CN106058312A - 一种固态化离子液体电解质、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固态化离子液体电解质、其制备方法及应用，属于固态电解质领域。该电解质具有较高的电导率，耐高温性能好，适用于高电压高容量的锂二次电池、太阳能电池及超级电容器中。该电解质的制备如下：在手套箱内，先将锂盐和离子液体混合均匀，然后加入硅烷偶联剂，混合均匀后，再在搅拌下加入甲酸，搅拌均匀后静置反应，得到凝胶；将得到的凝胶移出手套箱，然后放在真空干燥箱内干燥，得到所述的固态化离子液体电解质。
Description
技术领域
本发明涉及一种固态化离子液体电解质、其制备方法及应用，具体涉及一种有机修饰的聚硅氧烷固态骨架与离子液体电解质复合的固态电解质、其制备方法及应用，属于固态电解质领域。
背景技术
目前，大多数具有高能量密度、高比能量、高电压的电池使用的是有机液态电解液。然而，使用液体电解液的电池存在泄漏的风险，为了保证电池的安全性，工业生产中对电池的封装具有严格的要求，这就额外增加了电池的质量，从而限制了电池容量的提升。另外，液体电解液的热稳定性差，在高温、碰撞或针刺条件下会加速电池的热失控，引起电池着火或爆炸。对于纯电动汽车或混合动力汽车用的二次电池来说，在汽车行驶过程中引擎室的温度会上升，含有机液态电解液的电池在高温下性能变差，电池的安全性无法保障。
无蒸汽压的离子液体电解质的出现，使得电池的安全性得到了提升，这是因为将离子液体电解质固化后得到的固态化电解质能够有效的解决液体电解液中电解质泄漏和易燃的问题，而且固态化电池在较高温度下工作可以获得更加优异的输出性能。
专利CN 103545549 A中报道了一种锂二次电池凝胶电解质及其制备方法，该电解质是一种适合应用在锂二次电池领域的多孔TiO2原位固定离子液体电解质。陈人杰课题组报道了一种介孔SiO2网络固化离子液体电解质(F.Wu,G.Tan,R.Chen,L.Li,J.Xian andY.Zheng,Adv.Mater.2011,23,5081)，该电解质成功的应用在锂二次电池中。但是由于TiO2和SiO2在电池工作的电压区间为电化学惰性物质，不具备离子传导功能，反倒阻碍了离子液体的离子传导，使得固化后的离子液体电解质的电导率降低。因此，有必要开发一种能够促进离子传导的固态化离子液体电解质。
发明内容
针对目前固态电解质的电导率相对较低的问题，本发明的目的之一在于提供一种固态化离子液体电解质及其制备方法，所述电解质在较宽的温度范围具有较高的电导率。
本发明的目的之二是提供一种固态化离子液体电解质的应用，该电解质适用于高电压高容量的锂二次电池、太阳能电池以及超级电容器中。
本发明的目是通过以下技术方案实现的：
一种固态化离子液体电解质，所述电解质由锂盐、离子液体和有机修饰的聚硅氧烷固态骨架组成；
所述离子液体为双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体；
所述有机修饰的聚硅氧烷固态骨架是以二氧化硅为基本骨架，用环氧醚基进行修饰的多孔网络结构。
所述锂盐优选LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3和LiC(SO2CF3)3中的一种以上。
所述离子液体优选1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐和N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种以上。
一种本发明所述的固态化离子液体电解质的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤1.在充满保护气体且水分含量小于1ppm的手套箱内，先将锂盐和离子液体混合均匀，然后加入硅烷偶联剂，混合均匀后，再在搅拌下加入甲酸，搅拌均匀后静置反应24～48h，得到凝胶；
步骤2.将得到的凝胶移出手套箱，然后放置在相对真空度为-70～-100KPa及温度为25～70℃的真空干燥箱内干燥1～7d，得到所述的固态化离子液体电解质；
所述保护气体为纯度≥99％的氮气或氩气。
步骤1中，锂盐在离子液体中的浓度为0.2～1.2mol/L，优选0.6mol/L。
步骤1中，离子液体与硅烷偶联剂的摩尔比为0.1～2:1。
步骤1中，硅烷偶联剂与甲酸的摩尔比为1:5.6～8。
所述硅烷偶联剂优选3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或/和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。
一种本发明所述的固态化离子液体电解质的应用，所述电解质适用于锂二次电池、太阳能电池或超级电容器中。
所述锂二次电池的电极活性材料优选LiFePO4、LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2或Li4Ti5O12。
有益效果：
(1)本发明所述电解质是以醚基修饰的硅基材料作为骨架支撑结构，吸附在骨架中的离子液体作为离子传导材料，醚基官能团能够有效的促进锂盐的解离，提高电解质中自由Li+的数量，进而改善所述电解质在低温、室温以及高温下离子电导率(10-3～10-2S/cm，0℃～100℃)。另外，本发明所述电解质的组成材料均是不可燃的，耐高温性能好，热分解温度大于190℃，可以使电池在宽温度范围内正常工作。
(2)本发明所述电解质的电化学稳定性优异，氧化电位大于5V(Vs Li/Li+)，因而适用于高电压、高容量的锂二次电池、太阳能电池以及超级电容器中。
