CN114506836A - 一种具有两段吸附特征的硬碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种具有两段吸附特征的硬碳材料及其制备方法和应用，属于硬碳材料制备技术领域。本发明主要将能够分解成短链小分子的第一碳源和能够完全分解并产生气体的第二碳源进行水热反应，在水热反应过程中第一碳源脱水产生中间物质并在170～180℃温度下发生聚合，在加入第二碳源后以第二碳源分子为核心聚合成碳微球前驱体，然后在惰性气体保护下进行热解得到具有两段吸附特征的硬碳材料的制备方法。本发明的制备的硬碳材料，可以用于制备钠离子电池的负极材料以改善钠离子电池的性能，使其具有高首次库伦效率、高比容量。
Description
技术领域
本发明属于硬碳材料制备技术领域，涉及一种具有两段吸附特征的硬碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池又称钠电，称呼相类似于锂离子电池(锂电)，室温钠离子电池其实早在上世纪80年代就已出现，只是由于该电池的能量密度比锂离子电池低，所以一直处于搁浅的状态。由于高温Na-S和Na-NiCl2(ZEBRA)电池存在的诸多问题(如高温环境导致的安全、保温和能耗问题以及氧化铝关键组件的制备工艺复杂、技术含量高、成本高昂一直没有有效地解决之道)，所以科学家提出振兴室温钠离子电池，以减轻上述提到的安全问题。至此，钠离子的研究在国内外如火如荼，每年关于钠离子电池的文章足有上万篇。尽管当下的储能市场依然由锂离子电池占据着，但由于锂资源近年来持续走高的价格以及其不可观的资源储量等问题日益险峻，迫切需求研究者开发低成本高性能的新型储能系统来替代在未来可能消失的锂离子电池。
相较于金属氧化物，非金属合金类等负极材料，硬碳材料具有成本低，环境友好，电压平台低等优势，因此被学界业界普遍认为是最具有实用价值的钠离子电池负极材料。然而目前硬碳材料的研究深度以及储钠机理并不完善，尤其在容量上和效率等关键性能指标上相对较低，实际应用困难。目前大量报道的硬碳基负极材料往往采取元素掺杂，引入能够形成转换型反应的物质以提高容量；超高温度处理减小比表面积以提高首次库伦效率等方式来改善硬碳基钠离子电池负极的实际应用，但是其合成方法在成本或者工艺上的实现通常具有局限性。
因此有必要研究新的硬碳材料以满足改善钠离子电池性能的目的。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种具有两段吸附特征的硬碳材料的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种具有两段吸附特征的硬碳材料；本发明的目的之三在于提供一种具有两段吸附特征的硬碳材料在制备钠离子电池负极材料方面的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种具有两段吸附特征的硬碳材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将能够分解成短链小分子的第一碳源溶解在去离子水中形成浓度为0.5～2mol/L的溶液，搅拌分散至澄清透明，加入能够完全分解并产生气体的第二碳源，再搅拌使其混合均匀，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液置于反应釜中密封，进行水热反应，自然降温后洗涤干燥即可得到前驱体；
(3)将所述前物体在惰性气体保护下，升温至热解温度进行热解，自然冷却后即可得到所述具有两段吸附特征的硬碳材料。
优选的，步骤(1)中，所述第一碳源为D+葡萄糖、蔗糖、淀粉或木质素中的任意一种或几种；
所述第二碳源为碳基物质，所述碳基物质为聚四氟乙烯、聚丙烯酸钠或甲苯中的任意一种或几种。
优选的，步骤(1)中，所述第二碳源的质量为第一碳源质量的0.5～2％。
优选的，步骤(2)中，所述反应釜的材质为聚四氟乙烯、搪瓷或合金中的任意一种。
优选的，步骤(2)中，所述水热反应的反应压力为1～3Mpa、反应温度为170～210℃、反应时间为8～24h。
优选的，步骤(2)中，所述洗涤干燥具体为：使用有机溶剂和去离子水交替洗涤，在鼓风干燥烘箱中干燥；
