CN108923063B - 一种固态离子凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固态离子凝胶聚合物电解质及其制备方法。所述固态离子凝胶聚合物电解质的制备方法是通过将溶解有锂盐的离子液体与具有三维网络结构的有机/无机杂化材料混合浸润形成的固态的离子凝胶复合材料。该固态的离子凝胶复合材料在用作电解质时可以同时保证聚合物电解质的机械性能以及离子传输能力。本发明的固态离子凝胶聚合物电解质表现出较好的柔性和机械性能，具有较好的安全性能。该电解质与合适的正极进行配合使用时，使正极活性物质发挥出了较高的比容量，具有优异的应用前景。

Description

一种固态离子凝胶聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种固态离子凝胶聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
随着全球化石能源的日趋枯竭及环境污染问题日益严重，发展可再生能源及培育新能源产业已成为全球必然趋势。由于可再生能源具有不可控和不稳定性，需要配套使用安全可靠的储能系统，因此建立高效、清洁、经济、安全的电池体系迫在眉睫。而电解液作为电池中最重要的组成部分之一，对正负极的电化学反应和形貌及效率都有着至关重要的影响。而良好的电池电解质应当满足以下要求：1.电解质具有较高的电导率；2.具有良好的化学稳定性和热稳定性以及较宽的电化学窗口；3成本低，易于制备，绿色环保。
目前，常用的锂离子电池电解液普遍采用有机碳酸酯类的液态电解质，虽然具有较高的离子电导率，但是也存在易燃易爆、易挥发、易泄露等安全隐患问题，导致电池的循环寿命、实际能量密度以及安全性等性能都不能满足要求。聚合物电解质因其具有高塑性、易成膜、安全性能好、工作温度区间广、使用循环寿命长等优点得到了广泛的研究。但是对于单一的凝胶聚合物电解质来说，虽然单一聚合物的有序堆叠可以使聚合物具有良好的结晶度和机械性能，但是同时在一定程度上也限制了聚合物的离子传输能力，降低了聚合物电解质的离子电导率。因此，高的离子电导率和良好的机械性能之间的矛盾便成了聚合物电解质面临的主要问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的液态电解液安全性差和聚合物电解质的离子传输能力弱的缺陷，而提供一种能够提高电池离子传输能力和安全性的固态离子凝胶聚合物电解质及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种固态离子凝胶聚合物电解质，包括溶解有锂盐的离子液体和具有三维网络结构的有机/无机杂化材料；
所述的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
所述的离子液体为完全由阳离子和阴离子组成的、在-70～300℃呈液态，含有配位离子，不具有挥发性的“低温熔盐”。
所述的阳离子为咪唑类离子液体、吡咯烷类离子液体、哌啶类离子液体、吡啶类离子液体中的至少一种。所述咪唑类阳离子优选为PMIM+、EMIM+、 BMIM+中的至少一种；所述吡咯烷类阳离子优选为P13 +、P14 +中的至少一种；所述哌啶类阳离子优选为PP13 +、PP14 +中的至少一种；所述吡啶类阳离子优选为 C4N+。
所述的阴离子为TFSI-、BF4 -、PF6 -中的至少一种。
所述的三维网络结构的有机/无机杂化材料是在有机聚合物存在下，原位合成无机纳米网络而形成的纳米复合材料；
所述的有机聚合物为聚氧化乙烯、聚氧丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯睛、聚乙烯醇中的至少一种。
所述的无机纳米网络是由无机纳米材料前驱体与有机酸发生溶胶-凝胶反应而形成的无机网络。
所述的无机纳米材料前驱体为二氧化硅前驱体(硅酸四乙酯、正硅酸甲酯)、二氧化钛前驱体(钛酸四丁酯)、氧化钙前驱体、氧化锆前驱体、氮化硅前驱体、三氧化二铝前驱体。
所述的有机酸，优选甲酸。
一种固态离子凝胶聚合物电解质的制备方法，步骤如下：
(1)将锂盐溶解于离子液体中，得到一定锂盐浓度的锂盐离子液体溶液；
(2)将聚合物溶解于1～20ml溶剂中，得到聚合物溶液；
(3)将无机纳米材料前驱体与有机酸混合，搅拌均匀；
(4)将步骤(2)和(3)所得液体同时加入步骤(1)所得溶液中，搅拌至均一的混合溶液。然后将混合液体倒入聚四氟乙烯模具中，在通风橱中自然干燥5～20h，再放入真空干燥箱，在30～120℃下真空干燥24～120h，得到固态离子凝胶聚合物电解质。
如上所述的步骤(1)所述锂盐的摩尔浓度为0.1～10mol/L。
如上所述的步骤(2)所述聚合物的质量占步骤1中离子液体的质量分数为 0.1～80％。
如上所述的步骤(2)所述溶剂为乙腈、乙醇、丙酮、N-甲基毗咯烷酮、三氯甲烷、乙酸乙酯中的至少一种。
