CN110429333A - 全固态钠离子电池及其复合聚合物电解质 - Google Patents

全固态钠离子电池及其复合聚合物电解质 Download PDF

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Abstract

全固态钠离子电池及其复合聚合物电解质。该制备方法包括:准备超支化聚醚PMEMO;提供有机溶剂;提供钠盐;将钠盐溶解在有机溶剂中;再将准备的超支化聚醚PMEMO也溶解在有机溶剂中;提供有机聚合物基体;最后将有机聚合物也溶解在有机溶剂中从而形成复合聚合物电解质。本发明的制备的复合聚合物电解质柔性好、自支撑、室温电导率高;本发明的复合聚合物电解质材料能与现有钠离子电池正负极材料良好匹配,在室温下,正常充放电,循环稳定性好。

Description

全固态钠离子电池及其复合聚合物电解质
技术领域
本发明总体涉及一种全固态钠离子电池,更具体地涉及其所使用的复合聚合物电解质。
背景技术
二次电池作为一种先进的能量存储与转换装置,能将可再生清洁能源发电进行大规模存储并网,对促进可再生清洁能源的开发利用、改善能源结构、保护环境、实现可持续发展具有重要意义。钠离子电池和锂离子电池具有相似的二次电池电化学特性,且钠资源丰富、分布广泛,更适合于大规模储能。然而,传统液态电池电解液易挥发、燃烧,近些年安全事故频发。因此,使用固态电解质替代液态电解液来提升电池安全性能,发展全固态钠离子电池用于大规模储能具有很好的发展前景。
聚合物电解质具有良好的柔性,在加工方面具有独特优势,与电极界面接触紧密,兼容性较好,获得了广泛的关注与研究。常用的聚合物电解质基体主要有聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物等。由于离子主要在聚合物基体的非晶区靠链段运动进行传导,上述传统聚合物的链段运动能力有限,室温电导率比较低,低于10-6mS/cm。因此,为改善聚合物链段的运动能力,降低聚合物结晶度,寻找一种在能提高聚合物电解质的离子电导率的同时不牺牲聚合物电解质的成膜性能及机械强度的方法并将其应用于全固态钠离子具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合聚合物电解质材料,其能够至少克服上述提及的某种或某些缺陷。
根据本发明的第一方面,提供了一种用于全固态钠离子电池的复合聚合物电解质的制备方法,其包括:
准备3-[甲氧基(三乙氧基)]甲基-3’-甲基氧杂环丁烷(MEMO);
提供阳离子引发剂,该阳离子引发剂选自三氟化硼乙醚、六氟磷酸钠、三氯化铝、四氯化锡、四氯化钛、碘单质;
将MEMO和阳离子引发剂分别加入惰性气体保护的聚合反应器中,在聚合反应器中反应一定时间,发生聚合反应制得超支化聚醚PMEMO;
提供钠盐,该钠盐选自高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲磺酸钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠;
提供有机聚合物基体,该有机聚合物基体选自聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);以及
分别将钠盐、PMEMO和有机聚合物基体溶解在有机溶剂中而形成复合聚合物电解质,其中有机溶剂选自乙腈、氮-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺,有机溶剂与有机聚合物基体的质量比为5:1~15:1,有机聚合物基体与PMEMO的质量比为1:5~5:1,PMEMO所含醚氧官能团中的氧原子与钠盐所含钠离子的摩尔比为1:0.5~1:4。
根据本发明的制备方法,优选阳离子引发剂为六氟磷酸钠,其在MEMO溶液中的浓度在0.5mol/L~2mol/L之间。
根据本发明的制备方法,其中PMEMO所含醚氧官能团中的氧原子与钠盐所含钠离子的摩尔比优选为1:1~1:4,更优选为1:3左右。
根据本发明的制备方法,其中惰性气体可以是氩气、氮气等惰性气体,优选为氮气,以保护阳离子的活性。
根据本发明的制备方法,其中聚合反应时间优选为3~72h。
根据本发明的制备方法,其中有机聚合物基体优选为聚环氧乙烷(PEO)或聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。
根据本发明的制备方法,其中有机溶剂优选为乙腈或氮-甲基吡咯烷酮。
根据本发明的制备方法,其中PMEMO与有机聚合物基体的质量比优选为1:1左右。
