CN101409368A - 一种采用离子液体型固态聚合物电解质的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂二次电池关键材料和技术领域，提供了一种采用离子液体型固态聚合物电解质的锂二次电池，其组成包括正极、负极、离子液体型固态聚合物电解质。所用的离子液体型固态聚合物电解质的结构是以硅氧烷和聚醚的无规共聚物为主链，支链悬有咪唑类离子液体的离子液体型聚合物；在聚合过程中添加锂盐，与离子液体共同构成固态聚合物电解质，可克服传统有机溶液增塑型电解质的一些缺点，集中聚醚体系高电导率、聚硅氧烷的高低温稳定性与阻燃性、离子液体的安全性等优点，从而提高锂二次电池的安全性，使其能在更宽的温度范围内稳定工作，延长使用寿命。

Description

一种采用离子液体型固态聚合物电解质的锂二次电池

技术领域

本发明主要涉及一种固态聚合物电解质锂二次电池，属于锂二次电池关键材料和技术领域。

背景技术

自20世纪90年代末聚合物锂离子电池问世以来，其关键材料聚合物电解质就成为世界上各大科研机构竞相研究的热点。随着人们对电池安全性的日益重视，要求研制出具有高耐热性、不软化、不含电解液、高电导率，并具有一定机械强度的新型固态聚合物电解质来满足固态锂二次电池组装的需要。

固态聚合物电解质(SPE)由于可彻底解决锂离子电池漏液等问题，具有高安全性，从而受到广泛的重视。但其电导率低，通常只能达到10^-5S/cm，尚不能达到实用化的要求，所以其研究工作一直仅仅停留在实验室阶段。固态聚合物电解质常用的聚合物有聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等聚合物，难于从根本上改变原有体系固有的结晶区域，因而玻璃化转变温度(T_g)较高(-50℃左右)等问题一直较难解决，其电导率很难达到实用化的要求，制约了它们作为固态聚合物电解质材料的应用。

由3-取代和3，3’-二取代氧杂环丁烷单体阳离子开环聚合得到的聚醚是一类具有广泛用途的合成高分子材料，可作为聚合物液晶、高憎水材料、含能材料等。日本的Miwa等人(Miwa Y.，Tsutsumi H.，Oishi T，[J].Electrochemistry，2002，70(4)：2345)以3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷为起始原料，把不同长度PEO短链引入氧杂环丁烷中，然后用引发剂进行阳离子开环聚合，得到一类SPE。这类氧杂环丁烷聚醚有较优良的电化学性质，在添加LiBF₄后可作为聚合物电解质使用，室温电导率可以达到10^-4S/cm。但其力学性能较差，成膜困难，从而限制了其在聚合物电解质领域的进一步应用。

聚硅氧烷是一类具有优良高低温性能的聚合物材料，其T_g与聚醚相比要低50℃左右，即可以达到-100℃；-40℃下电导率仍然可以达到10^-3S/cm；高温下热稳定性好，700℃下仅热失重4％，机械性能出众，这就为聚合物锂电池的安全性能提供了保障。

离子液体具有很多其他液体所不具备的优点，如液态温度范围宽(可达300℃)、可以溶解许多高分子材料、  蒸气压低、无挥发性、电化学窗口宽、较好的热稳定性和化学稳定性、适宜的黏度、对环境无污染等，因而被广泛用于催化和电化学领域。将室温离子液体引入到机械性能良好的聚合物中形成离子液体聚合物电解质，使该聚合物电解质兼具离子液体和聚合物电解质的优点，可显著提高电解质的电导率、热稳定性。

考虑到聚醚体系的成膜性能差，聚硅烷体系与电极的相容性欠佳等问题，本专利发明了一种离子液体型固态聚合物电解质并将其应用于固态锂二次电池中，本发明的固态聚合物电解质可集中聚醚体系高电导率、聚硅氧烷的高低温稳定性与阻燃性、离子液体的安全性等优点，通过开环聚合合成一种以硅氧烷和氧杂环丁烷(聚醚)无规共聚物为主链，支链悬有咪唑类离子液体的离子液体型聚合物。在合成过程中添加锂盐，与离子液体共存构成固态聚合物电解质。由于该材料具有不易燃的特性，有望克服传统有机溶液增塑型电解质的一些缺点，可提高锂二次电池的使用温度范围，延长使用寿命以及降低安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用离子液体型固态聚合物电解质的锂二次电池。

