CN112886052A - 复合电解质材料及其制备方法和准固态电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合电解质材料及其制备方法和准固态电池。上述复合电解质材料包括固态电解质、液态电解质和功能添加剂，固态电解质包括钛酸镧锂，功能添加剂选自硫醚环状化合物及硫醚环状聚合物中的至少一种。上述复合电解质材料能够有效地改善准固态锂离子电池的循环性能和高温性能。

Description

复合电解质材料及其制备方法和准固态电池

技术领域

本发明涉及准固态电池领域，特别是涉及一种复合电解质材料及其制备方法和准固态电池。

背景技术

传统锂离子电池的电解液使用易燃的有机溶剂和具有腐蚀性的电解质盐，过充电时电解液易在高氧化态的正极材料表面发生反应，产生可燃性气体，导致内压升高，电池发生胀气、漏液等现象，造成用电器的腐蚀和损坏。在放电时负极表面易形成锂枝晶，锂枝晶刺穿隔膜引起电池内部短路，使电池内部温度急剧升高而发生爆炸。传统锂离子电池所存在的安全问题，大大限制了锂离子电池的应用领域。将有机液态电解液更换为不可燃或不易燃的固态电解质，可以从源头上解决锂离子电池的安全问题。使用固态电解质的锂离子电池可以在更高和更低的温度下使用，同时能够避免因电极表面生成固态电解质界面层(SEI)而引起的容量损失和循环寿命衰减。因此，锂离子电池的全固态化成为必然的发展趋势。

然而，对于大容量全固态锂离子动力电池的研究，国外近些年在不断加大投入，但受制于当前技术发展限制，全固态锂电池的商业化进程暂无实质性进展，主要包括：固态电解质的体相离子电导率普遍低于液态电解质水平，往往相差1～2个数量级。此外，固态电解质的高界面阻抗、空间电荷效应等技术壁垒也限制了全固态电池的进一步商业化进程。于是准固态锂电池逐渐被提上日程，例如开发具有低界面电阻的混合固态电解质和具有好的离子和电子导电网络的电极结构，如具有多层结构的固态电解质，可以同时利用无机电解质高的电导率和离子迁移数，以及有机聚合物电解质的柔韧性；或者，在电极/电解质界面引入界面缓冲层和界面润湿液即液态电解质；或者，用氧化物固态电解质包覆电极材料等方法，均可以实现界面相容性好的准固态电池，准固态电池已成为发展固态动力电池的必经之路。

准固态锂电池正极采用氧化物电解质钛酸镧锂(LLTO)对高镍三元材料表面修饰，构建离子通道，提升正极材料的热稳定性，降低界面阻抗，提升电池循环性能，然而固态氧化物电解质LLTO易与低电位负极接触发生氧化还原反应破坏其晶体结构，LLTO中的四价Ti得到电子被还原成三价Ti，同时在高温情况下生成的三价Ti催化液态电解质分解产生PF₅、POF₃、HF、CH₄、CO₂等副产物气体。而氧化物电解质LLTO则生成一种晶体与非晶体混合的副产物，导致电池循环性能的降低，然而目前文献和报道都未有有效的方法来抑制这种反应。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够应用到准固态电池中，改善准固态锂离子电池的循环性能，抑制高温产气的复合电解质材料。

此外，还有必要提供一种复合电解质材料的制备方法和准固态电池。

一种复合电解质材料，包括固态电解质、液态电解质和功能添加剂，所述固态电解质包括钛酸镧锂，所述功能添加剂选自硫醚环状化合物及硫醚环状聚合物中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述硫醚环状化合物选自2-甲氧基茴香硫醚、3'-(甲硫基)乙酰苯胺、3,3'-二硝基二苯二硫醚、2-氟茴香硫醚、4,4'-二甲氧基二苯二硫醚、4-氨基-4'-硝基二苯基硫醚、4,4'-二吡啶基二硫、3,3'-二羟基二苯二硫醚、二噻吩二硫及2-羟基乙基苯甲基硫醚中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述硫醚环状聚合物选自聚(苯基乙烯基硫醚)及聚苯硫醚中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述功能添加剂的质量占所述液态电解质质量的0.1％～0.7％。

在其中一个实施例中，所述液态电解质包括溶剂、锂盐和离子液体。

在其中一个实施例中，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸丙烯酯中的至少一种；及/或，

所述锂盐选自六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂及四氟硼酸锂中的至少一种；及/或，

所述离子液体选自1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐及1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺中的至少一种；及/或，