根据本发明的制备方法,钠盐优选为高氯酸钠(NaClO4)或双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)。
根据本发明的第二方面,提供了一种用于全固态钠离子电池的复合聚合物电解质膜片,其由上述第一方面的方法制备的电解质浇注在聚四氟模具上并室温干燥后形成。
根据本发明的第三方面,提供了一种全固态钠离子电池,具有上述第二方面的电解质膜片。
本发明的发明人发现,MEMO在一定摩尔浓度的引发剂NaPF6作用下发生阳离子开环聚合所得到的超支化聚醚PMEMO,与特定有机聚合物基体、钠盐复合后,浇筑在聚四氟板上,就可以得到具有柔性自支撑的复合聚合物电解质膜片。例如,以磷酸钒钠为正极,金属钠为负极,组装的扣式电池在室温下能稳定循环,0.1C(1C=117mA/g)倍率充放电,比容量高于100mAh/g。
此外,本发明的超支化聚醚PMEMO具有柔性梳妆支链结构和刚性的网络结构;本发明所制备的复合聚合物电解质能与现有钠离子电池正负极材料良好匹配,在室温下正常充放电,循环稳定性好。
附图说明
图1是含有试验例6制备得到的复合电解质的纽扣电池充放电曲线图。
图2是含有试验例6制备得到的复合电解质的纽扣电池循环性能图。
具体实施方式
先按照以下步骤制备超支化聚醚PMEMO:
准备MEMO(合成方法可参考Polym Int 2005;54:1440.);
将引发剂加入到惰性气体保护的的MEMO溶液中,反应3~72h。
再根据下述步骤制备复合聚合物电解质:
(1)在有机溶剂乙腈中,加入一定比例的钠盐,磁力搅拌或超声至全部溶解;
(2)往步骤(1)中加入制备的PMEMO,磁力搅拌或超声至分散均匀;
(3)往步骤(2)所得溶剂中加入有机聚合物基体,磁力搅拌12h以上,搅拌速率为100-1000rpm,优选为300-600rpm,待聚合物全部溶解。
此后再制备含有本发明的复合聚合物电解质材料的全固态钠离子电池,常规正负极材料所涂敷的正负极电极片。所述正极材料可以为氧化物正极材料、聚阴离子型正极材料、普鲁士蓝类正极材料和铁基氟化物正极材料,如NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、NaCrO2、NaNiO2、NaCoO2、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na3Fe2(PO4)3、Na4Fe(CN)6等。所述负极材料可以为金属钠、硬碳、合金、金属氧化物、金属硫化物,如NaTi2(PO4)3、Na-Sn合金、TiO2、Fe2O3、MoS2等。
以下将将通过具体的实施例、试验例、对比例和测试例对本发明进行进一步描述。在以下例子中,采用上海辰华电化学工作站(型号为CHI660E)测离子电导率,在LANDCT2001A测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)上对全固态钠离子电池进行充放电测试。
实施例1
(1)按摩尔浓度1mol/L称量NaPF6,封装在惰性气体保护的圆底烧瓶内;
(2)然后将单体MEMO注入圆底烧瓶内,反应48h,记为P1。
对实施例1制备得到的超支化聚醚PMEMO进行凝胶渗透色谱(GPC)测试,PMEMO平均分子量为2200,分子量比较集中。
实施例2
按照实施例1的方法,所不同的是,反应时间为3h,最终得到超支化聚醚,记为P2。
对实施例2制备得到的超支化聚醚PMEMO进行凝胶渗透色谱(GPC)测试,分子量比较分散,多为低聚物等(分子量小于500)。
实施例3
按照实施例1的方法,所不同的是,反应时间为12h,最终得到超支化聚醚,记为P3。
对实施例3制备得到的超支化聚醚PMEMO进行凝胶渗透色谱(GPC)测试,分子量比较集中,平均分子量为1200。
实施例4
按照实施例1的方法,所不同的是,反应时间为24h,最终得到超支化聚醚,记为P4。
对实施例4制备得到的超支化聚醚PMEMO进行凝胶渗透色谱(GPC)测试,分子量比较集中,平均分子量为1600。
实施例5
按照实施例1的方法,所不同的是,反应时间为72h,最终得到超支化聚醚,记为P5。
对实施例5制备得到的超支化聚醚PMEMO进行凝胶渗透色谱(GPC)测试,分子量比较集中,平均分子量为2230。
实施例6
按照实施例1的方法,所不同的是,加入NaPF6的摩尔浓度为0.5mol/L,最终得到超支化聚醚,记为P6。
对实施例6制备得到的超支化聚醚PMEMO进行凝胶渗透色谱(GPC)测试,分子量比较集中,平均分子量为430。
实施例7