本发明的另一目的在于提供一种具有电导率高、安全性好、能够自支撑成膜的离子液体型固态聚合物电解质。

本发明的再一目的在于提供上述离子液体型固态聚合物电解质的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的采用离子液体型固态聚合物电解质的锂二次电池，其组成包括正极材料、负极材料、离子液体型固态聚合物电解质；其中，正极材料选自LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCo_1/3Mn_1/3Ni_1/3O₂、LiNiO₂、LiMnPO₄、LiCoPO₄中的一种或几种的混合物；负极材料选自天然石墨、人造石墨、碳纳米管、金属氧化物、Li₄Ti₅O₁₂、金属锂中的一种或几种的混合物；正极材料和负极材料分别涂覆在集流极上，形成正极和负极；其中离子液体型固态聚合物电解质置于正极和负极之间；离子液体型固态聚合物电解质的结构是以硅氧烷和聚醚的无规共聚产物为主链，支链悬有咪唑类离子液体的离子液体型聚合物。

在所述的采用离子液体型固态聚合物电解质的锂二次电池中，负极材料也可以不涂覆在集流极上。

所述的采用离子液体型固态聚合物电解质的锂二次电池，其中的离子液体型固态聚合物电解质中包含有锂盐，锂盐选自LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiBOB中的一种或几种的混合物，锂盐占离子液体型固态聚合物电解质重量的0.5～20％。

所述的采用离子液体型固态聚合物电解质的锂二次电池，其中的离子液体型固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：

(1)将3-羟甲基-3’-甲基氧杂环丁烷(HMO)在碱性条件下与乙烯基咪唑型(VIM)离子液体混合进行迈克尔加成反应，3-羟甲基-3’-甲基氧杂环丁烷与乙烯基咪唑的摩尔比为1～3，磁力搅拌1～5小时得到反应物；将反应物用乙醚萃取出来，用去离子水洗涤然后进行干燥，得到液体3-(2-咪唑乙氧基)甲基-3’-甲基氧杂环丁烷(HMOVIM)的结构式为；

(2)在NaOH水溶液中，缓慢加入等摩尔的3-羟甲基-3’-甲基氧杂环丁烷和二缩三乙二醇单甲醚，40～80℃下反应1～3小时，然后再回流4～8小时，结束反应后，甲苯萃取出有机物，用去离子水洗涤有机物后干燥，得到液体3-[甲氧基(三乙氧基)]甲基-3’-甲基氧杂环丁烷(HMOPEO)的结构式为：

(3)在冰水浴和氮气保护下将步骤(1)的产物HMOVIM和步骤(2)的产物HMOPEO加入干燥的圆底烧瓶中，HMOVIM与HMOPEO的摩尔比为1∶1，15～40℃下反应4～10小时。然后经萃取、沉淀、真空干燥，得到无定形的聚合物，其结构为侧链悬挂有乙烯基咪唑离子液体的聚醚，具体结构式为：

其中，n＝3，m＝3～15，l＝3～8；

(4)碱性条件下，三氯甲基硅烷和多缩乙二醇单甲醚发生取代反应，其产物为与步骤(3)制备的带有离子液体的聚醚进行缩聚反应，得到硅氧烷与聚醚无规共聚的聚合产物，在缩聚反应进行中，加入锂盐，锂盐选自LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiBOB中的一种或几种的混合物，锂盐占离子液体型固态聚合物电解质重量的0.5～20％，制备出以硅氧烷和聚醚无规共聚产物为主链、支链悬有咪唑类离子液体的离子液体型固态聚合物电解质；硅氧烷与聚醚无规共聚的产物结构式为：

