CN109638356A - 一种用于锂负极保护的准固态电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂负极保护的准固态电解质及其制备方法,属于锂金属电池电解质技术领域。所述电解质是由锂盐、离子液体、铝的前驱体和催化剂通过溶胶‑凝胶法制得的多孔网络结构,以多孔网络结构的氧化铝骨架为支撑结构,骨架中吸附由锂盐和离子液体构成的液态电解质。通过在近无氧无水环境中将锂盐加入离子液体中搅拌至透明,然后加入铝的前驱体,搅拌得到乳白色均匀稠状液体,再加入催化剂搅拌均匀;在近无氧无水环境中静置24~72h,移出并置于‑70~‑100KPa真空下,60~90℃干燥4~6d,得到所述电解质。所述电解质具有高离子电导率,宽电化学稳定窗口,良好的热及化学稳定性;具有超强的亲锂性,有利于锂负极保护。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂负极保护的准固态电解质及其制备方法,属于锂金属电池电解质技术领域。
背景技术
随着社会的快速发展,人们对能源的需求量越来越大,这无疑会带来全球性的环境恶化和能源枯竭问题。锂金属电池能量密度高、环境污染少,是新一代储能设备的优良候选者,然而金属锂负极的不稳定性限制了其在各类便携式电子产品中的应用。
针对这个问题,研究人员在锂负极保护方面做了大量工作,利用惰性金属氧化物对锂负极进行包覆是其中一种。氧化铝具有良好的亲锂性,在锂负极表面可以均匀沉积,从而起到保护作用。但这种方法还存在一些问题,例如液态电解质有漏液和易燃易爆的安全隐患;目前常采用的原子层沉积法(ALD)制备工艺复杂且费用昂贵,不利于大规模生产;氧化铝包覆层较薄,无法长时间提供保护等等,因此有必要发明一种安全可靠且制备方法简单的电解质材料。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明的目的之一在于提供一种用于锂负极保护的准固态电解质;所述电解质具有高的离子电导率,宽的电化学稳定窗口,良好的热稳定性和化学稳定性;所述电解质具有超强的亲锂性,有利于锂负极保护。
本发明的目的之二在于提供一种用于锂负极保护的准固态电解质的制备方法,所述方法过程简单,原料易得且安全无污染,可大规模生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种用于锂负极保护的准固态电解质,所述准固态电解质是由锂盐、离子液体、铝的前驱体和催化剂通过溶胶-凝胶法制备得到的多孔网络结构,所述电解质以多孔网络结构的氧化铝骨架作为支撑结构,骨架中吸附由锂盐和离子液体构成的液态电解质。
所述铝的前驱体为仲丁醇铝、异丙醇铝或正丁醇铝;
所述催化剂为甲酸。
所述锂盐为锂金属电池技术领域中常规使用的锂盐,优选为双三氟甲磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲磺酸锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种以上。
所述离子液体为锂金属电池技术领域中常规使用的离子液体,优选为双三氟甲磺酰亚胺盐;更优选所述离子液体为N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐或N-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐。
一种本发明所述的用于锂负极保护的准固态电解质的制备方法,所述方法步骤如下:
步骤1.在近无氧无水环境中,将锂盐加入离子液体中搅拌至均匀透明,得到液态电解质;在液态电解质中加入铝的前驱体,搅拌至得到乳白色均匀稠状液体;最后加入催化剂,搅拌混合均匀,得到反应体系;
步骤2.使反应体系在所述近无氧无水环境中静置24h~72h,然后将其移出并置于相对真空度为-70KPa~-100KPa的真空条件下,60℃~90℃干燥4d~6d,得到本发明所述的一种用于锂负极保护的准固态电解质。
其中,所述近无水无氧环境可为充满氩气或氮气的保护气体且水分含量小于等于1ppm的手套箱。
所述液态电解质中锂盐在离子液体中的浓度为0.2mol/L~2.0mol/L。
所述离子液体与铝的前驱体的摩尔比为1:1~1:4。
铝的前驱体与催化剂的摩尔比为1:6~1:8。
有益效果