按照实施例1的方法,所不同的是,加入NaPF6的摩尔浓度为1.5mol/L,最终得到超支化聚醚,记为P7。
对实施例7制备得到的超支化聚醚PMEMO进行凝胶渗透色谱(GPC)测试,分子量比较集中,平均分子量为2300。
试验例1
(1)量取5mL丙酮,按P1中醚氧官能团中氧原子与钠离子的摩尔比为1:1加入200mgNaTFSI,磁力搅拌至完全溶解并超声至分散均匀;
(2)加入与P1同等质量的有机聚合物基体聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP,kynar2801),磁力搅拌并超声至分散均匀;
(3)然后将混合液浇注在聚四氟模具上,室温干燥3天,裁成直径为19mm的圆形电解质片,记为Y1,待用。
试验例2
按照试验例1的方法制备复合聚合物电解质,所不同的是P1与PVDF-HFP的质量比为1:4,最终得到的圆形电解质片,记为Y2。
试验例3
按照试验例1的方法制备复合聚合物电解质,所不同的是,所述P1与PVDF-HFP的质量比为2:3,最终得到的圆形电解质片,记为Y3。
试验例4
按照试验例1的方法制备复合聚合物电解质,所不同的是,P1与PVDF-HFP的质量比为3:2,最终得到的圆形电解质片,记为Y4。
试验例5
按照试验例1的方法制备复合聚合物电解质,所不同的是,按醚氧官能团中氧原子与钠离子的摩尔比为1:2加入NaTFSI,最终得到的圆形电解质片,记为Y5。
试验例6
按照试验例1的方法制备复合聚合物电解质,所不同的是,按醚氧官能团中氧原子与钠离子的摩尔比为1:3加入NaTFSI,最终得到的圆形电解质片,记为Y6。
试验例7
按照试验例1的方法制备复合聚合物电解质,所不同的是,按醚氧官能团中氧原子与钠离子的摩尔比为1:4加入NaTFSI,最终得到的圆形电解质片,记为Y7。
对比例1
(1)量取5mL丙酮,按醚氧官能团中氧原子与钠离子的摩尔比为1:3加入NaTFSI,磁力搅拌至完全溶解;
(2)加入P1,磁力搅拌并超声至分散均匀;
(3)加入与P1同等质量的有机聚合物基体聚环氧乙烷(PEO,分子量600000,Aladdin),磁力搅拌并超声至分散均匀;然后将混合液浇注在聚四氟模具上,室温干燥3天,裁成直径为19mm的圆形电解质片,记为D1,待用。
对比例2
按照试验例1的方法制备复合聚合物电解质,所不同的是,P1与PEO的质量比为1:4,最终得到的圆形电解质片,记为D2。
对比例3
按照试验例1的方法制备复合聚合物电解质,所不同的是,P1与PEO的质量比为2:3,最终得到的圆形电解质片,记为D3。
对比例4
按照试验例1的方法制备复合聚合物电解质,所不同的是,P1与PEO的质量比为3:2,最终得到的圆形电解质片,记为D4。
测试例
(1)用不锈钢双阻塞电极和电化学工作站测电解质片Y1-Y7在25-80℃下的离子电导率,结果如表1。
(2)以试验例6为例,将制备得到的钠离子电池在2.0-4.0V的电压和0.1C的倍率下充放电,前三次充放电曲线记录于图1。
(3)以试验例6为例,将制备得到的钠离子电池在2.0-4.0V的电压和0.1C的倍率下循环35周的循环性能记录于图2,从图2可以看出,在2.0-4.0V的电压和0.1C的倍率下,电池能稳定循环35周以上。
表1
通过对比实施例1-7可以发现,随聚合反应时间增加,聚合物平均分子量增大,反应48h后分子量几乎保持不变;随引发剂NaPF6摩尔浓度增加,聚合反应更容易发生,高于1mol/L时,产物分子量不再变化。因此,NaPF6摩尔浓度为1mol/L,聚合时间为48h为最佳反应条件。
通过将试验例1-4进行对比可以看出,PVDF-HFP成膜性能好,但是链段运动能力差,减少聚合物基体PVDF-HFP的量有利于提高复合聚合物电解质的离子电导,PMEMO与PVDF-HFP以1:1质量比混合制得的电解质片P1离子电导率最高,超过1:1后难以得到自支撑的聚合物电解质膜且电导率因强键合作用而下降。
通过将试验例1,5-7进行对比可以看出,醚氧官能团中氧原子与钠离子摩尔比为1:3时离子电导率最高。NaTFSI的浓度过低时载流子(Na+)浓度低,电导率低;NaTFSI的浓度过高时无法完全解离,电导率也比较低。
通过对比试验例1-4可以看出,PMEMO与PVDF-HFP或者PEO以共混得到的复合聚合物电解质用于全固态钠离子电池的充放电极化电压表现出相似的规律,即本发明的超支化聚醚PMEMO与PVDF-HFP和PEO均有很好的普适性。
综上所述,本发明的复合聚合物电解质具有较高的离子电导率,较好的机械强度,相应制备的全固态钠离子电池具有较低的极化电压、较高的放电比容量和容量保持率。