如上所述的步骤(3)所述无机纳米材料前驱体的质量分数为0.1～80％。
如上所述的步骤(4)所述混合溶液中，聚合物的质量占离子液体的质量分数为0.1～50％；离子液体与无机纳米材料前驱体的摩尔比值为0.1～50％。
本发明的固态离子凝胶聚合物电解质，固态离子凝胶聚合物电解质为厚度均一的透明薄膜，该固态离子凝胶聚合物电解质具有较好的柔性，可以弯曲成任意形状而不会产生裂缝。
本发明将离子液体与无机纳米前驱体和有机聚合物进行复合制备的有机/无机杂化离子凝胶，一方面可以提高电解质的机械强度，另一方面离子液体与聚合物复合可以提高聚合物的离子传输性能，以达到离子电导率和机械性能之间的平衡。
本发明的固态离子凝胶聚合物电解质制备过程简单，电化学和界面稳定性好，安全性高。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的固态离子凝胶聚合物电解质与磷酸铁锂正极和金属锂负极组装的电池的充放电曲线。
图2是本发明实施例2制备的固态离子凝胶聚合物电解质与MPC@S复合正极和金属锂负极组装的电池的充放电曲线。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细阐述，应当说明的是，下述实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
制备锂盐离子液体溶液：在氩气氛围的手套箱中取5.74mg双三氟甲基磺酰亚胺锂加入到50ml试剂瓶中，随后加入20ml 1-丁基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体，室温下待其完全溶解后，得到均一的锂离子浓度为1.0 mol/L锂盐离子液体溶液。
制备聚合物溶液：取93.26mg平均分子量为600000的聚氧化乙烯(PEO) 加入到3ml无水乙腈溶液中，室温下搅拌30min至完全溶解。
制备无机纳米前驱体溶液：取550μL硅酸四乙酯加入到800μL甲酸溶液中，室温搅拌10min，得到均匀的混合溶液。
制备固态离子凝胶聚合物电解质：取2.20ml步骤1中锂盐离子液体溶液(质量比PEO：IL＝3％)加入到步骤2所得聚合物溶液中，再加入步骤3所得到的混合溶液(摩尔比IL:TEOS＝3)，室温搅拌混合均匀后浇铸在聚四氟乙烯模具中，在通风橱干燥的空气条件下自然干燥12h，然后在60℃条件下真空干燥 48h，得到固态离子凝胶聚合物电解质。
制备磷酸铁锂正极材料：按照磷酸铁锂、导电剂、聚偏氟乙烯的质量比为 8:1:1，先称取40mg磷酸铁锂和5mg super P，在研钵中研磨均匀。再加入167.2 μL以N-甲基毗咯烷酮为溶剂的浓度为33.44μL/mg的PVDF溶液，研磨制得均一的浆料。将得到的浆料涂覆在铝箔集流体上，先用红外烤灯烘烤1个小时，然后在60℃的真空干燥箱中烘干20小时，然后被切成直径为10mm的工作正极片。
电池的组装：以上述制得的电极片为正极，金属锂片为负极，步骤中制得的固态离子凝胶聚合物电解质为电解质，在氧气和水分含量均低于0.1ppm的充满氩气的手套箱里组装成扣式电池。
将以上步骤中组装的电池在蓝电电池测试系统(LANHE CT2001A)中，以 2.5-4.2V为电压范围，在室温中以0.1C的电流倍率进行测试，测试结果如图2。
实施例2
制备锂盐离子液体溶液：在氩气氛围的手套箱中取5.74mg双三氟甲基磺酰亚胺锂加入到50ml试剂瓶中，随后加入20ml 1-丁基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体，室温下待其完全溶解后，得到均一的锂离子浓度为1.0 mol/L锂盐离子液体溶液。
制备聚合物溶液：取62.50mg平均分子量为600000的聚氧化乙烯(PEO) 加入到3ml无水乙腈溶液中，室温下搅拌30min至完全溶解。
制备无机纳米前驱体溶液：取550μL硅酸四乙酯加入到800μL甲酸溶液中，室温搅拌10min，得到均匀的混合溶液。
制备固态离子凝胶聚合物电解质：取1.48ml步骤1中锂盐离子液体溶液(质量比PEO：IL＝3％)加入到步骤2所得聚合物溶液中，再加入步骤3所得到的混合溶液(摩尔比IL:TEOS＝2)，室温搅拌混合均匀后浇铸在聚四氟乙烯模具中，在通风橱干燥的空气条件下自然干燥12h，然后在60℃条件下真空干燥 48h，得到固态离子凝胶聚合物电解质。
(5)制备MPC@S复合正极：将多孔碳材料(MPC)与硫粉在研钵中以 3:2的质量比混合，并研磨均匀。再将混合物密封在反应釜中，在155℃下融硫 15h，得到MPC@S复合材料。然后按照MPC@S复合材料、导电剂、聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1，先称取40mg MPC@S复合材料和5mg super P，在研钵中研磨均匀。再加入167.20μL以N-甲基毗咯烷酮为溶剂的浓度为33.44μ L/mg的PVDF溶液，研磨制得均一的浆料。将得到的浆料涂覆在铝箔集流体上，先用红外烤灯烘烤1个小时，然后在60℃的真空干燥箱中烘干20小时，然后被切成直径为10mm的工作正极片。