所述有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丙酮中的任意一种或几种。
优选的，步骤(3)中，所述惰性气体为氩气或氮气中的任意一种。
优选的，步骤(3)中，所述升温至热解温度进行热解具体为：以2～5℃/min的速率升温至800～1700℃后进行热解3～5h。
2.根据上述制备方法制备得到的具有两段吸附特征的硬碳材料。
3.上述具有两段吸附特征的硬碳材料在制备钠离子电池负极材料方面的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种具有两段吸附特征的硬碳材料的制备方法，主要是将能够分解成短链小分子的第一碳源和能够完全分解并产生气体的第二碳源进行水热反应，在水热反应过程中第一碳源脱水产生中间物质并在170～180℃温度下发生聚合，在加入第二碳源后以第二碳源分子为核心聚合成碳微球前驱体，然后在惰性气体保护下进行热解得到具有两段吸附特征的硬碳材料的制备方法。本发明的制备方法具有简单易复制、易扩大产业化的特点。
2、本发明公开了一种具有两段吸附特征的硬碳材料，可以用于制备钠离子电池的负极材料以改善钠离子电池的性能，使其具有高首次库伦效率、高比容量。相比于其他现有的硬碳类钠离子电池负极材料，本发明的具有两段吸附特征的硬碳材料具有成本更加低廉、制备方法绿色化和钠离子扩散速度快(由于材料对钠离子的可逆性储存更加优异)、高的比容量(出现第二段吸附特征并实现更高的比容量，经过测试材料首次效率达到90％以上，比容量达到400mA h g-1以上)等优点。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1制备得到的硬碳材料(TSACSs)的XRD图；
图2为实施例1制备得到的硬碳材料(TSACSs)的Raman图；
图3中a为实施例2中制备的前驱体(p-TSACSs)的SEM图、b为具有两段吸附特征的硬碳材料(TSACSs)的SEM图；
图4为实施例1中制备的具有两段吸附特征的硬碳材料(TSACSs)形成的纽扣电池在15mA g-1的电流密度下的容量测试；
图5为实施例2中制备的具有两段吸附特征的硬碳材料(TSACSs)形成的纽扣电池的电学性能，其中a为在2C(600mA g-1)的大电流密度下的循环能力，b为在0.1mV/s的扫描速度下的循环伏安图(CV)。
图6为实施例3中制备的具有两段吸附特征的硬碳材料(TSACSs)形成的纽扣电池的电学性能，其中a为在2C(600mA g-1)的恒电流充放电曲线，b为从0.05～20C(15～6000mAg-1)不同电流密度下倍率性能测试。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种具有两段吸附特征的硬碳材料，具体的方法具体包括如下步骤：
(1)将第一碳源(D+葡萄糖)在去离子水中搅拌分散配制成浓度为1mol/L的水溶液，搅拌分散直到溶液澄清透明，加入第二碳源(聚丙烯酸钠，其加入质量为D+葡萄糖质量的1％)，再搅拌至溶液混合均匀形成混合溶液，将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中并使用不锈钢外胆密封；
(2)将上述混合溶液置于聚四氟乙烯材质的反应釜中，并用密不锈钢外胆密封，然后放入鼓风干燥烘箱中进行水热反应(反应条件为反应压力为2Mpa、反应温度为180℃、反应时间为12h)，在水热过程中葡萄糖高温脱水产生中间物质并在180℃发生聚合，在加入聚丙烯酸钠后，以聚丙烯酸钠分子为核心聚合成碳微球前驱体，自然降温后使用乙醇和去离子水交替洗涤3次，在60℃鼓风干燥烘箱中干燥12h，得到前驱体(p-TSACSs)；
(3)将上述前驱体(p-TSACSs)在氩气作保护气条件下，以5℃/min速率升温至1200℃，并且在1200℃保温3h，待其自然降温后取出，得到目标产物具有两段吸附特征的硬碳材料(TSACSs)。
图1为实施例1制备得到的硬碳材料(TSACSs)的XRD图。从图1可以看出，该硬碳材料(TSACSs)有明显的两个硬碳特征峰分别对应(002)晶面和(100)晶面，相较于一般硬碳材料(002)特征峰位置在24°左右，而硬碳材料(TSACSs)(002)特征峰在22.6°，表明实施例1中制备的硬碳材料(TSACSs)的(002)晶面间距d(002)扩大，更有利于钠离子的储存。