1.本发明提供了一种用于锂负极保护的准固态电解质,所述固态电解质骨架为纳米结构,在电池充放电循环期间可极大地限制锂金属的体积膨胀,抑制锂枝晶的产生,实现对金属锂负极的保护;
2.本发明提供了一种用于锂负极保护的准固态电解质,所述电解质以无机骨架作为支撑结构,骨架中吸附大量的离子液体,表现出高的离子电导率、宽的电化学稳定窗口,良好的热稳定性和化学稳定性;
3.本发明提供了一种用于锂负极保护的准固态电解质,所述电解质由不可燃的离子液体和不可燃的无机骨架组成,满足电池的安全性要求;
4.本发明提供了一种用于锂负极保护的准固态电解质的制备方法,所述电解质的制备方法过程简单,原材料易得,低耗节能且绿色环保,适合大规模批量生产。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的准固态电解质的热重分析曲线(TG)图。
图2为实施例1中制备得到的准固态电解质的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1中制备得到的准固态电解质在萃取除去离子液体后的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例1中制备得到的准固态电解质的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
以下实施例中:
(1)热重(TG)测试:热重分析仪,型号TG209F1,德国Netzsch公司,测试参数:温度范围为室温~700℃,升温速率为10℃/min,测试在氮气气氛中进行;
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试:扫描电子显微镜,型号Quanta 600,荷兰FEI公司;
(3)X射线衍射(XRD)测试:X射线光电子能谱仪,型号:PHI Quantera,日本;
(4)电化学交流阻抗(EIS)测试:电化学工作站,型号:CHI660D,上海晨华仪器有限公司。具体方法为:将测试体系组装成不锈钢(SS)|准固态电解质|不锈钢(SS)型阻塞电极体系,在室温下进行交流阻抗测试;测试参数:测试频率范围为0.1Hz~105Hz,交流振幅为5mV;根据准固态电解质的厚度以及不锈钢片的面积来计算所述电解质的电导率。
实施例1
(1)在充满纯度大于等于99%氩气的保护气体且水分含量小于1ppm的手套箱中,将0.41g双三氟甲磺酰亚胺锂加入2.00g的N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中搅拌24h,得到均匀透明的液态电解质;在液态电解质中加入2.00ml仲丁醇铝并搅拌3min,得到乳白色均匀稠状液体;最后加入2.00ml甲酸,搅拌使之混合均匀,得到反应体系;
(2)使反应体系在所述手套箱中静置48h,然后将其移出并置于相对真空度为-80KPa的真空干燥箱中,在80℃下干燥5d,得到本发明所述的一种用于锂负极保护的准固态电解质。
对本实例制备的一种用于锂负极保护的准固态电解质进行测试,结果如下:
(1)热重(TG)测试:通过TG测试可以看出所述准固态电解质的热稳定性良好,在150℃时仅有少量的质量损失,在350℃附近发生大量分解;
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试:通过SEM测试可知所述准固态电解质为多孔网络结构,无机骨架均匀分布,离子液体电解质被原位限制其中;
(3)X射线衍射(XRD)测试:XRD测试结果显示在2θ=16°处有一个尖锐的特征峰,表明无机骨架结晶度高,呈晶体状态;
(4)电化学交流阻抗(EIS)测试:EIS测试表明所述准固态电解质的室温(25℃)离子电导率为0.9×10-3S·cm-1。
实施例2
(1)在充满纯度大于等于99%氩气的保护气体且水分含量小于1ppm的手套箱中,将0.41g双三氟甲磺酰亚胺锂加入2.00g的N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中搅拌24h,得到均匀透明的液态电解质;在液态电解质中加入2.50ml仲丁醇铝并搅拌3min,得到乳白色均匀稠状液体;最后加入2.85ml甲酸,搅拌使之混合均匀,得到反应体系;
(2)使反应体系在所述手套箱中静置48h,然后将其移出并置于相对真空度为-80KPa的真空干燥箱中,在80℃下干燥5d,得到本发明所述的一种用于锂负极保护的准固态电解质。