(3)本发明所述电解质的制备过程简单，所使用的都是常规设备，原材料易得，且安全无污染，适合大规模批量生产。
附图说明
图1为实施例1中制备的固态化离子液体电解质的电导率与温度的关系曲线图。
图2为实施例1中制备的固态化离子液体电解质的扫描电子显微镜(SME)图。
图3为采用实施例1中制备的固态化离子液体电解质制备的锂二次电池在不同温度下的循环性能以及库伦效率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
以下实施例中：
锂二次电池的组装：将活性电极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比混合，然后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮，研磨成均匀的浆料；将浆料均匀涂布在集流体上，放置于100℃的真空干燥箱内干燥24h，然后辊压、冲片得到厚度为80μm、直径为11mm的电极片；在充满氩气的手套箱中，将电极片、实施例中制备的固态化离子液体电解质、金属锂片依次放入2032的纽扣电池壳中，然后用压片机将两片电池壳压实扣紧，得到锂二次电池；
活性材料为LiFePO4、LiCoO2或LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2时，集流体为铝箔；活性材料为Li4Ti5O12时，集流体为铜箔；
组装好的锂二次电池在30℃下静置48h后，进行电化学性能测试，恒流充放电的电流倍率为0.1C。
氩气的纯度为≥99％；氮气的纯度为≥99％；
电导率测试：将测试体系组装成不锈钢(SS)│固态化离子液体电解质│不锈钢(SS)型阻塞电极体系，在电化学工作站(CHI660D，上海晨华仪器有限公司)上采用交流阻抗测试，将测试电极体系放置于高低温交变试验箱(GDJS-100，无锡索亚特有限公司)中，在待测温度下先静置30min，使得固态化离子液体电解质的温度达到测试温度，测试频率范围为10～105Hz，交流振幅为5mV，测量温度为-10℃～100℃。每种固态化离子液体电解质测试重复3次，取平均值。根据公式(1)可以计算出固态化离子液体电解质的电导率(σ)：
其中：L为电解质的厚度；Rb为固态化离子液体电解质的本体电阻，S为固态化离子液体电解质与不锈钢电极的接触面积。
聚四氟乙烯模具：直径为20mm、高为2.5mm的圆柱形凹槽；
扫描电子显微镜：型号Quanta 600，荷兰FEI公司；
LAND电池测试系统：型号CT2001A，武汉金诺电子有限公司；
电解质电化学窗口测试采用ECC-REF原理电池，厂家德国EL-CELL公司；
热重分析仪：型号TG209F1，德国Netzsch公司。
实施例1
步骤1.在充满氩气且水分含量小于1ppm的手套箱内，将1.72g LiN(SO2CF3)2溶解到14.50g N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，得到离子液体电解质(简称为ILE)；取10g ILE于烧杯中，然后加入4.14g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后，再在搅拌下缓慢滴加3.9mL甲酸，继续搅拌8min后转移至聚四氟乙烯模具中，静置反应48h，得到凝胶；
步骤2.将含有凝胶的聚四氟乙烯模具移出手套箱，然后放置在相对真空度为-100KPa及温度为50℃的真空干燥箱内干燥7天，得到固态化离子液体电解质。
图2为本实施制备的固态化离子液体电解质的SEM图，从图中可以看到有机修饰的聚硅氧烷固态骨架为有序的多孔网络结构，孔道结构疏松、均一、贯通；该结构有利于承载大量的离子液体，离子液体以分子簇的形式形成连续的液态相储存在孔道内。
对本实施例所制备的固态化离子液体电解质的电导率进行测试，测试结果如图1所示：固态化离子液体电解质的室温电导率可以达到10-3S·cm-1数量级，并且随着温度的升而明显增加；固态化离子液体电解质在10℃、30℃和60℃的电导率分别为0.79×10-3S·cm-1、1.91×10-3S·cm-1和4.79×10-3S·cm-1。将所制备的固态化离子液体电解质在热重分析仪上测试，测得该固态化离子液体电解质的起始热分解温度为195℃。
以LiFePO4为活性电极材料，与本实施例所制备的固态化离子液体电解质组装成CR2032型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为2.5～4.2V。图3为本实施所制备的锂二次电池在不同温度下的电化学性能图，电池在30℃和60℃下的放电比容量分别能达到154.9mAh·g-1和160mAh·g-1，与液体电解质的容量几乎相等；90℃下电池的放电比容量为168.6mAh·g-1，接近LiFePO4的理论容量，电池具有98％的库伦效率；另外，随着循环次数的增加，电池的充放电比容量衰减非常缓慢，电池循环30次后的放电比容量能保持在168mAh g-1。采用固态化离子液体电解质制备的锂二次电池具有良好的高温稳定性以及循环稳定性。
实施例2
步骤1.在充满氩气且水分含量小于1ppm的手套箱内，将2.87g LiN(SO2CF3)2溶解到14.5g N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，得到ILE；取7.33g ILE于烧杯中，然后加入2.36g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后，再在搅拌下缓慢滴加2.9mL甲酸，继续搅拌8min后转移至聚四氟乙烯模具中，静置反应24h，得到凝胶；