其中，k＝5～10。

有益效果

本发明与已有技术相比具有如下有点：

1、所述的采用离子液体型固态聚合物电解质的锂二次电池不含有机溶剂，不会发生传统有机溶液电解质可能出现的漏液问题；

2、所述的锂二次电池中采用的离子液体型固态聚合物电解质集中了聚醚体系高电导率、聚硅氧烷的高低温稳定性与阻燃性、离子液体的高安全性等优点；

3、所述的离子液体型固态聚合物电解质与商品化的正极材料和负极材料等关键组分有很好的相容性，可以很容易地组装成电池产品。

附图说明

图1为按实施例1所述的离子液体型固态聚合物电解质电导率随温度变化图，纵轴单位为S/cm；横轴单位为K^-1；其中σ为电导率，T为测试温度；

图2为以LiFePO₄为正极、金属锂为负极、以按实施例1所述制备的含锂盐的离子液体型聚合物为固态聚合物电解质，组装的固态锂二次电池的充放电曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明，但并不是限制本发明的范围：

实施例1：

(1)取0.05mol的3-羟甲基-3’-甲基氧杂环丁烷(HMO)，0.10mol乙烯基咪唑型(VIM)离子液体加入圆底烧瓶中，再加入5ml去离子水，缓慢滴入5ml20％的四乙基氢氧化铵溶液，在磁力搅拌下反应2h。用50ml乙醚萃取反应物，得到的有机相用20ml去离子水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去乙醚，减压蒸馏，油浴加热至300℃，收集160～185℃馏分，得到液体HMOVIM。

(2)将0.2mol对甲苯磺酰氯、0.0086mol四丁基溴化铵的甲苯溶液混合均匀，然后缓慢加入0.8mol 35％的NaOH的水溶液。在室温下将0.2mol二缩三乙二醇单甲醚逐滴加入上述溶液中，然后将0.2mol的HMO和0.2mol的NaOH颗粒缓慢加入反应体系中。在40℃下反应3h，然后再回流5h。待反应结束后，加50ml去离子水，用100ml甲苯萃取反应物。反应最终得到的有机相用去离子水洗涤两次，用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发除去甲苯，减压蒸馏两次，油浴加热至300℃，收集140～165℃的馏分，得到3-[甲氧基(三乙氧基)]甲基-3’-甲基氧杂环丁烷(HMOPEO)。

(3)在冰水浴和氮气保护下将2ml CH₂Cl₂加入干燥的圆底烧瓶中，加入0.001mol丁二醇，0.001mol的BF₃·乙醚。然后将0.05mol的HMOPEO、0.05mol的HMOVIM与3ml CH₂Cl₂混合，用恒压滴液漏斗逐滴加入圆底烧瓶，室温下反应5h。用甲醇终止反应，然后加入正己烷做沉淀剂，反复溶解沉淀三次，真空干燥，得到无定形的聚合物，其结构为侧链悬挂有乙烯基咪唑离子液体的聚醚。

(4)将1mol的多缩乙二醇单甲醚与0.2mol的三氯甲基硅烷混合，在NaOH水溶液的条件下发生取代反应，然后加入50ml的甲苯萃取有机产物，将萃取产物与10wt.％高氯酸锂(0.5g)的四氢呋喃溶液混合，再加入步骤(3)生成的带有离子液体的聚醚(0.2mol)，进行缩聚反应，室温下反应时间5h。然后加入正己烷做沉淀剂，反复溶解沉淀三次，得到以硅氧烷和聚醚无规共聚产物为主链，支链悬有咪唑类离子液体的离子液体型固态聚合物电解质聚合物，然后90℃下真空干燥至恒重。

