项参数见表2。

实施例21-实施例24与实施例20的不同之处在于氟化改性聚醚不同，其各项参数见表2。

实施例25与实施例20的不同之处在于电解质盐的种类不同，其各项参数见表2。

表2为各实施例以及对比例的各项参数

小结：从表2可知，适当的氟化才能保证得到的聚合物固体电解质有较高的离子电导率，同时生成的含氟原子能够在组装全固态电池后，充放电过程中形成有利于保护金属负极的SEI，能够在长的循环中保持稳定的容量。对比例1制备的氟化改性PEO由于含氟量很少(0.5％)，离子电导率较低(>2.06×10-4S)，在组装全固态电池后，充放电过程中不能有效形成保护金属负极的SEI膜，在长的循环中容量快速衰减，并在400个循环后短路。

实施例26

取实施例20制备的氟化改性PEO固态电解质膜作为本实施例的实验组，以PEO为对照组。以不锈钢为电极，在不同温度下进行离子电导率测试。

分别将氟化改性PEO固态电解质膜、PEO与阻塞电极不锈钢片(Stainless Steel,SS)组装成对称电池，在CHI660E电化学工作站上进行测试，具体测试参数如下：频率范围1000000～0.1Hz，振幅10mV，根据公式σ＝L/RS计算固态电解质的离子电导率，其中，σ表示材料的离子电导率(单位：S/cm)，L表示固态电解质的厚度(单位：cm)，R表示材料的阻值(单位：Ω)，S表示电解质与阻塞电极的接触面积(单位：cm²)。

测试结果如图1所示，在30～80℃的温度范围内，实施例20制备的氟化改性PEO固态电解质膜具有更高的离子电导率。

实施例27

取实施例20制备的氟化改性PEO固态电解质膜为本实施例的实验组，以PEO为对照组。以磷酸铁锂(LiFePO₄)为正极，以锂片(450微米)为负极，在60℃条件下进行充放电循环测试，充放电速率为0.5C。

将锂金属负极、固态电解质与LiFePO₄固态电解质膜正极组装成CR2025纽扣电池。测试前，样品电池在60℃下恒温保持4h，保证电池体系的稳定性。在2.5-3.8V的电压范围内，以0.5C电流密度对样品电池进行充放电循环测试。

测试结果如图2所示，实施例20制备的氟化改性PEO固态电解质膜具有更高的循环稳定性和循环容量。

实施例28

取实施例20制备的氟化改性PEO固态电解质膜为本实施例的实验组，以PEO为对照组。以磷酸铁锂(LiFePO4)为正极，以锂片(450微米)为负极在60℃条件下进行倍率测试。

将锂金属负极、固态电解质与LiFePO₄正极组装成CR2025纽扣电池。测试前，样品电池在60℃下恒温保持4h，保证电池体系的稳定性。在2.5-3.8V的电压范围内，分别以0.1、0.2、0.3、0.5、1和0.1C的电流密度循环5次，对样品电池进行倍率性能测试。

测试结果如图3所示，实施例20制备的氟化改性PEO固态电解质膜具有更好的倍率性能。

尽管以上结合对本申请的实施方案进行了描述，但本申请并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本申请权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本申请保护之列。

Claims

1.一种固态电解质膜，包括氟化改性聚醚，其中，所述氟化改性聚醚具有式Ⅰ所示结构：

式Ⅰ中，x：y＝1：(30～0.01)，其中R₁以及R₂分别选自CH₃、CH₃CH₂、OH、NH₂、COOH中的任意一种，n代表聚合度，其为100-20000；

所述氟化改性聚醚中氟原子的质量分数为2.5％-15％；

所述氟化改性聚醚的制备方法，包括如下步骤：

在所述氟化装置中通入氟化气体，进行氟化反应，从而得到氟化改性聚醚；

所述氟化气体包含氟气，所述氟气含量为10％～15％v/v；

氟化反应的温度为30～40℃；

反应时间为10～30min；

反应压力为0.1～0.2Mpa。

2.一种如权利要求1所述的固态电解质膜的制备方法，其中，包括如下步骤：

将氟化改性聚醚、电解质盐以及溶剂混合，得到氟化改性聚醚电解质溶液；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述的氟化改性聚醚中的乙氧基基团与电解质盐的摩尔比为(1～20)：1；或

4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述氟化改性聚醚、电解质盐以及溶剂混合，搅拌反应，反应温度为20～80℃，搅拌时间为5～20小时。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述氟化改性聚醚电解质溶液置于模具中铺膜，所述溶剂在室温挥发后，在真空环境中加热至20～80℃，干燥时间为10～30小时，得到所述固态电解质膜。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述的电解质盐选自锂盐、钠盐、钾盐中的一种或两种以上；

7.一种储能电池，其中，包括权利要求1所述的固态电解质膜，或权利要求2-6任一项所述方法制备的固态电解质膜。

8.根据权利要求7所述的储能电池，其中，所述储能电池为锂金属电池、钠金属电池或钾金属电池。