步骤2.将含有凝胶的聚四氟乙烯模具移出手套箱，然后放置在相对真空度为-90KPa及温度为50℃的真空干燥箱内干燥5天，得到固态化离子液体电解质。
从本实施所制备的固态化离子液体电解质的SEM图中可以得知，有机修饰的聚硅氧烷固态骨架为层状多孔结构，孔道结构有序、疏松、均一、贯通，离子液体完全填充在其中。本实施例所制备的固态化离子液体电解质室温下的电导率为1.80×10-3S·cm-1，起始热分解温度为195℃。
以LiTi5O12为活性电极材料，与本实施例所制备的固态化离子液体电解质组装成CR2032型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为1.0～2.5V。由测试结果可知，该电池的首次放电比容量为165.7mAh g-1，放电平台为1.55V；第10次循环的放电比容量为149.7mAh g-1，充放电库伦效率接近100％；第50次循环的放电比容量为146.7mAh·g-1，第580次循环的放电比容量仍然有80mAh·g-1。
实施例3
步骤1.在充满氩气且水分含量小于1ppm的手套箱内，将1g LiN(SO2CF3)2溶解到5.05g N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，得到ILE；然后将2.93g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入所得的ILE中，搅拌均匀后，再在搅拌下缓慢滴加2.8mL甲酸，继续搅拌8min后转移至聚四氟乙烯模具中，静置反应30h，得到凝胶；
步骤2.将含有凝胶的聚四氟乙烯模具移出手套箱，然后放置在相对真空度为-80KPa及温度为60℃的真空干燥箱内干燥5天，得到固态化离子液体电解质。
从本实施所制备的固态化离子液体电解质的SEM图中可以得知，有机修饰的聚硅氧烷固态骨架为层状多孔结构，孔道结构无序、疏松、均一、贯通，离子液体填充在其中。本实施例所制备的固态化离子液体电解质室温下的电导率为0.89×10-3S·cm-1，起始热分解温度为195℃。
以LiCoO2为活性电极材料，与本实施例所制备的固态化离子液体电解质组装成CR2032型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为3.0-4.2V。由测试结果可知，该电池的首次放电比容量为141.1mAh g-1；第10次循环的放电比容量为115.2mAh g-1。
实施例4
步骤1.在充满氩气且水分含量小于1ppm的手套箱内，将0.2g LiN(SO2CF3)2溶解到5.05g N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，得到ILE；然后将1.46g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入所得的ILE中，搅拌均匀后，再在搅拌下缓慢滴加1.8mL的甲酸，继续搅拌15min后转移至聚四氟乙烯模具中，静置反应48h，得到凝胶；
步骤2.将含有凝胶的聚四氟乙烯模具移出手套箱，然后放置在相对真空度为-70KPa及温度为70℃的真空干燥箱内干燥4天，得到固态化离子液体电解质。
从本实施所制备的固态化离子液体电解质的SEM图中可以得知，有机修饰的聚硅氧烷固态骨架为层状多孔结构，孔道结构有序、疏松、均一、贯通，离子液体填充在其中。本实施例所制备的固态化离子液体电解质室温下的电导率为1.2×10-3S·cm-1，起始热分解温度为200℃。
以LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2为活性电极材料，与本实施例所制备的固态化离子液体电解质组装成CR2032型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为2.8～4.2V。由测试结果可知，该电池的首次放电比容量为146mAh g-1。
实施例5
步骤1.在充满氩气且水分含量小于1ppm的手套箱内，将1.2g LiCF3SO3溶解到9.74g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中，得到ILE；然后将13.86g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷加入所得的ILE中，搅拌均匀后，再在搅拌下缓慢滴加11mL甲酸，继续搅拌8min后转移至聚四氟乙烯模具中，静置反应48h，得到凝胶；
步骤2.将含有凝胶的聚四氟乙烯模具移出手套箱，然后放置在相对真空度为-100KPa及温度为70℃的真空干燥箱内干燥3天，得到固态化离子液体电解质。
从本实施所制备的固态化离子液体电解质的SEM图中可以得知，有机修饰的聚硅氧烷固态骨架为层状多孔结构，孔道结构无序、致密、均一、不贯通，离子液体填充在其中。本实施例所制备的固态化离子液体电解质室温下的电导率为2.8×10-3S·cm-1，起始热分解温度为200℃。
以LiFePO4为活性电极材料，与本实施例所制备的固态化离子液体电解质组装成CR2032型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为2.5～4.2V。由测试结果可知，该电池的首次放电比容量为132mAh g-1。
实施例6
