CN111628174B - 卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法及其应用，本发明采用溶剂热法合成了卤素离子掺杂钛空位二氧化钛，具体方法如下：以有机醇类试剂为溶剂、含钛试剂为钛源，氢卤酸作为掺杂剂制备得到卤素离子掺杂的钛空位二氧化钛。然后采用三电极电池装置对卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的电化学性能进行了测试，与商业二氧化钛相比，具有阳离子空位结构的二氧化钛的储能机制主要以Al3+的脱嵌反应为主，阳离子空位的存在极大的提高了材料的电化学活性和导电性，赋予了材料更优异的循环稳定性与高的能量密度。

Description

卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法及其应用
技术领域
本发明涉及储能电池及其材料技术领域，尤其涉及一种卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法及其应用。
背景技术
随着经济的发展和人口的增长，化石燃料日益枯竭，带来的能源危机，新能源的开发利用迫在眉睫，可再生能源(风能、太阳能等)的研究受到了广泛关注，然而，由于这些能量受当前技术的限制和自然环境的影响，存在着能量转化效率低、能量供给不稳定等问题。因此开发先进高效环保安全的储能器件将这些离散的能量收集存储和利用成为了全世界科研人员研究的重点。在众多的储能器件中，锂离子电池因其具有大容量、高能量密度、高效率等优点逐渐在储能领域内胜出。相对于其他传统二次电池而言，尽管锂离子电池拥有高比能量、长循环寿命等优势，但锂资源在地球储量低，分布不均导致的高昂价格和安全隐患也不容忽略。近年来，从手机、笔记本电脑到电动汽车、电动公交车，均有锂离子电池发热严重甚至引发起火的事件发生。此外，除了有机系锂离子电池因使用具有可燃性的有机电解质存在安全隐患外，绝大多数有机电解质具有毒性，如果使用不当或者不慎泄露将对自然环境及个人产生不良的影响。
能源危机和安全隐患的问题使得水系电池的研究再次引起了科研工作者的关注。水系电池是以水溶液为电解液的二次电池，它克服了传统有机体系电池电解液昂贵、有毒、易燃、离子电导率低、制作成本高等缺点，成为继风能、太阳能后最具发展潜力的绿色能源之一。与传统有机系电池相比，水系电池具有安全性好、电导率高、装配简易和成本低等优点。水系电解液的离子状态稳定、黏度小、电导率高，且价格低廉。以水系电解液为主的电池解决了电解液与电极材料反应易形成枝晶，而引起的燃烧、爆炸等安全问题，因此比传统电池更适合于高倍率的充放电。目前科研工作者将水系电池的研究重点主要集中在水系锂离子电池、水系钠离子电池、水系锌离子电池、水系镁离子电池和水系铝离子电池上。与其它水系电池相比而言，水系铝离子电池主要有以下优势：(1)铝元素在地壳中的含量位居第三位，仅次于氧和硅。相比于锂、钠、镁、锌等资源而言，开发和利用铝资源具有得天独厚的成本优势。(2)铝离子的离子半径为53.5pm，远小于锂(76pm)、钠(102pm)、镁(72pm)、锌(74pm)等的离子半径，更有利于进行离子的嵌入与脱嵌。(3)一个Al3+在一次充放电的过程中发生三个电子的转移反应，因此它的体积理论容量密度高达8046mAh/cm3，分别是单价的锂离子电池(2062mAh/cm3)和二价镁离子电池(3833mAh/cm3)的4倍和2倍。(4)此外与其它电池相比而言，铝离子电池具有长的循环寿命，在进行上万次充放电后容量保持率依旧在90％以上。因此，相比其它离子电池而言，水系铝离子电池在大规模的储能应用上更胜一筹，被认为是最具竞争力的候选产品。
电极材料作为电池的核心组成部分与技术关键所在，直接决定了整个电池的整体性能。在作为关键问题的负极材料研究中，诸多化合物凭借着先进的结构，表现出了优异的电化学性能，吸引了大量的目光。其中最典型的就是具有锐钛矿结构的二氧化钛，二氧化钛是目前科研工作者研究最多的水系铝离子电池负极材料，被认为是推动水系铝离子电池商业化的一种重要材料。然而，二氧化钛的电子导电性差，阻碍了铝离子在其中的快速扩散，极大的降低了电池的性能。因此，如何提高二氧化钛的电子导电性成为实现水系铝离子电池应用迫在眉睫的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法及其应用，旨在针对性的在二氧化钛材料体相中引入一定浓度的钛空位缺陷来改善其电化学性能，提高二氧化钛的电子导电性。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法，包括：
量取醇类溶剂和含钛试剂至聚四氟乙烯内衬中；
将聚四氟乙烯内衬转移至环境试验箱中，在环境试验箱第一预设温度下，向溶液中加入含卤素离子试剂，磁力搅拌第一预设时间后得到混合溶液；所述第一预设温度为30～45℃；所述第一预设时间为5～30分钟；
将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢水热釜中，在第二预设温度下进行热处理反应第二预设时间，得到产物；所述第二预设温度为80～110℃，所述第二预设时间为10～28小时；
将所述产物进行离心洗涤干燥后得到卤素离子掺杂钛空位二氧化钛。
其中，所述醇类溶剂、所述含钛试剂、所述含卤素离子试剂的体积比为2～6：1：0.25～2。
其中，所述醇类溶剂为无水乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或几种混合物；所述含钛试剂为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛中的一种试剂；所述含卤素离子试剂为氢氟酸、盐酸、氢溴酸中的一种氢卤酸；所述卤素离子为氟离子、氯离子或溴离子。
其中，所述卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的化学式为TixW1-xO2-y-zMy(OH)z，其中0.8≤x≤0.95，0.03≤y≤0.4，0≤z≤0.25，W为空位，M为F、Cl或Br。
其中，所述卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的晶体结构为金红石型结构，形貌为一次短棒状晶粒构成的微米颗粒，粒径大小为0.5～20μm。
第二方面，本发明提供一种卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的应用，所述卤素离子掺杂钛空位二氧化钛应用于水系铝离子电池。
其中，所述水系铝离子电池所用的混合盐电解液是由不同的铝盐与无机盐复配得到的，其中所述铝盐包含硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或几种铝盐，所述无机盐包括氯化钾、氯化钠、硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠中的一种或几种无机盐。
本发明的一种卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法及其应用，通过以有机醇类为溶剂，含钛试剂为钛源，氢卤酸作为掺杂剂制备得到卤素离子掺杂的钛空位二氧化钛。然后采用三电极电池装置对卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的电化学性能进行了测试，与商业二氧化钛相比，具有阳离子空位结构的二氧化钛的储能机制主要以Al3+的脱嵌反应为主，阳离子空位的存在极大的提高了材料的电化学活性和电子导电性，赋予了材料更优异的循环稳定性与高的能量密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的一种卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法的流程示意图；
图2是本发明实施例2提供的一种卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法的流程示意图；
图3是本发明实施例3提供的一种卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法的流程示意图；
图4是本发明实施例4提供的一种卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法的流程示意图；
图5是氯离子掺杂的钛空位二氧化钛的SEM图；
图6是氯离子掺杂的钛空位二氧化钛的TEM图；
图7是氯离子掺杂的钛空位二氧化钛的XRD图；
图8是氟离子掺杂的钛空位二氧化钛的SEM图；
图9是氯离子掺杂的钛空位二氧化钛在0.5A/g电流密度下的循环性能示意图；
图10是氯离子掺杂的钛空位二氧化钛、商业二氧化钛(锐钛矿型)、商业二氧化钛(金红石型)在3A/g电流密度下的循环性能示意图。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
第一方面，本发明提供一种卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法，具体的，所述卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法可以包括以下步骤：
量取醇类溶剂和含钛试剂至聚四氟乙烯内衬中；
将聚四氟乙烯内衬转移至环境试验箱中，在环境试验箱第一预设温度下，向溶液中加入含卤素离子试剂，磁力搅拌第一预设时间后得到混合溶液；其中，所述第一预设温度的范围为30～45℃，优选35～40℃；所述第一预设时间的范围为5～30分钟，优选10～20分钟。
将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢水热釜中，在第二预设温度下进行热处理反应第二预设时间，得到产物；
将所述产物进行离心洗涤干燥后得到卤素离子掺杂钛空位二氧化钛。其中，所述醇类溶剂、所述含钛试剂、所述含卤素离子试剂的体积比为2～6：1：0.25～2；所述醇类溶剂为无水乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或几种混合物；所述含钛试剂为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛中的一种试剂；所述含卤素离子试剂为氢氟酸、盐酸、氢溴酸中的一种氢卤酸；所述卤素离子为氟离子、氯离子或溴离子；所述第二预设温度的范围为80～110℃，优选85～100℃；所述第二预设时间的范围为10～28小时，优选16～24小时。
所述卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的化学式为TixW1-xO2-y-zMy(OH)z，其中0.8≤x≤0.95，0.03≤y≤0.4，0≤z≤0.25，W为空位，M为F、Cl或Br。所述卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的晶体结构为金红石型结构，形貌为一次短棒状纳米晶粒构成的微米颗粒，粒径大小为0.5～20μm。
请参阅图1，图1是本发明实施例1提供的一种卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法的流程示意图，具体的，所述卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法可以包括以下步骤：
S101、量取10ml无水乙醇和5ml钛酸四丁酯至聚四氟乙烯内衬中；
S102、将聚四氟乙烯内衬转移至环境试验箱中，在环境试验箱40℃下，分别量取1ml或5ml浓盐酸加入混合溶液中，磁力搅拌反应20min后得到均匀的混合溶液；
S103、将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢水热釜中，在90℃下进行热处理反应24h，得到产物；
S104、将所述产物进行离心洗涤干燥后得到卤素离子掺杂钛空位二氧化钛。
具体的，首先量取10ml无水乙醇和5ml钛酸四丁酯于聚四氟乙烯内衬中，接着将聚四氟乙烯内衬转移至环境试验箱中，调节环境试验箱温度为40℃，分别量取1ml或5ml浓盐酸加入到聚四氟乙烯内衬中，磁力搅拌20min，使其混合均匀。最后将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢水热釜中，在90℃下反应24h。将得到的产物离心洗涤(先用无水乙醇洗涤三次，然后再用去离子水洗涤三次)，置于80℃的真空干燥箱中干燥一夜，得到缺陷二氧化钛。采用XRD、SEM、TEM、XPS和EDS分析TixW1-xO2-y-zCly(OH)z(其中1-x为空位率)的形貌(图5和图6)、晶体结构(图7)和空位，当浓盐酸用量分别为5ml时，卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的钛空位率为5％。
请参阅图2，图2是本发明实施例2提供的一种卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法的流程示意图，具体的，所述卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法可以包括以下步骤：
S201、量取10ml无水乙醇和5ml钛酸四丁酯至聚四氟乙烯内衬中；
S202、将聚四氟乙烯内衬转移至环境试验箱中，在环境试验箱35℃下，量取10ml浓盐酸加入混合溶液中，磁力搅拌反应20min后得到均匀的混合溶液；
S203、将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢水热釜中，分别在80℃、85℃、90℃、95℃下热处理反应24h，得到产物；
S204、将所述产物进行离心洗涤干燥后得到卤素离子掺杂钛空位二氧化钛。
具体的，首先量取10ml无水乙醇和5ml钛酸四丁酯于聚四氟乙烯内衬中，接着将聚四氟乙烯内衬转移至环境试验箱中，调节环境试验箱温度为35℃，量取10ml浓盐酸加入到聚四氟乙烯内衬中，磁力搅拌20min，使其混合均匀。最后将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢水热釜中，分别在80℃、85℃、90℃、95℃下反应24h。将得到的产物离心洗涤(先用无水乙醇洗涤三次，然后再用去离子水洗涤三次)，置于60℃的真空干燥箱中干燥一夜，得到缺陷二氧化钛。采用XPS和EDS来对TixW1-xO2-y-zCly(OH)z的元素含量进行分析，测试结果显示，当热处理温度分别为80℃、85℃、90℃、95℃时，TixW1-xO2-y-zCly(OH)z中1-x的值分别为0、0.027、0.05、0.055。
请参阅图3，图3是本发明实施例3提供的一种卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法的流程示意图，具体的，所述卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法可以包括以下步骤：
S301、量取10ml无水乙醇和5ml钛酸四丁酯至聚四氟乙烯内衬中；
S302、将聚四氟乙烯内衬转移至环境试验箱中，在环境试验箱45℃下，量取10ml浓盐酸加入混合溶液中，磁力搅拌反应20min后得到均匀的混合溶液；
S303、将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢水热釜中，在90℃下热处理反应10h、16h、24h、28h，得到产物；
S304、将所述产物进行离心洗涤干燥后得到卤素离子掺杂钛空位二氧化钛。
具体的，首先量取10ml无水乙醇和5ml钛酸四丁酯于聚四氟乙烯内衬中，接着将聚四氟乙烯内衬转移至环境试验箱中，调节环境试验箱温度为45℃，量取10ml浓盐酸加入到聚四氟乙烯内衬中，磁力搅拌20min，使其混合均匀。最后将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢水热釜中，分别在90℃下反应10h、16h、24h、28h。将得到的产物离心洗涤(先用无水乙醇洗涤三次，然后再用去离子水洗涤三次)，置于60℃的真空干燥箱中干燥一夜，得到缺陷二氧化钛。采用XPS和EDS来对TixW1-xO2-y-zCly(OH)z的钛空位率(其中1-x为空位率)进行分析，测试结果显示，当热处理反应时间分别为10h、16h、24h、28h时，钛空位率分别为2％、3.2％、5％、5.1％。
请参阅图4，图4是本发明实施例4提供的一种卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法的流程示意图，具体的，所述卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法可以包括以下步骤：
S401、量取24.8ml异丙醇和4ml异丙醇钛至聚四氟乙烯内衬中；
S402、将聚四氟乙烯内衬转移至环境试验箱中，在环境试验箱40℃下，磁力搅拌10min混合均匀得到混合溶液；
S403、量取1.2ml氢氟酸加入混合溶液中，磁力搅拌反应10min后将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢水热釜中，在90℃下热处理反应12h，得到产物；
S404、将所述产物进行离心洗涤干燥后得到卤素离子掺杂钛空位二氧化钛。
具体的，量取24.8ml异丙醇和4ml异丙醇钛倒入聚四氟乙烯内衬中，然后转移至环境试验箱中，调节环境试验箱温度为40℃，磁力搅拌10min，使其混合均匀；然后加入1.2ml氢氟酸，磁力搅拌10min，最好转移到高压反应釜中密封放入鼓风干燥箱，设置90℃保温12h，冷却至室温后，用离心法将白色沉淀从溶液中分离出来，用乙醇和去离子水各洗涤三次，得到的固体在80℃干燥过夜，获得最终的样品。采用XRD、SEM、XPS和EDS等分析样品的晶体结构、形貌(图8)和空位，氟离子掺杂的钛空位二氧化钛(TixW1-xO2-y-zFy(OH)z，其中1-x为空位率)中的钛空位率为16％。
第二方面，本发明提供一种卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的应用，所述卤素离子掺杂钛空位二氧化钛应用于水系铝离子电池。所述水系铝离子电池所用的混合盐电解液是由不同的铝盐与无机盐复配得到的，其中所述铝盐包含硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或几种铝盐，所述无机盐包括氯化钾、氯化钠、硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠中的一种或几种无机盐，其配比通过正交实验所确定的。优选的混合盐电解液具体为氯化铝与氯化钠的组合，其混合比例控制在n(AlCl3)：n(NaCl)＝6：0.8～1.5(摩尔比)。具体为：
实施例5
将卤素离子掺杂钛空位二氧化钛、超级碳、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8：1：1的质量比混合制浆，均匀的涂覆在钽箔上，120℃真空干燥12h，得到负极极片。然后采用三电极电池系统对卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的电化学性能进行测试，对电极选用铂电极，参比电极选用银/氯化银电极。电解液为氯化铝和氯化钠的混合盐水溶液，其配比如表1所示。在电流密度为3A/g的条件下，采用恒电流充放电测试法分别对不同电解液的电池进行测试，测试结果如表1所示，当Al3+：Cl-的摩尔比为1:3.33时，卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的质量比容量达到最佳值，为84.3mAh/g。
表1.卤素离子掺杂钛空位二氧化钛在不同混合盐电解液中的比容量。
Figure GDA0002930638480000081
实施例6
将卤素离子掺杂钛空位二氧化钛、超级碳、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8：1：1的质量比混合制浆，均匀的涂覆在钽箔上，120℃真空干燥12h，得到负极极片。
然后采用三电极电池系统对卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的电化学性能进行测试，对电极选用铂电极，参比电极选用银/氯化银电极，电解液为氯化铝和氯化钠的混合盐水溶液。分别在0.5A/g和3A/g的电流密度条件下进行恒流充放电测试。测试结果分别如图9和10所示。从图9中可以看出卤素离子掺杂钛空位二氧化钛在充放电的过程中要经历一个活化过程，电极材料的电化学活性才会达到最佳值，在0.5A/g的电流密度下，循环50圈后其放电容量为133.4mAh/g。为了使材料在一个最佳状态下开始工作，在3A/g电流密度下进行循环之前，对材料进行了活化，其结果如图10所示，在3A/g的大电流密度条件下循环100圈后材料逐渐稳定，经过100圈循环后材料仍具有63.96mAh/g的可逆容量。
