CN110336073A - 一种固态电解质及其制备方法、固态电池和电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例涉及一种柔性陶瓷基复合固态电解质及其制备方法、固态电池和电子设备，所述柔性陶瓷基复合固态电解质包括无机固态电解质陶瓷基体、具有导锂能力的有机添加剂和锂盐；所述无机固态电解质陶瓷基体由含有无机固态电解质和粘结剂的材料经干法制备而成；所述具有导锂能力的有机添加剂和锂盐填充于所述无机固态电解质陶瓷基体内。所述柔性陶瓷基复合固态电解质具有很好的柔性，而且离子电导率较高，电化学稳定性好，同时还具备较好的界面稳定性。

Description

一种固态电解质及其制备方法、固态电池和电子设备
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种柔性陶瓷基复合固态电解质及其制备方法、柔性固态电池及电子设备。
背景技术
陶瓷基复合电解质是当前固态电池开发的热点。现有技术中，采用陶瓷粉体与有机聚合物填料混合的方法制备的陶瓷基复合固态电解质，虽然在一定程度上获得了柔性，改善了电解质与锂负极接触的界面，但是离子电导率降低明显，颗粒容易团聚阻碍锂离子的传输；通过在无机陶瓷片表面采用导锂有机物修饰界面的方法制备的陶瓷基复合固态电解质，虽然发挥了无机电解质的离子电导率的优势，也在一定程度上优化了界面性能，但电解质厚度较大，且质脆，不具备柔性，同时，有机导锂界面层会降低整体的离子电导率，影响电池的整体能量密度。
专利文献CN109075384A、CN107394255A、CN103151557A、CN108963327A和CN106935903A均利用无机材料作为填料，或者以聚合物基体为主体制备聚合物基复合固态电解质，或者以凝胶为基体制备凝胶基复合电解质，前者虽然一定程度上对电导率、热稳定性、电化学稳定性有所提高，但是整体的电导率仍然偏低，室温应用受阻，后者则存在较为严重的安全性问题、机械强度问题以及与锂金属的兼容性问题。
专利文献CN107369848A、CN107452983A、CN108336402A利用无机固态电解质为基体，较好的发挥了无机导锂材料的优势，一定程度上对复合电解质与锂负极问题有所改善，但是柔性差、机械性能不足或者制备工艺复杂，无法有效地解决与锂负极界面问题。
可见，现有技术中缺乏柔性好、离子电导率高、电化学稳定性好、并且界面稳定性好的固态电解质。
发明内容
为了解决上述技术问题中的至少一个，本发明实施例提出以下技术方案。
根据本发明的第一个方面，本发明实施例提出一种柔性陶瓷基复合固态电解质。
<1>一种柔性陶瓷基复合固态电解质，包括无机固态电解质陶瓷基体、具有导锂能力的有机添加剂和锂盐；
所述无机固态电解质陶瓷基体由含有无机固态电解质和粘结剂的材料经干法制备而成；
所述具有导锂能力的有机添加剂和锂盐填充于所述无机固态电解质陶瓷基体内。
<2>如<1>所述的柔性陶瓷基复合固态电解质，所述无机固态电解质陶瓷基体由无机固态电解质和粘结剂经干法制备而成。
<3>如<1>或<2>所述的柔性陶瓷基复合固态电解质，基于所述复合固态电解质的总重量，所述无机固态电解质的质量分数为70％-95％。
<4>如<1>或<2>所述的柔性陶瓷基复合固态电解质，基于所述复合固态电解质的总重量，所述粘结剂的质量分数为1％-20％。
<5>如<1>或<2>所述的柔性陶瓷基复合固态电解质，基于所述复合固态电解质的总重量，所述具有导锂能力的有机添加剂的质量分数为1％-30％。
<6>如<1>或<2>所述的柔性陶瓷基复合固态电解质，基于所述复合固态电解质的总重量，所述锂盐的质量分数为1％-30％。
<7>如<1>或<2>所述的柔性陶瓷基复合固态电解质，所述所述干法制备包括对含有无机固态电解质和粘结剂的材料进行研磨的步骤，材料研磨后的粒径范围在0.1μm-10μm。
<8>如<1>或<2>所述的柔性陶瓷基复合固态电解质，所述无机固态电解质为硫化物电解质，或钠超离子导体型电解质，或石榴石型电解质。
<9>如<8>所述的柔性陶瓷基复合固态电解质，
所述硫化物电解质为70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5或Li10GeP2S12；
所述钠超离子导体型电解质为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)，其中，0≤x≤2；
所述石榴石型电解质为Li7La3Zr2O12(LLZO)，Li7-nLa3Zr2-nTanO12、Li7-nLa3Zr2- nNbnO12、其中，0≤n≤0.6。
<10>如<1>或<2>所述的柔性陶瓷基复合固态电解质，所述具有导锂能力的有机添加剂为塑晶类有机添加剂和/或离子液体类有机添加剂。