在所述液态电解质中，所述溶剂、所述锂盐和所述离子液体的质量比为(55～75)：(10～20)：(8～15)。

一种复合电解质材料的制备方法，包括如下步骤：

将功能添加剂与液态电解质混合，制备液态复合电解质，所述功能添加剂选自硫醚环状化合物及硫醚环状聚合物中的至少一种；

制备固态电解质，所述固态电解质包括钛酸镧锂。

一种准固态电池，包括正极、负极和上述的复合电解质材料。

在其中一个实施例中，所述液态电解质的质量占所述准固态电池总质量的5％～7％；及/或，

所述固态电解质的质量占所述准固态电池总质量的2％～5％。

在其中一个实施例中，所述正极的材料选自钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、三元材料及富锂锰中的至少一种；及/或，

所述负极的材料选自金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、石墨烯、钛酸锂及预锂化后的硅碳负极中的至少一种。

上述复合电解质材料包括功能添加剂，准固态电池在化成时上述功能添加剂能够在低电位负极表面形成一层类固态电解质钝化膜，避免氧化物电解质LLTO直接与低电位的负极接触，进一步提高循环性能；同时上述功能添加剂还能够抑制氧化物电解质LLTO在高温、发生氧化还原反应时生成的三价Ti催化液态电解质分解产生PF₅、POF₃、HF、CH₄、CO₂等副产物，有效抑制高温产气，提高高温性能。因此，上述电解质能够有效地改善准固态锂离子电池的循环性能和高温性能。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

一实施方式的复合电解质材料，包括固态电解质、液态电解质和功能添加剂，固态电解质包括钛酸镧锂，功能添加剂选自硫醚环状化合物及硫醚环状聚合物中的至少一种。

其中，硫醚环状化合物是含有环状结构的硫醚化合物。硫醚环状聚合物是主链中含有环状结构的硫醚聚合物。发明人发现，链状结构的硫醚化合物或聚合物在高温时容易发生断链，不能起到抑制高温产气的作用。

具体地，硫醚环状化合物选自2-甲氧基茴香硫醚、3'-(甲硫基)乙酰苯胺、3,3'-二硝基二苯二硫醚、2-氟茴香硫醚、4,4'-二甲氧基二苯二硫醚、4-氨基-4'-硝基二苯基硫醚、4,4'-二吡啶基二硫、3,3'-二羟基二苯二硫醚、二噻吩二硫及2-羟基乙基苯甲基硫醚中的至少一种。

上述功能添加剂应用在电解质中，当准固态电池在化成时，能够在低电位负极表面形成一层类固态电解质钝化膜，避免氧化物电解质LLTO直接与低电位的负极接触而造成LLTO中的四价Ti得到电子被还原成三价Ti，LLTO的晶体结构遭到破坏，离子电导率降低，生成一种晶体与非晶体的混合的副产物。此外，上述功能添加剂还能够抑制氧化物电解质LLTO在高温、发生氧化还原反应时生成的三价Ti催化液态电解质分解产生PF₅、POF₃、HF、CH₄、CO₂等副产物，起到抑制电池高温产气的功能。

可以理解，硫醚环状化合物不限于上述几种，还可以为其他常用的硫醚环状化合物。优选地，硫醚环状化合物选自2-甲氧基茴香硫醚、3'-(甲硫基)乙酰苯胺、3,3'-二硝基二苯二硫醚、2-氟茴香硫醚、4,4'-二甲氧基二苯二硫醚、4-氨基-4'-硝基二苯基硫醚、4,4'-二吡啶基二硫、3,3'-二羟基二苯二硫醚、二噻吩二硫及2-羟基乙基苯甲基硫醚中的两种。实验证明，采用两种硫醚环状化合物较单独的一种硫醚环状化合物能够进一步改善准固态电池的循环性能和高温性能。

具体地，硫醚环状聚合物选自聚(苯基乙烯基硫醚)及聚苯硫醚中的至少一种。

具体地，功能添加剂的质量占液态电解质质量的0.1％～0.7％。在其中一个实施例中，功能添加剂的质量占液态电解质质量的0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％或0.7％。优选地，功能添加剂的质量占液态电解质质量的0.3％～0.7％。

功能添加剂的用量过多会引起液态电解质粘度偏高，不能均匀浸润电极，造成电极局部未浸润区域阻抗增大，锂离子不能有效迁移，容量发挥、循环性能和高温性能变差。

功能添加剂的用量过少不能在低电位负极表面形成一层致密的类固态电解质钝化膜，局部裸露的氧化物电解质LLTO直接与低电位的负极接触发生氧化还原反应生成的三价Ti催化液态电解质分解产生PF₅、POF₃、HF、CH₄、CO₂等副产物，准固态锂离子电池产生鼓胀，常温循环、高温循环及存储性能下降。

在其中一个实施例中，液态电解质包括电解液和离子液体两部分。具体地，电解液包括溶剂和锂盐。也就是说，液态电解质包括溶剂、锂盐和离子液体。

在其中一个实施例中，溶剂具有较高的电化学窗口。具体地，溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种。当溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯中的两种或两种以上时，各物质可以按任意比例混合。优选地，各物质按等质量的比例混合。