步骤1.在充满氩气且水分含量小于1ppm的手套箱内，将0.8g LiC(SO2CF3)3溶解到3.42g N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐中，得到ILE；然后将22.53g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷加入所得的ILE中，搅拌均匀后，再在搅拌下缓慢滴加23.8mL甲酸，继续搅拌8min后转移至聚四氟乙烯模具中，静置反应48h，得到凝胶；
步骤2.将含有凝胶的聚四氟乙烯模具移出手套箱，然后放置在相对真空度为-100KPa及温度为70℃的真空干燥箱内干燥2天，得到固态化离子液体电解质。
从本实施所制备的固态化离子液体电解质的SEM图中可以得知，有机修饰的聚硅氧烷固态骨架为层状多孔结构，孔道结构无序、致密、均一、不贯通，离子液体填充在其中。本实施例所制备的固态化离子液体电解质室温下的电导率为1.2×10-4S·cm-1，起始热分解温度为200℃。
以LiFePO4为活性电极材料，与本实施例所制备的固态化离子液体电解质组装成CR2032型锂二次电池，然后在恒流充放电下进行电化学性能测试，测试电压区间为2.5～4.2V。由测试结果可知，该电池的首次放电比容量为82.5mAh g-1。
实施例7
步骤1.在充满氩气且水分含量小于1ppm的手套箱内，将0.5g LiCF3SO3和0.92gLiN(SO2CF3)2溶解到9.04g N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中，得到ILE；然后将2.53g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷加入所得的ILE中，搅拌均匀后，再在搅拌下缓慢滴加4.8mL甲酸，继续搅拌15min后转移至聚四氟乙烯模具中，静置反应36h，得到凝胶；
步骤2.将含有凝胶的聚四氟乙烯模具移出手套箱，然后放置在相对真空度为-100KPa及温度为25℃的真空干燥箱内干燥7天，得到固态化离子液体电解质。
从本实施所制备的固态化离子液体电解质的SEM图中可以得知，有机修饰的聚硅氧烷固态骨架为层状多孔结构，孔道是无序、疏松、均一、贯通，离子液体填充在其中。本实施例所制备的固态化离子液体电解质室温下的电导率为1.8×10-3S·cm-1，起始热分解温度为200℃。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固态化离子液体电解质，其特征在于：所述电解质由锂盐、离子液体和有机修饰的聚硅氧烷固态骨架组成；
所述离子液体为双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体；
所述有机修饰的聚硅氧烷固态骨架是以二氧化硅为基本骨架，用环氧醚基进行修饰的多孔网络结构。
2.根据权利要求1所述的一种固态化离子液体电解质，其特征在于：所述锂盐为LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3和LiC(SO2CF3)3中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种固态化离子液体电解质，其特征在于：所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐和N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种以上。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的固态化离子液体电解质的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
步骤1.在充满保护气体且水分含量小于1ppm的手套箱内，先将锂盐和离子液体混合均匀，然后加入硅烷偶联剂，混合均匀后，再在搅拌下加入甲酸，搅拌均匀后静置反应24～48h，得到凝胶；
步骤2.将得到的凝胶移出手套箱，然后放置在相对真空度为-70～-100KPa及温度为25～70℃的真空干燥箱内干燥1～7d，得到所述的固态化离子液体电解质；
所述保护气体为纯度≥99％的氮气或氩气。
5.根据权利要求4所述的一种固态化离子液体电解质的制备方法，其特征在于：锂盐在离子液体中的浓度为0.2～1.2mol/L。
6.根据权利要求4所述的一种固态化离子液体电解质的制备方法，其特征在于：离子液体与硅烷偶联剂的摩尔比为0.1～2:1。
7.根据权利要求4所述的一种固态化离子液体电解质的制备方法，其特征在于：硅烷偶联剂与甲酸的摩尔比为1:5.6～8。
8.根据权利要求4所述的一种固态化离子液体电解质的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或/和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。
9.一种如权利要求1至3任一项所述的固态化离子液体电解质的应用，其特征在于：所述电解质适用于锂二次电池、太阳能电池或超级电容器中。
10.根据权利要求9所述的一种固态化离子液体电解质的应用，其特征在于：锂二次电池的电极活性材料为LiFePO4、LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2或Li4Ti5O12。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |