CN111900406A - 一种碳包覆硅酸锰材料的制备方法与应用 - Google Patents

一种碳包覆硅酸锰材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种碳包覆硅酸锰材料的制备方法与应用。制备：(1)将锰源、硅源和分散剂混合，得到混合溶液；(2)将碳源溶解成水溶液，然后将水溶液加入上述混合溶液中并加热搅拌，得到前驱体溶胶；(3)将所得前驱体溶胶干燥，得到干凝胶；(4)将所得干凝胶球磨成粉末；(5)在惰性气氛下，将粉末煅烧，即得到碳包覆的硅酸锰材料。应用：将所制备的碳包覆的硅酸锰材料用作水系锌离子电池的正极材料，组装水系锌离子电池。本发明制备的材料结构稳定性好，制备方法简单，原材料丰富，对环境友好；将制备的材料用作水系锌离子电池的正极材料，组装水系锌离子电池，库伦效率接近100％，循环稳定性好；循环多次使用后电池可逆容量保持率高。

Description

一种碳包覆硅酸锰材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种碳包覆硅酸锰材料的制备方法与应用。
背景技术
传统的石油、煤炭、天然气等自然资源的日趋枯竭，迫使人们去寻找新型的可再生清洁能源并有效提高能源的利用率。二次电池作为一种能量储存装置，能高效的实现化学能和电能之间的转换，是合理有效利用能源的重要媒介。锂离子电池因其具有高能量密度、高输出电压、体积小、自放电小、无记忆效应、充放电效率高、工作温度范围广等一系列优点，自上个世纪90年代索尼公司将其商品化以来，已广泛应用在各种便携式电子设备上，近来还成功作为部分电动汽车的动力装置。但由于其锂资源相对匮乏以及有机电解液所引起的安全性问题，严重限制其大规模的在电动汽车上的使用。近些年来，水系锌离子二次电池因具有高安全性、价格低廉、制备工艺简单、环境友好、高比容量、高比功率等一系列较为突出的优点而有望成为下一代锂离子电池的替代品。
然而，由于二价金属锌离子在水溶液中的水化作用，使其离子半径较大、静电作用较强，较难找到合适的正极宿主材料来满足商业化的使用。目前研究较多的正极材料以MnO2和V2O5及其衍生物为主。但是经过大量研究发现，尽管Mn系和V系前期比容量很高(约300mAh g-1)，但是随着循环不断进行，电池的容量衰减较快。研究者针对其充放电机理展开了大量的研究，以期找到合适有效的解决容量衰减问题的有效途径。然而，目前水系锌离子电池的研究机理仍处于探索阶段，因此亟待研究者寻找其他合适的正极宿主材料来推动水系锌离子电池的商业化使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳包覆硅酸锰材料的制备方法，该材料具有较好的结构稳定性，且制备方法简单，原材料丰富，对环境友好等优点；将所制备的材料用作水系锌离子电池的正极材料，组装水系锌离子电池后表现出较好的循环稳定性，电池容量保持率高。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种碳包覆硅酸锰材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将锰源、硅源和分散剂混合，得到混合溶液；
(2)将碳源溶解成水溶液，然后将水溶液加入上述混合溶液中并加热搅拌，得到前驱体溶胶；
(3)将所得前驱体溶胶干燥，得到干凝胶；
(4)将所得干凝胶球磨成粉末；
(5)在惰性气氛下，将粉末煅烧，即得到碳包覆的硅酸锰材料。
进一步，步骤(1)中所述锰源为乙酸锰；所述硅源为正硅酸四乙酯；所述分散剂为无水乙醇；锰源和所述硅源之间的物质的量比为2：1；所述硅源与所述分散剂的摩尔体积比为0.2-0.4mol/L。
进一步，步骤(2)中所述碳源为抗坏血酸；所述碳源和所述硅源之间物质的量比为(0.4-0.6)：1；所述碳源与所述水的摩尔体积比为0.5-1.0mol/L；所述加热温度为60-80℃，加热并持续搅拌20-24小时。
进一步，步骤(3)将所得前驱体溶胶转移至鼓风烘箱中，并在70-100℃下干燥18-24小时，得到干凝胶。
进一步，步骤(4)将所得干凝胶置于行星球磨仪中以200-300rpm的转速球磨2-5小时，得到干凝胶粉末。
进一步，步骤(5)将所得粉末置于管式气氛炉中，在惰性气氛下，750℃-950℃煅烧8-12小时，即得到碳包覆的硅酸锰材料。
一种碳包覆硅酸锰材料的应用，其特征在于，将上述的制备方法制得的碳包覆硅酸锰材料用作水系锌离子电池的正极材料。
进一步，组装水系锌离子电池包括如下步骤：
(1)将碳包覆硅酸锰材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合并搅拌均匀，得到黏浆；