(6)电池的组装：以上述制得的电极片为正极，金属锂片为负极，步骤中制得的固态离子凝胶聚合物电解质为电解质，在氧气和水分含量均低于0.1ppm 的充满氩气的手套箱里组装成扣式电池。
将以上步骤中组装的电池在蓝电电池测试系统(LANHE CT2001 A)中，以 1.0-3.0V为电压范围，室温中在0.05C的电流倍率下进行测试。测试结果如图2，首圈放电容量达到1650mAh g-1，效率为60％，第二圈放电比容量仍然可以达到1400mAh g-1，与合适的正极进行配合使用，该固态离子凝胶电解质可以使正极活性物质发挥出较高的容量。
从上述实施例可以看出，本发明所提供的固态离子凝胶聚合物电解质是通过将溶解有锂盐的离子液体与具有三维网络结构的有机/无机杂化材料混合浸润形成的固态的离子凝胶复合材料。该固态的离子凝胶复合材料在用作电解质时可以同时保证聚合物电解质的机械性能以及离子传输能力。另外，由于离子液体低的蒸汽压及高的热稳定性，形成的凝胶可以在高温条件下使用。并且离子液体结构具有可设计性，通过改变阴阳离子的组成还能得到满足不同要求的不同用途的离子凝胶。
本发明所提供的固态离子凝胶聚合物电解质与合适的正极进行配合使用时，使正极活性物质发挥出了较高的比容量。本发明得到的固态离子凝胶电解质表面平整，厚度均一，可以任意弯曲，表现出较好的柔性，可用于柔性器件，具有优异的应用前景。
应当说明的是：尽管参照以上实施例对本发明进行了详细的说明，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不仅仅限于说明书和实施例中所描述，凡根据本发明的精神实质和原则所作的任何改进、等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种固态离子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的固态离子凝胶聚合物电解质包括溶解有锂盐的离子液体和具有三维网络结构的有机/无机杂化材料；
所述的锂盐的摩尔浓度为0.1～10mol/L；
所述的三维网络结构的有机/无机杂化材料是在有机聚合物存在下，原位合成无机纳米网络而形成的纳米复合材料；
所述的有机聚合物的质量占离子液体的质量分数为0.1～50％；
所述的制备方法，步骤如下：
(1)将锂盐溶解于离子液体中，得到锂盐的摩尔浓度为0.1～10mol/L的锂盐离子液体溶液；
(2)将有机聚合物溶解于溶剂中，得到有机聚合物溶液；
(3)将无机纳米材料前驱体与有机酸混合，搅拌均匀，得到的无机纳米材料前驱体的质量分数为0.1～80％；
(4)将步骤(2)所得有机聚合物溶液和(3)所得液体同时加入步骤(1)所得锂盐离子液体溶液中，搅拌至均一的混合溶液；然后将混合液体倒入聚四氟乙烯模具中，在通风橱中自然干燥5～20h，再放入真空干燥箱，在30～120℃下真空干燥24～120h，得到固态离子凝胶聚合物电解质；
所述离子液体与无机纳米材料前驱体的摩尔比为0.1～50％；所述的溶剂为乙腈、乙醇、丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯中的至少一种；所述的有机聚合物为聚氧化乙烯、聚氧丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯睛、聚乙烯醇中的至少一种；所述的无机纳米网络是由无机纳米材料前驱体与有机酸发生溶胶-凝胶反应而形成的无机网络；所述的无机纳米材料前驱体为二氧化硅前驱体、二氧化钛前驱体、氧化钙前驱体、氧化锆前驱体、氮化硅前驱体或三氧化二铝前驱体；所述的有机酸为甲酸。
2.根据权利要求1所述的固态离子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，
所述的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的固态离子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，
所述的离子液体为完全由阳离子和阴离子组成的、在-70～300℃呈液态，含有配位离子，不具有挥发性的低温熔盐。
4.根据权利要求3所述的固态离子凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，
所述的阳离子为咪唑类离子液体、吡咯烷类离子液体、哌啶类离子液体、吡啶类离子液体中的至少一种；
所述的阴离子为TFSI-、BF4 -、PF6 -中的至少一种。
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