对本实例制备的一种用于锂负极保护的准固态电解质进行测试,结果如下:
(1)热重(TG)测试:通过TG测试可以看出所述准固态电解质的热稳定性良好,在150℃时仅有少量的质量损失,在350℃附近发生大量分解;
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试:通过SEM测试可知所述准固态电解质为多孔网络结构,无机骨架均匀分布,离子液体电解质被原位限制其中;
(3)X射线衍射(XRD)测试:XRD测试结果显示在2θ=16°处有一个尖锐的特征峰,表明无机骨架结晶度高,呈晶体状态;
(4)电化学交流阻抗(EIS)测试:EIS测试表明所述准固态电解质的室温(25℃)离子电导率为0.8×10-3S·cm-1。
实施例3
(1)在充满纯度大于等于99%氩气的保护气体且水分含量小于1ppm的手套箱中,将0.41g双三氟甲磺酰亚胺锂加入2.00g的N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中搅拌24h,得到均匀透明的液态电解质;在液态电解质中加入3.00ml仲丁醇铝并搅拌3min,得到乳白色均匀稠状液体;最后加入3.50ml甲酸,搅拌使之混合均匀,得到反应体系;
(2)使反应体系在手套箱中静置48h,然后将其移出并置于相对真空度为-80KPa的真空干燥箱中,在80℃下干燥5d,得到本发明所述的一种用于锂负极保护的准固态电解质。
对本实例制备的一种用于锂负极保护的准固态电解质进行测试,结果如下:
(1)热重(TG)测试:通过TG测试可以看出所述准固态电解质的热稳定性良好,在150℃时仅有少量的质量损失,在350℃附近发生大量分解;
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试:通过SEM测试可知所述准固态电解质为多孔网络结构,无机骨架均匀分布,离子液体电解质被原位限制其中;
(3)X射线衍射(XRD)测试:XRD测试结果显示在2θ=16°处有一个尖锐的特征峰,表明无机骨架结晶度高,呈晶体状态;
(4)电化学交流阻抗(EIS)测试:EIS测试表明所述准固态电解质的室温(25℃)离子电导率为0.7×10-3S·cm-1。
实施例4
(1)在充满纯度大于等于99%氩气的保护气体且水分含量小于1ppm的手套箱中,将0.41g双三氟甲磺酰亚胺锂加入2.00g的N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中搅拌24h,得到均匀透明的液态电解质;在液态电解质中加入3.50ml仲丁醇铝并搅拌3min,得到乳白色均匀稠状液体;最后加入4.00ml甲酸,搅拌使之混合均匀,得到反应体系;
(2)使反应体系在手套箱中静置48h,然后将其移出并置于相对真空度为-80KPa的真空干燥箱中,在80℃下干燥5d,得到所述准固态电解质。
对本实例制备的一种用于锂负极保护的准固态电解质进行测试,结果如下:
(1)热重(TG)测试:通过TG测试可以看出所述准固态电解质的热稳定性良好,在150℃时仅有少量的质量损失,在350℃附近发生大量分解;
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试:通过SEM测试可知所述准固态电解质为多孔网络结构,无机骨架均匀分布,离子液体电解质被原位限制其中;
(3)X射线衍射(XRD)测试:XRD测试结果显示在2θ=16°处有一个尖锐的特征峰,表明无机骨架结晶度高,呈晶体状态;
(4)电化学交流阻抗(EIS)测试:EIS测试表明所述准固态电解质的室温(25℃)离子电导率为0.5×10-3S·cm-1。
实施例5
(1)在充满纯度大于等于99%氩气的保护气体且水分含量小于1ppm的手套箱中,将0.41g双三氟甲磺酰亚胺锂加入2.00g的N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中搅拌24h,得到均匀透明的液态电解质;在液态电解质中加入4.50ml仲丁醇铝并搅拌3min,得到乳白色均匀稠状液体;最后加入5.00ml甲酸,搅拌使之混合均匀,得到反应体系;
(2)使反应体系在手套箱中静置48h,然后将其移出并置于相对真空度为-80KPa的真空干燥箱中,在80℃下干燥5d,得到本发明所述的一种用于锂负极保护的准固态电解质。