(2)将所得黏浆全部涂覆于集流体上，然后烘干，得到电极片；
(3)将上述步骤(2)所得的电极片作为正极，金属锌作为负极，1.0mol/L的硫酸锌作为电解液，玻璃纤维作为隔膜，组装水系锌离子电池。
进一步，步骤(1)中所述导电剂为乙炔黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)；所述有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮；所述碳包覆硅酸锰材料、所述导电剂和所述粘结剂之间的质量比为7：2：1。
进一步，步骤(2)中所述烘干为真空烘干，烘干温度为100℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明提出一种聚阴离子型硅酸锰正极材料，该材料具有较好的结构稳定性，且制备方法简单，原材料丰富，对环境友好；
(2)将本发明所制备的碳包覆硅酸锰材料用作水系锌离子电池的正极材料，组装水系锌离子电池后其库伦效率接近100％，且具有较好的循环稳定性；循环多次使用后电池容量保持率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1制备的碳包覆硅酸锰材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1制备的碳包覆硅酸锰材料组装的水系锌离子电池的循环稳定性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将0.04mol的乙酸锰、0.02mol的正硅酸四乙酯和50mL的无水乙醇混合均匀，得到混合溶液；
(2)将0.01mol的抗坏血酸溶于10mL的水中得到水溶液，将所得水溶液全部加入上述混合溶液中，先在室温下搅拌30分钟，然后加热至80℃，保持80℃的条件下冷凝回流并持续搅拌反应24小时，得到前驱体溶胶；
(3)将所得前驱体溶胶转移至鼓风烘箱中，并在80℃下干燥24小时，得到干凝胶；
(4)将所得干凝胶置于行星球磨仪中以200转/分钟的转速，球磨4小时，得到干凝胶粉末；
(5)将所得干凝胶粉末置于石英舟中，然后将石英舟置于管式气氛炉中，在惰性气体保护下，在900℃条件下煅烧10小时，即得到碳包覆的硅酸锰材料(Mn2SiO4/C)。
实施例2
(1)将0.02mol的乙酸锰、0.01mol的正硅酸四乙酯和50mL的无水乙醇混合均匀，得到混合溶液；
(2)将0.005mol的抗坏血酸溶于10mL的水中得到水溶液，将所得水溶液全部加入上述混合溶液中，先在室温下搅拌30分钟，然后加热至60℃，保持60℃的条件下冷凝回流并持续搅拌反应22小时，得到前驱体溶胶；
(3)将所得前驱体溶胶转移至鼓风烘箱中，并在100℃下干燥18小时，得到干凝胶；
(4)将所得干凝胶置于行星球磨仪中以300转/分钟的转速，球磨2小时，得到干凝胶粉末；
(5)将所得干凝胶粉末置于石英舟中，然后将石英舟置于管式气氛炉中，在惰性气体保护下，在750℃条件下煅烧12小时，即得到碳包覆的硅酸锰材料(Mn2SiO4/C)。
实施例3
(1)将0.06mol的乙酸锰、0.03mol的正硅酸四乙酯和100mL的无水乙醇混合均匀，得到混合溶液；
(2)将0.015mol的抗坏血酸溶于15mL的水中得到水溶液，将所得水溶液全部加入上述混合溶液中，先在室温下搅拌30分钟，然后加热至70℃，保持70℃的条件下冷凝回流并持续搅拌反应20小时，得到前驱体溶胶；
(3)将所得前驱体溶胶转移至鼓风烘箱中，并在70℃下干燥20小时，得到干凝胶；
(4)将所得干凝胶置于行星球磨仪中以250转/分钟的转速，球磨5小时，得到干凝胶粉末；
(5)将所得干凝胶粉末置于石英舟中，然后将石英舟置于管式气氛炉中，在惰性气体保护下，在950℃条件下煅烧8小时，即得到碳包覆的硅酸锰材料(Mn2SiO4/C)。
实施例4
取上述实施例1制备的碳包覆的硅酸锰材料(Mn2SiO4/C)，通过透射电镜(TEM)表征，该碳包覆的硅酸锰材料(Mn2SiO4/C)由不规则的球形颗粒构成，直径约为50-150nm,颗粒被导电碳网络包裹。
实施例5
取上述实施例1所制备的碳包覆的硅酸锰材料(Mn2SiO4/C)，通过X射线衍射进行表征，如图1所示，从图中可以看出该碳包覆的硅酸锰材料为正交结构，空间群为Pmnb，其中Mn以八面体形式存在，Si以四面体形式存在。
应用例1
将上述实施例1制得的碳包覆硅酸锰材料(Mn2SiO4/C)用作水系锌离子电池的正极材料，组装水系锌离子电池，包括如下步骤：
(1)取0.21g的碳包覆硅酸锰材料、0.06g的乙炔黑、0.03g的聚偏氟乙烯(PVDF)和1.0mL的1-甲基-2-吡咯烷酮混合并搅拌均匀，得到黏浆；