图2为实施例1制备得到的硬碳材料(TSACSs)的Raman图。从图2可的Raman图可以看出，实施例1中制备的硬碳材料(TSACSs)具有硬碳材料的两个特征峰(D峰和G峰)，而D峰和G峰的强度比(ID/IG)为1.06，表明该硬碳材料(TSACSs)具有较高的无定形程度。
实施例2
一种具有两段吸附特征的硬碳材料，具体的方法具体包括如下步骤：
(1)将第一碳源(蔗糖)在去离子水中搅拌分散配制成浓度为1mol/L的水溶液，搅拌分散直到溶液澄清透明，加入第二碳源(第二碳源为聚四氟乙烯，以固含量为60％的聚四氟乙烯浓缩分散液的形式添加，其加入的聚四氟乙烯质量为蔗糖质量的2％)，再搅拌至溶液混合均匀形成混合溶液；
(2)将上述混合溶液置于聚四氟乙烯材质的反应釜中，并用密不锈钢外胆密封，然后放入鼓风干燥烘箱中进行水热反应(反应条件为反应压力为1.5Mpa、反应温度为180℃、反应时间为24h)，在水热过程中蔗糖高温脱水产生中间物质并在180℃发生聚合，在加入聚四氟乙烯浓缩分散液后，以聚四氟乙烯浓缩分子为核心聚合成碳微球前驱体，自然降温后使用丙酮和去离子水交替洗涤3次，在60℃鼓风干燥烘箱中干燥12h，得到前驱体(p-TSACSs)；
(3)将上述前驱体(p-TSACSs)在氩气作保护气条件下，以5℃/min速率升温至1000℃，并且在1000℃保温5h，待其自然降温后取出，得到目标产物具有两段吸附特征的硬碳材料(TSACSs)。
图3中a为实施例2中制备的前驱体(p-TSACSs)的SEM图、b为具有两段吸附特征的硬碳材料(TSACSs)的SEM图。从图3可以看出，前驱体(p-TSACSs)主要以团聚的微球形貌为主；经过高温热解后，第二碳源完全分解产生气体，在原有的碳微球基础上造成了大量孔洞，形成多孔碳状形貌，有效地增加了硬碳材料(TSACSs)作为电极材料的活性位点，有助于钠离子在本征材料中的扩散过程；并且第二碳源在分解产生气体阶段，加剧外侧碳层的重排过程，使得碳层的有序度增加，有效的减少了缺陷，上述表明本发明制备的硬碳材料(TSACSs)既提高了材料的活性接触位点，又降低了材料的缺陷，有助于首次库伦效率的提升。
实施例3
一种具有两段吸附特征的硬碳材料，具体的方法具体包括如下步骤：
(1)将第一碳源(木质素)在去离子水中搅拌分散配制成浓度为1mol/L的水溶液，搅拌分散直到溶液澄清透明，加入第二碳源(甲苯，其加入质量为木质素质量的1％)，再搅拌至溶液混合均匀形成混合溶液；
(2)将上述混合溶液置于聚四氟乙烯材质的反应釜中，并用密不锈钢外胆密封，然后放入鼓风干燥烘箱中进行水热反应(反应条件为反应压力为1.5Mpa、反应温度为180℃、反应时间为24h)，在水热过程中木质素高温脱水产生中间物质并在180℃发生聚合，在加入甲苯后，以甲苯分子为核心聚合成碳微球前驱体，自然降温后使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水交替洗涤3次，在60℃鼓风干燥烘箱中干燥12h，得到前驱体(p-TSACSs)；
(3)将上述前驱体(p-TSACSs)在氩气作保护气条件下，以3℃/min速率升温至1300℃，并且在1300℃保温5h，待其自然降温后取出，得到目标产物具有两段吸附特征的硬碳材料(TSACSs)。
性能测试
1、对实施例1中制备的具有两段吸附特征的硬碳材料(TSACSs)的电学性能进行测试，具体方法如下所示：
(1)将实施例1中制备的具有两段吸附特征的硬碳材料(TSACSs)与海藻酸钠按9:1的质量比进行混合研磨，加入去离子水(质量为硬碳材料(TSACSs)质量的1％)进行湿法研磨，直到浆料能够通过200目不锈钢筛网；
(2)使用湿膜涂膜器将步骤(1)中研磨后的浆料涂布于铜箔上，控制厚度为200μm，随后转移至120℃的真空烘箱中干燥12h；
(3)将步骤(2)中制备的涂布有TSACSs的铜箔集流体裁切成直径为12mm的小圆片，并转移至充满氩气的手套箱中，按照负极壳、弹片、垫片、金属钠片、隔膜、集流体、正极壳的顺序组装纽扣电池，并添加180μL的电解液。使用的纽扣电池型号为CR2032、隔膜为玻璃纤维隔膜、电解液为1mol/L的NaPF6二甲醚电解液(1M NaPF6 in DME)。
(4)组装完成后，将纽扣电池移出手套箱，在室温条件下静置8h后，在LAND电池测试系统上进行电化学性能测试。
图4为实施例1中制备的具有两段吸附特征的硬碳材料(TSACSs)形成的纽扣电池在15mA g-1的电流密度下的容量测试。从图4可以看出，该纽扣电池具有超高的比容量，达到436mAh g-1，同时还具有较高的首次库伦效率，达到91.4％。
2、对实施例2中制备的具有两段吸附特征的硬碳材料(TSACSs)的电学性能进行测试，具体方法如下所示：
(1)将实施例2中制备的具有两段吸附特征的硬碳材料(TSACSs)与海藻酸钠按8.5:1.5的质量比进行混合研磨，加入去离子水(质量为硬碳材料(TSACSs)质量的1％)进行湿法研磨，直到浆料能够通过200目不锈钢筛网；
(2)使用湿膜涂膜器将步骤(1)中研磨后的浆料涂布于铜箔上，控制厚度为250μm，随后转移至120℃的真空烘箱中干燥12h；
(3)将步骤(2)中制备的涂布有TSACSs的铜箔集流体裁切成直径为13mm的小圆片，并转移至充满氩气的手套箱中，按照负极壳、弹片、垫片、金属钠片、隔膜、集流体、正极壳的顺序组装纽扣电池，并添加180μL的电解液。使用的纽扣电池型号为CR2032、隔膜为玻璃纤维隔膜、电解液为1mol/L的NaPF6二甲醚电解液(1M NaPF6 in DME)。
(4)组装完成后，将纽扣电池移出手套箱，在室温条件下静置8h后，在LAND电池测试系统上进行电化学性能测试。
图5为实施例2中制备的具有两段吸附特征的硬碳材料(TSACSs)形成的纽扣电池的电学性能，其中a为在2C(600mA g-1)的大电流密度下的循环能力，b为在0.1mV/s的扫描速度下的循环伏安图(CV)。从图5可以看出，由实施例2中制备的具有两段吸附特征的硬碳材料(TSACSs)为负极材料的纽扣电池在经过120圈循环后容量保持率为95％，充分表明本发明的硬碳材料(TSACSs)具有优异的钠离子可逆储存能力；同时经过3次重复伏安扫描，曲线几乎完全重合，也验证了本发明中的TSACSs具有优异的可逆性。
3、对实施例3中制备的具有两段吸附特征的硬碳材料(TSACSs)的电学性能进行测试，具体方法如下所示：
(1)将实施例1中制备的具有两段吸附特征的硬碳材料(TSACSs)与羧甲基纤维素钠按9:1的质量比进行混合研磨，加入去离子水(质量为硬碳材料(TSACSs)质量的1％)进行湿法研磨，直到浆料能够通过200目不锈钢筛网；
(2)使用湿膜涂膜器将步骤(1)中研磨后的浆料涂布于铜箔上，控制厚度为100μm，随后转移至120℃的真空烘箱中干燥12h；
(3)将步骤(2)中制备的涂布有TSACSs的铜箔集流体裁切成直径为10mm的小圆片，并转移至充满氩气的手套箱中，按照负极壳、弹片、垫片、金属钠片、隔膜、集流体、正极壳的顺序组装纽扣电池，并添加180μL的电解液。使用的纽扣电池型号为CR2032、隔膜为玻璃纤维隔膜、电解液为1mol/L的NaPF6二甲醚电解液(1M NaPF6 in DME)。
(4)组装完成后，将纽扣电池移出手套箱，在室温条件下静置8h后，在LAND电池测试系统上进行电化学性能测试。
图6为实施例3中制备的具有两段吸附特征的硬碳材料(TSACSs)形成的纽扣电池的电学性能，其中a为在2C(600mA g-1)的恒电流充放电曲线，b为从0.05～20C(15～6000mAg-1)不同电流密度下倍率性能测试。从图6可以看出，由实施例3制备的具有两段吸附特征的硬碳材料(TSACSs)为负极材料具有良好的倍率性能，在20C的超大电流密度下，仍然能够保持比容量为236mA h g-1的超高比容量，因此该材料未来有望应用于动力电池中，助力实现快速充电。