<11>如<10>所述的柔性陶瓷基复合固态电解质，所述塑晶类有机添加剂为丁二腈；所述离子液体类有机添加剂为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。
<12>如<1>或<2>所述的柔性陶瓷基复合固态电解质，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)其中的一种或多种。
<13>如<1>或<2>所述的柔性陶瓷基复合固态电解质，所述粘结剂为PTFE或者PVDF。
根据本发明的第二个方面，本发明实施例提出一种柔性陶瓷基复合固态电解质的制备方法。
<14>如<1>至<13>之一所述的柔性陶瓷基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备无机固态电解质陶瓷基体
混合含有无机固态电解质和粘结剂的材料；研磨1-4小时；施加0.1Mpa-10MPa压力；
S2、填充具有导锂能力的有机添加剂和锂盐
混合具有导锂能力的有机添加剂和锂盐；将含有具有导锂能力的有机添加剂和锂盐的混合物制备成液态混合物；将步骤S1获得的无机固态电解质陶瓷基体浸入所述液态混合物。
<15>如<14>所述的制备方法，所述将含有具有导锂能力的有机添加剂和锂盐的混合物制备成液态混合物，包括：
加热液化含有具有导锂能力的有机添加剂和锂盐的混合物，或者，将所述锂盐溶解于所述具有导锂能力的有机添加剂。
根据本发明的第三个方面，本发明实施例提出一种固态锂电池。
<16>一种固态锂电池，包括如<1>至<13>之一所述的柔性陶瓷基复合固态电解质。
<17>如<16>所述的固态锂电池，所述固态锂电池还包括正极和负极；
所述正极包括正极集流体、正极活性材料和正极导电剂；
所述负极包括金属锂片、金属锂合金、铜箔集流体的石墨负极或硅碳负极中的一种。
<18>如<17>所述的固态锂电池，所述正极活性材料为磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、磷酸锰铁锂(LiFe0.2Mn0.8PO4)、镍酸锂(LiNiO2)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、镍钴锰三元材料或富锂锰基正极材料。
根据本发明的第四个方面，本发明实施例提出一种电子设备。
<19>一种电子设备，所述电子设备包括如<1>至<13>之一所述的柔性陶瓷基复合固态电解质，或者，包括如<16>至<18>之一所述的固态锂电池。
本发明实施例的有益效果∶本发明实施例提出的柔性陶瓷基复合固态电解质不仅具有很好的柔性，而且离子电导率较高，电化学稳定性好，同时还具备较好的界面稳定性；具有本发明实施例的柔性陶瓷基复合固态电解质的锂离子电池具有优良的充放电特性，高倍率下仍具有良好的循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1的柔性陶瓷基复合固态电解质的SEM照片。
图2是本发明实施例2中柔性陶瓷基复合固态电解质的离子电导率图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但本领域技术人员知晓，本发明并不局限于附图和以下实施例。
柔性陶瓷基复合固态电解质及其制备方法
本发明实施例提出一种柔性陶瓷基复合固态电解质，包括无机固态电解质陶瓷基体、具有导锂能力的有机添加剂和锂盐；所述无机固态电解质陶瓷基体由含有无机固态电解质和粘结剂的材料经干法制备而成；所述具有导锂能力的有机添加剂和锂盐填充于所述无机固态电解质陶瓷基体内。
在一个实施方式中，所述无机固态电解质陶瓷基体由无机固态电解质和粘结剂经干法制备而成。
优选的，基于所述复合固态电解质的总重量，所述无机固态电解质的质量分数为70％-95％。
优选的，基于所述复合固态电解质的总重量，所述粘结剂的质量分数为1％-20％。
优选的，基于所述复合固态电解质的总重量，所述具有导锂能力的有机添加剂的质量分数为1％-30％。
优选的，基于所述复合固态电解质的总重量，所述锂盐的质量分数为1％-30％。
优选的，所述所述干法制备包括对含有无机固态电解质和粘结剂的材料进行研磨的步骤，材料研磨后的粒径范围在0.1μm-10μm，优选1μm-5μm。
优选的，所述无机固态电解质为硫化物电解质，或钠超离子导体型电解质，或石榴石型电解质。
优选的，所述硫化物电解质为70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5或Li10GeP2S12；
优选的，所述钠超离子导体型电解质为：
Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)，其中，0≤x≤2；
优选的，所述石榴石型电解质为：
Li7La3Zr2O12(LLZO)，Li7-nLa3Zr2-nTanO12、Li7-nLa3Zr2-nNbnO12、其中，0≤n≤0.6。
优选的，所述具有导锂能力的有机添加剂为塑晶类有机添加剂和/或离子液体类有机添加剂。
优选的，所述塑晶类有机添加剂为丁二腈；所述离子液体类有机添加剂为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。
优选的，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)其中的一种或多种。
优选的，所述粘结剂为PTFE或者PVDF。
根据本发明的第二个方面，本发明实施例提出一种柔性陶瓷基复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备无机固态电解质陶瓷基体
混合含有无机固态电解质和粘结剂的材料；研磨1-4小时；施加0.1Mpa-10MPa压力；
S2、填充具有导锂能力的有机添加剂和锂盐
混合具有导锂能力的有机添加剂和锂盐；将含有具有导锂能力的有机添加剂和锂盐的混合物制备成液态混合物；将步骤S1获得的无机固态电解质陶瓷基体浸入所述液态混合物。
所述将含有具有导锂能力的有机添加剂和锂盐的混合物制备成液态混合物，例如为：加热液化含有具有导锂能力的有机添加剂和锂盐的混合物，或者，将所述锂盐溶解于所述具有导锂能力的有机添加剂。
下面，通过具体实施例对本发明作出进一步的详细说明。
实施例1
S1、制备陶瓷基体
在氩气手套箱中将粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)和无机固态电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)以质量比5∶95充分混合后，研磨1小时，得到陶瓷基体膜粗胚，研磨后材料的粒径范围在0.1μm-10μm；然后，在室温下，由真空压力机向陶瓷基体膜粗坯提供3MPa压力，保压30min，制得均匀的陶瓷基体膜。
S2、填充具有导锂能力的有机添加剂和锂盐
将具有导锂能力的有机添加剂丁二腈(SN)与锂盐LiTFSI以质量比4∶1混合，随后将混合物加热至80℃融化为液态，形成液态混合物；将步骤S1得到的陶瓷基体浸入上述液态混合物中48小时，取出，静置除去残留物，得到柔性陶瓷基复合固体电解质。其中，PTFE、LLZO、SN和LiTFSI的质量比为5∶95∶16∶4。
本实施例1制得的柔性陶瓷基复合固态电解质的厚度为80μm；电化学窗口达5.1V；25℃下离子电导率为1.4*10-4S/cm；25℃下测定不同时间下对称电池的界面阻抗，5天后界面阻抗稳定在60Ω。
以LiCoO2为正极，以上述柔性陶瓷基复合固态电解质为电解质，以金属锂片为负极，组装固态锂电池，25℃、1C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达110mAh g-1。
实施例2
S1、制备陶瓷基体
在氩气手套箱中将粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)和无机固态电解质Li10GeP2S12以质量比5∶90充分混合后，研磨1小时，得到陶瓷基体膜粗胚，研磨后材料的粒径范围在0.1μm-10μm；然后，在室温下，由真空压力机向陶瓷基体膜粗坯提供1MPa压力，保压30min，制得均匀的陶瓷基体膜。
S2、填充具有导锂能力的有机添加剂和锂盐
将具有导锂能力的有机添加剂1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(C7H11F3N2O3S)与锂盐LiFSI以质量比5∶1混合，该有机添加剂溶解LiFSI，形成溶液；将步骤S1得到的陶瓷基体浸入上述溶液中48小时，取出，静置除去残留物，得到柔性陶瓷基复合固体电解质。其中PTFE、Li10GeP2S12、C7H11F3N2O3S和LiFSI的质量比为5∶90∶10∶2。
本实施例2制得的柔性陶瓷基复合固态电解质的厚度为70μm；电化学窗口达4.2V；25℃下离子电导率为2.1*10-4S/cm；25℃下测定不同时间下对称电池的界面阻抗，5天后界面阻抗稳定在110Ω。
以LiFePO4为正极，以上述柔性陶瓷基复合固态电解质为电解质，以金属锂片为负极，组装固态锂电池，25℃、0.5C倍率下能够稳定循环，容量保持在140mAh g-1。
实施例3
S1、制备陶瓷基体