(2)将所得黏浆全部涂覆于集流体上钛箔上，将钛箔置于真空烘箱中，在100℃下烘干后，切成一定尺寸的圆片，即得到电极片；
(3)将上述步骤(2)所得的电极片作为正极，金属锌作为负极，1.0mol/L的硫酸锌作为电解液，玻璃纤维作为隔膜，组装2032型扣式水系锌离子电池。
测试：将装配好的电池在新威电池测试仪上对其充放电比容量、循环寿命等电化学性能进行测试，其结果如图2所示。从图2中可以看出以实施例1制备的碳包覆硅酸锰材料(Mn2SiO4/C)作为正极材料组装的水系锌离子电池，其首次放电容量约为152mAhg-1，且前几次循环中，由于活化作用，电池的可逆容量有所增加，但随着循环的不断进行，该电池可逆容量逐渐衰减；经过40次循环后电池的可逆容量约为84mAhg-1，计算其容量保持率约为55％，这与碳包覆硅酸锰材料内部存在不可逆的相变等因素有关。但40次循环后，电池的可逆容量保持在85mAhg-1基本无衰减，且从图2中可以看出库伦效率接近100％，表明该电池具有较好的循环稳定性。从电化学测试结果可以看出，本发明制备的碳包覆硅酸锰材料(Mn2SiO4/C)具有较好的储锌特性，在水系锌离子体系中具有一定的潜在应用价值。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种碳包覆硅酸锰材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将锰源、硅源和分散剂混合，得到混合溶液；
(2)将碳源溶解成水溶液，然后将水溶液加入上述混合溶液中并加热搅拌，得到前驱体溶胶；
(3)将所得前驱体溶胶干燥，得到干凝胶；
(4)将所得干凝胶球磨成粉末；
(5)在惰性气氛下，将粉末煅烧，即得到碳包覆的硅酸锰材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆硅酸锰材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锰源为乙酸锰；所述硅源为正硅酸四乙酯；所述分散剂为无水乙醇；锰源和所述硅源之间的物质的量比为2：1；所述硅源与所述分散剂的摩尔体积比为0.2-0.4mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆硅酸锰材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碳源为抗坏血酸；所述碳源和所述硅源之间物质的量比为(0.4-0.6)：1；所述碳源与所述水的摩尔体积比为0.5-1.0mol/L；所述加热温度为60-80℃，加热并持续搅拌20-24小时。
4.根据权利要求1所述的一种碳包覆硅酸锰材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)将所得前驱体溶胶转移至鼓风烘箱中，并在70-100℃下干燥18-24小时，得到干凝胶。
5.根据权利要求1所述的一种碳包覆硅酸锰材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)将所得干凝胶置于行星球磨仪中以200-300rpm的转速球磨2-5小时，得到干凝胶粉末。
6.根据权利要求1所述的一种碳包覆硅酸锰材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)将所得粉末置于管式气氛炉中，在惰性气氛下，750℃-950℃煅烧8-12小时，即得到碳包覆的硅酸锰材料。
7.一种碳包覆硅酸锰材料的应用，其特征在于，将权利要1-6任一项所述的制备方法制得的碳包覆硅酸锰材料用作水系锌离子电池的正极材料。
8.根据权利要求7所述的一种碳包覆硅酸锰材料的应用，其特征在于，组装水系锌离子电池包括如下步骤：
(1)将碳包覆硅酸锰材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合并搅拌均匀，得到黏浆；
(2)将所得黏浆全部涂覆于集流体上，然后烘干，得到电极片；
(3)将上述步骤(2)所得的电极片作为正极，金属锌作为负极，1.0mol/L的硫酸锌作为电解液，玻璃纤维作为隔膜，组装水系锌离子电池。
9.根据权利要求8所述的一种碳包覆硅酸锰材料的应用，其特征在于，步骤(1)中所述导电剂为乙炔黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮；所述碳包覆硅酸锰材料、所述导电剂和所述粘结剂之间的质量比为7：2：1。
10.根据权利要求8所述的一种碳包覆硅酸锰材料的应用，其特征在于，步骤(2)中所述烘干为真空烘干，烘干温度为100℃。
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