综上所述，本发明公开了一种具有两段吸附特征的硬碳材料的制备方法，主要是将能够分解成短链小分子的第一碳源和能够完全分解并产生气体的第二碳源进行水热反应，在水热反应过程中第一碳源脱水产生中间物质并在170～180℃温度下发生聚合，在加入第二碳源后以第二碳源分子为核心聚合成碳微球前驱体，然后在惰性气体保护下进行热解得到具有两段吸附特征的硬碳材料的制备方法。本发明的制备方法具体具有简单易复制，易扩大产业化的特点。另外本发明公开了一种具有两段吸附特征的硬碳材料，可以用于制备钠离子电池的负极材料以改善钠离子电池的性能，使其具有高首次库伦效率、高比容量。相比于其他现有的硬碳类钠离子电池负极材料，本发明的具有两段吸附特征的硬碳材料具有成本更加低廉、制备方法绿色化和钠离子扩散速度快(由于材料对钠离子的可逆性储存更加优异)、高的比容量(出现第二段吸附特征并实现更高的比容量，经过测试材料首次效率达到90％以上，比容量达到400mA h g-1以上)等优点。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种具有两段吸附特征的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将能够分解成短链小分子的第一碳源溶解在去离子水中形成浓度为0.5～2mol/L的溶液，搅拌分散至澄清透明，加入能够完全分解并产生气体的第二碳源，再搅拌使其混合均匀，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液置于反应釜中密封，进行水热反应，自然降温后洗涤干燥即可得到前驱体；
(3)将所述前物体在惰性气体保护下，升温至热解温度进行热解，自然冷却后即可得到所述具有两段吸附特征的硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一碳源为D+葡萄糖、蔗糖、淀粉或木质素中的任意一种或几种；
所述第二碳源为碳基物质，所述碳基物质为聚四氟乙烯、聚丙烯酸钠或甲苯中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第二碳源的质量为第一碳源质量的0.5～2％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应釜的材质为聚四氟乙烯、搪瓷或合金中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的反应压力为1～3Mpa、反应温度为170～210℃、反应时间为8～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述洗涤干燥具体为：使用有机溶剂和去离子水交替洗涤，在鼓风干燥烘箱中干燥；
所述有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或丙酮中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述惰性气体为氩气或氮气中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述升温至热解温度进行热解具体为：以2～5℃/min的速率升温至800～1700℃后进行热解3～5h。
9.根据权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的具有两段吸附特征的硬碳材料。
10.权利要求9所述的具有两段吸附特征的硬碳材料在制备钠离子电池负极材料方面的应用。
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| CN202210081363.7A CN114506836A (zh) | 2022-01-24 | 2022-01-24 | 一种具有两段吸附特征的硬碳材料及其制备方法和应用 |
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Non-Patent Citations (1)
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| WENLONG SHAO等: ""Carbon spheres with rational designed surface and secondary particle-piled structures for fast and stable sodium storage"", 《JOURNAL OF ENERGY CHEMISTRY》 * |
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