在氩气手套箱中将粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)和无机固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)以质量比5∶85充分混合后，研磨1小时，得到陶瓷基体膜粗胚，研磨后材料的粒径范围在0.1μm-10μm；然后，在室温下，真空压力机向陶瓷基体膜粗坯提供3MPa压力，保压30min，制得均匀的陶瓷基体膜。
S2、填充具有导锂能力的有机添加剂和锂盐
将具有导锂能力的有机添加剂丁二腈(SN)与锂盐LiClO4以质量比4∶1混合，随后将该混合物加热至80℃融化为液态，形成液态混合物；将步骤S1得到的陶瓷基体浸入上述液态混合物中48小时，取出，静置除去残留物，得到柔性陶瓷基复合固体电解质。其中PTFE、LLZTO、SN和LiClO4的质量比为5∶85∶16∶4。
本实施例3制得的柔性陶瓷基复合固态电解质的厚度为80μm；电化学窗口达5.2V；25℃下离子电导率为1.6*10-4S/cm；25℃下测定不同时间下对称电池的界面阻抗，5天后界面阻抗稳定在70Ω。
以LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2为正极，以上述柔性陶瓷基复合固态电解质为电解质，以锂铝合金片为负极，组装固态锂电池，25℃、0.5C倍率下能够稳定循环，容量保持在150mAh g-1。
实施例4
S1、制备陶瓷基体
在氩气手套箱中将粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)和微米级无机固态电解质Li2AlTi(PO4)3(LATP)以质量比5∶90充分混合后，研磨1小时，得到陶瓷基体膜粗胚，研磨后材料的粒径范围在0.1μm-10μm；然后，在室温下，真空压力机向陶瓷基体膜粗坯提供10MPa压力，保压30min，制得均匀的陶瓷基体膜。
S2、填充具有导锂能力的有机添加剂和锂盐
将具有导锂能力的有机添加剂1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(C6H11N2Cl)与锂盐LiFSI以质量比3∶1混合，该有机添加剂溶解LiFSI，形成溶液；将步骤S1得到的陶瓷基体浸入上述溶液中48小时，取出，静置除去残留物，得到柔性陶瓷基复合固体电解质。其中PTFE、LATP、C6H11N2Cl和LiTFSI的质量比为5∶90∶12∶4。
本实施例4制得的柔性陶瓷基复合固态电解质的厚度为60μm；电化学窗口达4.2V；25℃下离子电导率为1.2*10-4S/cm；25℃下测定不同时间下对称电池的界面阻抗，5天后界面阻抗稳定在120Ω。
以LiFePO4为正极，以上述柔性陶瓷基复合固态电解质为电解质，以锂铝合金片为负极，组装固态锂电池，25℃、0.5C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达145mAh g-1。
实施例5
S1、制备陶瓷基体
在氩气手套箱中将粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)和微米级无机固态电解质70Li2S-30P2S5(LPS)以质量比3∶97充分混合后，研磨1小时，得到陶瓷基体膜粗胚，研磨后材料的粒径范围在0.1μm-10μm；然后，在室温下，真空压力机向陶瓷基体膜粗坯提供2MPa压力，保压30min，制得均匀的陶瓷基体膜。
S2、填充具有导锂能力的有机添加剂和锂盐
将具有导锂能力的有机添加剂1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐(C7H13N2Br)与锂盐LiCF3SO3以质量比4∶1混合，该有机添加剂溶解LiCF3SO3，形成溶液；将上述陶瓷基体浸入上述溶液中48小时，取出，静置除去残留物，得到柔性陶瓷基复合固体电解质。其中PTFE、LPS、C7H13N2Br和LiCF3SO3的质量比为3∶97∶20∶5。
本实施例5制得的柔性陶瓷基复合固态电解质的厚度为80μm；电化学窗口达4.5V；25℃下离子电导率为2.6*10-4S/cm；25℃下测定不同时间下对称电池的界面阻抗，5天后界面阻抗稳定在110Ω。
以LiCoO2为正极，以上述柔性陶瓷基复合固态电解质为电解质，铜箔集流体的石墨负极，组装固态锂电池，25℃、1C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达115mAh g-1。
实施例6
S1、制备陶瓷基体