对比例1
将商业金红石型二氧化钛、超级碳、PVDF按照8：1：1的质量比混合制浆，均匀的涂覆在钽箔上，120℃真空干燥12h，得到负极极片。然后采用三电极系统，对电极选用铂电极，参比电极选用银/氯化银电极，电解液为氯化铝和氯化钠的混合盐水溶液，在3A/g的电流密度条件下，进行恒流充放电测试商业金红石型二氧化钛的电化学性能。测试结果如图10所示，商业金红石型二氧化钛的首圈放电容量高达124mAh/g，但是在经过25圈循环后容量迅速衰减至22.5mAh/g。
对比例2
将商业锐钛矿型二氧化钛、超级碳、PVDF按照8：1：1的质量比混合制浆，均匀的涂覆在钽箔上，120℃真空干燥12h，得到负极极片。然后采用三电极电池系统，对电极选用铂电极，参比电极选用银/氯化银电极，电解液为氯化铝和氯化钠的混合盐水溶液，在3A/g的电流密度条件下，进行恒流充放电测试商业锐钛矿型二氧化钛的电化学性能。测试结果如图10所示，商业锐钛矿型二氧化钛的首圈放电容量仅为18.08mAh/g。
以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。

Claims (7)

1.一种卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法，其特征在于，包括：
量取醇类溶剂和含钛试剂至聚四氟乙烯内衬中；
将聚四氟乙烯内衬转移至环境试验箱中，在环境试验箱第一预设温度下，向溶液中加入含卤素离子试剂，磁力搅拌第一预设时间后得到混合溶液；所述第一预设温度为30～45℃；所述第一预设时间为5～30分钟；
将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢水热釜中，在第二预设温度下进行热处理反应第二预设时间，得到产物；所述第二预设温度为80～110℃，所述第二预设时间为10～28小时；
将所述产物进行离心洗涤干燥后得到卤素离子掺杂钛空位二氧化钛。
2.如权利要求1所述的卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法，其特征在于，
所述醇类溶剂、所述含钛试剂、所述含卤素离子试剂的体积比为2～6：1：0.25～2。
3.如权利要求1所述的卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法，其特征在于，
所述醇类溶剂为无水乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或几种混合物；所述含钛试剂为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛中的一种试剂；所述含卤素离子试剂为氢氟酸、盐酸、氢溴酸中的一种氢卤酸；所述卤素离子为氟离子、氯离子或溴离子。
4.如权利要求1所述的卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法，其特征在于，
所述卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的化学式为TixW1-xO2-y-zMy(OH)z，其中0.8≤x≤0.95，0.03≤y≤0.4，0≤z≤0.25，W为空位，M为F、Cl或Br。
5.如权利要求1所述的卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的合成方法，其特征在于：所述卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的晶体结构为金红石型结构，形貌为一次短棒状晶粒构成的微米颗粒，粒径大小为0.5～20μm。
6.一种卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的应用，其特征在于，所述卤素离子掺杂钛空位二氧化钛应用于水系铝离子电池。
7.如权利要求6所述的卤素离子掺杂钛空位二氧化钛的应用，其特征在于：所述水系铝离子电池所用的混合盐电解液是由不同的铝盐与无机盐复配得到的，其中所述铝盐包含硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或几种铝盐，所述无机盐包括氯化钾、氯化钠、硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠中的一种或几种无机盐。
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Assignor: GUILIN University OF ELECTRONIC TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023980044661

Denomination of invention: Synthesis method and application of halogen ion doped titanium vacancy titanium dioxide

Granted publication date: 20210326

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