对本实例制备的一种用于锂负极保护的准固态电解质进行测试,结果如下:
(1)热重(TG)测试:通过TG测试可以看出所述准固态电解质的热稳定性良好,在150℃时仅有少量的质量损失,在350℃附近发生大量分解;
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试:通过SEM测试可知所述准固态电解质为多孔网络结构,无机骨架均匀分布,离子液体电解质被原位限制其中;
(3)X射线衍射(XRD)测试:XRD测试结果显示在2θ=16°处有一个尖锐的特征峰,表明无机骨架结晶度高,呈晶体状态;
(4)电化学交流阻抗(EIS)测试:EIS测试表明所述准固态电解质的室温(25℃)离子电导率为0.4×10-3S·cm-1。
实施例6
(1)在充满纯度大于等于99%氩气的保护气体且水分含量小于1ppm的手套箱中,将0.41g双三氟甲磺酰亚胺锂加入2.00g的N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中搅拌24h,得到均匀透明的液态电解质;在液态电解质中加入5.00ml仲丁醇铝并搅拌3min,得到乳白色均匀稠状液体;最后加入6.00ml甲酸,搅拌使之混合均匀,得到反应体系;
(2)使反应体系在手套箱中静置48h,然后将其移出并置于相对真空度为-80KPa的真空干燥箱中,在80℃下干燥5d,得到本发明所述的一种用于锂负极保护的准固态电解质。
对本实例制备的一种用于锂负极保护的准固态电解质进行测试,结果如下:
(1)热重(TG)测试:通过TG测试可以看出所述准固态电解质的热稳定性良好,在150℃时仅有少量的质量损失,在350℃附近发生大量分解;
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试:通过SEM测试可知所述准固态电解质为多孔网络结构,无机骨架均匀分布,离子液体电解质被原位限制其中;
(3)X射线衍射(XRD)测试:XRD测试结果显示在2θ=16°处有一个尖锐的特征峰,表明无机骨架结晶度高,呈晶体状态;
(4)电化学交流阻抗(EIS)测试:EIS测试表明所述准固态电解质的室温(25℃)离子电导率为0.3×10-3S·cm-1。
实施例7
(1)在充满纯度大于等于99%氩气的保护气体且水分含量小于1ppm的手套箱中,将0.082g双三氟甲磺酰亚胺锂加入2.00g的N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中搅拌24h,得到均匀透明的液态电解质;在液态电解质中加入3.00ml仲丁醇铝并搅拌3min,得到乳白色均匀稠状液体;最后加入3.50ml甲酸,搅拌使之混合均匀,得到反应体系;
(2)使反应体系在手套箱中静置48h,然后将其移出并置于相对真空度为-80KPa的真空干燥箱中,在80℃下干燥5d,得到本发明所述的一种用于锂负极保护的准固态电解质。
对本实例制备的一种用于锂负极保护的准固态电解质进行测试,结果如下:
(1)热重(TG)测试:通过TG测试可以看出所述准固态电解质的热稳定性良好,在150℃时仅有少量的质量损失,在350℃附近发生大量分解;
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试:通过SEM测试可知所述准固态电解质为多孔网络结构,无机骨架均匀分布,离子液体电解质被原位限制其中;
(3)X射线衍射(XRD)测试:XRD测试结果显示在2θ=16°处有一个尖锐的特征峰,表明无机骨架结晶度高,呈晶体状态;
(4)电化学交流阻抗(EIS)测试:EIS测试表明所述准固态电解质的室温(25℃)离子电导率为0.3×10-3S·cm-1。
实施例8
(1)在充满纯度大于等于99%氩气的保护气体且水分含量小于1ppm的手套箱中,将0.82g双三氟甲磺酰亚胺锂加入2.00g的N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中搅拌24h,得到均匀透明的液态电解质;在液态电解质中加入3.00ml仲丁醇铝并搅拌3min,得到乳白色均匀稠状液体;最后加入3.50ml甲酸,搅拌使之混合均匀,得到反应体系;
(2)使反应体系在手套箱中静置48h,然后将其移出并置于相对真空度为-80KPa的真空干燥箱中,在80℃下干燥5d,得到本发明所述的一种用于锂负极保护的准固态电解质。