(5)将制备的离子液体型固态聚合物电解质封装在一个不锈钢阻塞电极中，用交流阻抗法测定电导率，其电导率随温度的变化曲线如图1所示。

(6)固态锂二次电池的制备方法如下：将LiFePO₄粉末、作为粘结剂的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液、作为导电剂的乙炔黑以80∶10∶10的质量比混合均匀，调制成浆料，均匀涂覆于作为集流极的铝箔上，烘干后裁剪成片，得到LiFePO₄正极；将步骤(4)制备的离子液体型固态聚合物电解质置于LiFePO₄正极和金属锂负极之间，组装成实验电池，以0.01mA/cm²的电流密度进行充放电测试，充电截止电压为4.5V，放电截止电压为2.5V，其充放电曲线如图2所示。

Claims (4)

1.一种采用离子液体型固态聚合物电解质的锂二次电池，其组成包括正极材料、负极材料、离子液体型固态聚合物电解质；其中，正极材料选自LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCo_1/3Mn_1/3Ni_1/3O₂、LiNiO₂、LiMnPO₄、LiCoPO₄中的一种或几种的混合物；负极材料选自天然石墨、人造石墨、碳纳米管、金属氧化物、Li₄Ti₅O₁₂、金属锂中的一种或几种的混合物；正极材料和负极材料分别涂覆在集流极上，形成正极和负极；其特征在于：离子液体型固态聚合物电解质置于正极和负极之间；所述离子液体型固态聚合物电解质的结构是以硅氧烷和聚醚的无规共聚产物为主链，支链悬有咪唑类离子液体的离子液体型聚合物。

2.按权利要求1所述的一种采用离子液体型固态聚合物电解质的锂二次电池，其特征在于：负极材料不涂覆在集流极上。

3.按权利要求1所述的一种采用离子液体型固态聚合物电解质的锂二次电池，其特征在于：所述的离子液体型固态聚合物电解质中包含有锂盐，锂盐选自LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiBOB中的一种或几种的混合物，锂盐占离子液体型固态聚合物电解质重量的0.5～20％。

4.按权利要求1所述的一种采用离子液体型固态聚合物电解质的锂二次电池，其特征在于：所述的离子液体型固态聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：

(1)将3-羟甲基-3’-甲基氧杂环丁烷(HMO)在碱性条件下与乙烯基咪唑型(VIM)离子液体混合进行迈克尔加成反应，3-羟甲基-3’-甲基氧杂环丁烷与乙烯基咪唑的摩尔比为1～3，磁力搅拌1～5小时得到反应物；将反应物用乙醚萃取出来，用去离子水洗涤然后进行干燥，得到液体3-(2-咪唑乙氧基)甲基-3’-甲基氧杂环丁烷(HMOVIM)的结构式为；

(2)在NaOH水溶液中，加入等摩尔的3-羟甲基-3’-甲基氧杂环丁烷和二缩三乙二醇单甲醚，40～80℃下反应1～3小时，然后再回流4～8小时，结束反应后，甲苯萃取出有机物，用去离子水洗涤有机物后干燥，得到液体3-[甲氧基(三乙氧基)]甲基-3’-甲基氧杂环丁烷(HMOPEO)的结构式为：

(3)在冰水浴和氮气保护下将步骤(1)的产物HMOVIM和步骤(2)的产物HMOPEO加入干燥的圆底烧瓶中，HMOVIM与HMOPEO的摩尔比为1∶1，15～40℃下反应4～10小时；然后经萃取、沉淀、真空干燥，得到无定形的聚合物，其结构为侧链悬挂有乙烯基咪唑离子液体的聚醚，具体结构式为：

其中，n＝3，m＝3～15，1＝3～8；

(4)碱性条件下，三氯甲基硅烷和多缩乙二醇单甲醚发生取代反应，其产物为与步骤(3)制备的带有离子液体的聚醚进行缩聚反应，得到硅氧烷与聚醚无规共聚的聚合产物，在缩聚反应进行中，加入锂盐，锂盐选自LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiBOB中的一种或几种的混合物，锂盐占离子液体型固态聚合物电解质重量的0.5～20％，制备出以硅氧烷和聚醚无规共聚产物为主链、支链悬有咪唑类离子液体的离子液体型固态聚合物电解质；硅氧烷与聚醚无规共聚的产物结构式为：

其中，k＝5～10。

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