在氩气手套箱中将粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)和微米级无机固态电解质Li2AlGe(PO4)3(LAGP)以质量比10∶90充分混合后，研磨1小时，得到陶瓷基体膜粗胚，研磨后材料的粒径范围在0.1μm-10μm；然后，在室温下，真空压力机向陶瓷基体膜粗坯提供7MPa压力，保压30min，制得均匀的陶瓷基体膜。
S2、填充具有导锂能力的有机添加剂和锂盐
将具有导锂能力的有机添加剂丁二腈(SN)与锂盐LiTFSI以质量比3∶1混合，随后将该混合物加热至80℃融化为液态，形成液态混合物；将步骤S1得到的陶瓷基体浸入上述液态混合物中48小时，取出，静置除去残留物，得到柔性陶瓷基复合固体电解质。其中PTFE、LAGP、SN和LiTFSI的质量比为10∶90∶15∶5。
本实施例6制得的柔性陶瓷基复合固态电解质的厚度为60μm；电化学窗口达4.5V；25℃下离子电导率为1*10-4S/cm；25℃下测定不同时间下对称电池的界面阻抗，5天后界面阻抗稳定在115Ω。
以LiFePO4为正极，以上述柔性陶瓷基复合固态电解质为电解质，铜箔集流体的石墨负极，组装固态锂电池，25℃、1C倍率下能够稳定循环，首次放电容量达116mAh g-1。
实施例7
S1、制备陶瓷基体
在氩气手套箱中将粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)和微米级无机固态电解质Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12(LLZNO)以质量比5∶95充分混合后，研磨1小时，得到陶瓷基体膜粗胚，研磨后材料的粒径范围在0.1μm-10μm；然后，在室温下，真空压力机向陶瓷基体膜粗坯提供3MPa压力，保压30min，制得均匀的陶瓷基体膜。
S2、填充具有导锂能力的有机添加剂和锂盐
将具有导锂能力的有机添加剂1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(C6H11N2Br)与锂盐LiTFSI以质量比3∶1混合，该有机添加剂溶解LiCF3SO3，形成溶液；将上述陶瓷基体浸入上述溶液中48小时，取出，静置除去残留物，得到柔性陶瓷基复合固体电解质。其中PTFE、LLZNO、SN和LiTFSI的质量比为5∶95∶15∶5。
本实施例7制得的柔性陶瓷基复合固态电解质的厚度为90μm；电化学窗口达5.0V；25℃下离子电导率为1.4*10-4S/cm；25℃下测定不同时间下对称电池的界面阻抗，5天后界面阻抗稳定在110Ω。
以LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2为正极，以上述柔性陶瓷基复合固态电解质为电解质，铜箔集流体的硅碳负极，组装固态锂电池，25℃、1C倍率下能够稳定工作，容量保持在110mAh g-1。
实施例8
S1、制备陶瓷基体
在氩气手套箱中将粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)和微米级无机固态电解质80Li2S-20P2S5(LPS)以质量比5∶80充分混合后，研磨1小时，得到陶瓷基体膜粗胚，研磨后材料的粒径范围在0.1μm-10μm；然后，在室温下，真空压力机向陶瓷基体膜粗坯提供3MPa压力，保压30min，制得均匀的陶瓷基体膜。
S2、填充具有导锂能力的有机添加剂和锂盐
将具有导锂能力的有机添加剂1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(C6H11N2Br)与锂盐LiBF4以质量比5∶1混合，随后将该混合物加热至80℃融化为液态，形成液态混合物；将步骤S1得到的陶瓷基体浸入上述液态混合物中48小时，取出，静置除去残留物，得到柔性陶瓷基复合固体电解质。其中PTFE、LPS、C6H11N2Br和LiBF4的质量比为5∶80∶15∶3。
本实施例8制得的柔性陶瓷基复合固态电解质的厚度为80μm；电化学窗口达4.5V；25℃下离子电导率为2.6*10-4S/cm；25℃下测定不同时间下对称电池的界面阻抗，5天后界面阻抗稳定在100Ω。
以LiMn2O4为正极，以上述柔性陶瓷基复合固态电解质为电解质，铜箔集流体的硅碳负极，组装固态锂电池，25℃、0.5C倍率下稳定循环，首次放电容量达105mAh g-1。
固态锂电池
本发明实施例还提出一种固态锂电池，所述固态锂电池包括正极、负极和上述柔性陶瓷基复合固态电解质之一。
优选的，所述正极包括正极集流体、正极活性材料和正极导电剂。选的，所述正极活性材料为磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、磷酸锰铁锂(LiFe0.2Mn0.8PO4)、镍酸锂(LiNiO2)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、镍钴锰三元材料或富锂锰基正极材料。