Claims (6)

1.一种用于全固态钠离子电池的复合聚合物电解质的制备方法,包括:
准备3-[甲氧基(三乙氧基)]甲基-3’-甲基氧杂环丁烷(MEMO);
提供阳离子引发剂,该阳离子引发剂选自三氟化硼乙醚、六氟磷酸钠、三氯化铝、四氯化锡、四氯化钛、碘单质;
将MEMO和阳离子引发剂分别加入惰性气体保护的聚合反应器中,在聚合反应器中发生聚合反应制得超支化聚醚PMEMO;
提供钠盐,该钠盐选自高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲磺酸钠和双三氟甲烷磺酰亚胺钠;
提供有机聚合物基体,该有机聚合物基体选自聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);以及
分别将钠盐、PMEMO和有机聚合物基体溶解在有机溶剂中而形成复合聚合物电解质,其中有机溶剂选自乙腈、氮-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺,有机溶剂与有机聚合物基体的质量比为(5~15):1,有机聚合物基体与PMEMO的质量比为1:5~5:1,PMEMO所含醚氧官能团中的氧原子与钠盐所含钠离子的摩尔比为1:0.5~1:4。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中阳离子引发剂为六氟磷酸钠,其在MEMO溶液中的浓度在0.5mol/L~2mol/L之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中聚合反应时间在3h~72h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其中PMEMO所含醚氧官能团中的氧原子与钠盐所含钠离子的摩尔比为1:1~1:4。
5.一种用于全固态钠离子电池的复合聚合物电解质膜片,由权利要求1-4之一所述方法制备的电解质浇注在聚四氟模具上并室温干燥后形成。
6.一种全固态钠离子电池,具有权利要求5所述的电解质膜片。
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