对本实例制备的一种用于锂负极保护的准固态电解质进行测试,结果如下:
(1)热重(TG)测试:通过TG测试可以看出所述准固态电解质的热稳定性良好,在150℃时仅有少量的质量损失,在350℃附近发生大量分解;
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试:通过SEM测试可知所述准固态电解质为多孔网络结构,无机骨架均匀分布,离子液体电解质被原位限制其中;
(3)X射线衍射(XRD)测试:XRD测试结果显示在2θ=16°处有一个尖锐的特征峰,表明无机骨架结晶度高,呈晶体状态;
(4)电化学交流阻抗(EIS)测试:EIS测试表明所述准固态电解质的室温(25℃)离子电导率为0.5×10-3S·cm-1。
Claims (10)
1.一种用于锂负极保护的准固态电解质,其特征在于:所述准固态电解质是由锂盐、离子液体、铝的前驱体和催化剂通过溶胶-凝胶法制备得到的多孔网络结构,所述电解质以多孔网络结构的氧化铝骨架作为支撑结构,骨架中吸附由锂盐和离子液体构成的液态电解质。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂负极保护的准固态电解质,其特征在于:所述铝的前驱体为仲丁醇铝、异丙醇铝或正丁醇铝;所述催化剂为甲酸。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂负极保护的准固态电解质,其特征在于:所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲磺酸锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种以上;所述离子液体为双三氟甲磺酰亚胺盐。
4.根据权利要求3所述的一种用于锂负极保护的准固态电解质,其特征在于:所述离子液体为N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐或N-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐。
5.根据权利要求2所述的一种用于锂负极保护的准固态电解质,其特征在于:所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲磺酸锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种以上;所述离子液体为双三氟甲磺酰亚胺盐。
6.根据权利要求5所述的一种用于锂负极保护的准固态电解质,其特征在于:所述离子液体为N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐或N-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐。
7.一种如权利要求1~6中任一项所述的用于锂负极保护的准固态电解质的制备方法,其特征在于:所述方法步骤如下:
步骤1.在近无氧无水环境中,将锂盐加入离子液体中搅拌至均匀透明,得到液态电解质;在液态电解质中加入铝的前驱体,搅拌至得到乳白色均匀稠状液体;最后加入催化剂,搅拌混合均匀,得到反应体系;
步骤2.使反应体系在所述近无氧无水环境中静置24h~72h,然后将其移出并置于相对真空度为-70KPa~-100KPa的真空条件下,60℃~90℃干燥4d~6d,得到所述的一种用于锂负极保护的准固态电解质。
8.根据权利要求7所述的一种用于锂负极保护的准固态电解质的制备方法,其特征在于:所述液态电解质中锂盐在离子液体中的浓度为0.2mol/L~2.0mol/L;
所述离子液体与铝的前驱体的摩尔比为1:1~1:4;
铝的前驱体与催化剂的摩尔比为1:6~1:8。
9.根据权利要求7所述的一种用于锂负极保护的准固态电解质的制备方法,其特征在于:所述近无水无氧环境为充满氩气或氮气的保护气体且水分含量小于等于1ppm的手套箱。
10.根据权利要求8所述的一种用于锂负极保护的准固态电解质的制备方法,其特征在于:所述近无水无氧环境为充满氩气或氮气的保护气体且水分含量小于等于1ppm的手套箱。
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