优选的，所述负极包括金属锂片、金属锂合金、铜箔集流体的石墨负极或硅碳负极中的一种。
电子设备
本发明实施例还提出一种电子设备，所述电子设备包括上述柔性陶瓷基复合固态电解质之一，或者，包括上述固态锂电池之一。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性陶瓷基复合固态电解质，其特征在于，包括无机固态电解质陶瓷基体、具有导锂能力的有机添加剂和锂盐；
所述无机固态电解质陶瓷基体由含有无机固态电解质和粘结剂的材料经干法制备而成；
所述具有导锂能力的有机添加剂和锂盐填充于所述无机固态电解质陶瓷基体内。
2.如权利要求1所述的柔性陶瓷基复合固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质陶瓷基体由无机固态电解质和粘结剂经干法制备而成。
3.如权利要求1或2所述的柔性陶瓷基复合固态电解质，其特征在于，基于所述复合固态电解质的总重量，所述无机固态电解质的质量分数为70％-95％，所述粘结剂的质量分数为1％-20％，所述具有导锂能力的有机添加剂的质量分数为1％-30％，所述锂盐的质量分数为1％-30％；
优选的，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；
优选的，所述粘结剂为PTFE或PVDF。
4.如权利要求1或2所述的柔性陶瓷基复合固态电解质，其特征在于，所述干法制备包括对含有无机固态电解质和粘结剂的材料进行研磨的步骤，材料研磨后的粒径范围在0.1μm-10μm。
5.如权利要求1或2所述的柔性陶瓷基复合固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质为硫化物电解质，或钠超离子导体型电解质，或石榴石型电解质，所述具有导锂能力的有机添加剂为塑晶类有机添加剂和/或离子液体类有机添加剂。
6.如权利要求5所述的柔性陶瓷基复合固态电解质，其特征在于，
所述硫化物电解质为70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5或Li10GeP2S12；
所述钠超离子导体型电解质为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中，0≤x≤2；
所述石榴石型电解质为Li7La3Zr2O12，Li7-nLa3Zr2-nTanO12、Li7-nLa3Zr2-nNbnO12、其中，0≤n≤0.6；
所述塑晶类有机添加剂为丁二腈；
所述离子液体类有机添加剂为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑氯盐、1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。
7.如权利要求1-6之一所述的柔性陶瓷基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备无机固态电解质陶瓷基体
混合含有无机固态电解质和粘结剂的材料；研磨1-4小时；施加0.1Mpa-10MPa压力；
S2、填充具有导锂能力的有机添加剂和锂盐
混合具有导锂能力的有机添加剂和锂盐；将含有具有导锂能力的有机添加剂和锂盐的混合物制备成液态混合物；将步骤S1获得的无机固态电解质陶瓷基体浸入所述液态混合物；
优选的，所述将含有具有导锂能力的有机添加剂和锂盐的混合物制备成液态混合物，包括：加热液化含有具有导锂能力的有机添加剂和锂盐的混合物，或者，将所述锂盐溶解于所述具有导锂能力的有机添加剂。
8.一种固态锂电池，其特征在于，包括如权利要求1-6之一所述的柔性陶瓷基复合固态电解质。
9.如权利要求8所述的固态锂电池，其特征在于，所述固态锂电池还包括正极和负极；
所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料为LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2、LiFe0.2Mn0.8PO4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、镍钴锰三元材料或富锂锰基正极材料。
10.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求1-6之一所述的柔性陶瓷基复合固态电解质，或者，包括如权利要求8-9之一所述的固态锂电池。
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