锂盐选自六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)及四氟硼酸锂中的至少一种。当锂盐选自六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)及四氟硼酸锂中的两种或两种以上时，各物质之间可以按任意比例混合。优选地，各物质之间按等质量的比例混合。

离子液体选自1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐及1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺中的至少一种。当离子液体选自1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐中的两种时，1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐可以按任意比例混合，优选地，1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐按质量比为3:1的比例混合。

在液态电解质中加入离子液体能够进一步改善准固态电池的高温性能。

在液态电解质中，溶剂、锂盐和离子液体的质量比为(55～75)：(10～20)：(8～15)。

可以理解，液态电解质中还可以包括其他添加剂，如界面润湿剂、阻燃添加剂、成膜添加剂或其组合。界面润湿剂能够有效地提高界面浸润性，阻燃添加剂能提高电池安全性，成膜添加剂则能够提高电池的界面稳定性。例如，界面润湿剂为氟代醚，阻燃添加剂为磷酸酯，成膜添加剂为选自亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)、1,2-三氟乙酸基乙烷(BTE)、碳酸乙烯亚乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。

具体地，上述复合电解质材料中的固态电解质和液态电解质应用在准固态电池时，单独使用。固态电解质可以以成膜的形式应用在正极和负极之间，液态电解质滴加在固态电解质所形成的膜上。功能添加剂添加在液态电解质中。或者固态电解质可以与正极材料混合，以复合正极的形式应用在电池中，液态电解质作为电解质注入到电池中。

上述复合电解质材料至少具有以下优点：

(1)上述复合电解质材料中的功能添加剂能够在电池化成时，在低电位负极表面形成一层类固态电解质钝化膜，避免氧化物电解质LLTO直接与低电位的负极接触而造成LLTO中的四价Ti得到电子被还原成三价Ti，LLTO的晶体结构遭到破坏，离子电导率降低，生成一种晶体与非晶体的混合的副产物。因此，上述复合电解质材料能够改善电池的循环性能。

(2)上述复合电解质材料中的功能添加剂还能够抑制氧化物电解质LLTO在高温、发生氧化还原反应时生成的三价Ti催化液态电解质分解产生PF₅、POF₃、HF、CH₄、CO₂等副产物，起到抑制电池高温产气的作用，有效改善电池的高温和安全性能。

一实施方式的复合电解质材料的制备方法，包括如下步骤：

将功能添加剂与液态电解质混合，制备液态复合电解质，功能添加剂选自硫醚环状化合物及硫醚环状聚合物中的至少一种；

制备固态电解质，固态电解质包括钛酸镧锂。

具体地，上述复合电解质材料中的固态电解质和液态复合电解质应用在准固态电池时，单独使用。固态电解质可以以成膜的形式应用在正极和负极之间，液态复合电解质滴加在固态电解质所形成的膜上。或者固态电解质可以与正极材料混合，以复合正极的形式应用在电池中，液态电解质作为电解质注入到电池中。

一实施方式的准固态电池，包括正极、负极和上述的复合电解质材料。

具体地，液态电解质的质量占准固态电池总质量的5％～7％。在其中一个实施例中，液态电解质的质量占准固态电池总质量的5％、6％或7％。液态电解质的用量过多，不利于电池的安全；液态电解质的用量过少，难以起到界面浸润的作用。

固态电解质的质量占准固态电池总质量的2％～5％。在其中一个实施例中，固态电解质的质量占准固态电池总质量的2％、3％、4％或5％。固态电解质的用量过多，成本较高；固态电解质的用量过少，难以起到提高电池性能的作用。

准固态电池的正极的材料可以为本领域常用的正极材料。在其中一个实施例中，正极的材料选自钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、三元材料及富锂锰中的至少一种。

准固态电池的负极的材料可以为本领域常用的负极材料。在其中一个实施例中，负极的材料选自金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、石墨烯、钛酸锂及预锂化后的硅碳负极中的至少一种。

上述准固态电池中添加有功能添加剂，能够在电池化成时，在低电位负极表面形成一层类固态电解质钝化膜，避免氧化物电解质LLTO直接与低电位的负极接触而造成LLTO中的四价Ti得到电子被还原成三价Ti，LLTO的晶体结构遭到破坏，离子电导率降低，生成一种晶体与非晶体的混合的副产物。此外，上述功能添加剂还能够抑制氧化物电解质LLTO在高温、发生氧化还原反应时生成的三价Ti催化液态电解质分解产生PF₅、POF₃、HF、CH₄、CO₂等副产物，起到抑制电池高温产气的作用，有效改善电池的高温和安全性能。

以下为具体实施例部分：

实施例1

本实施例的复合电解质材料的组成具体如下：复合电解质材料包括：固态电解质LLTO、液态电解质及功能添加剂。其中，功能添加剂为占液态电解质质量的0.1％的2-甲氧基茴香硫醚0.1％和占液态电解质质量的0.2％的3,3'-二硝基二苯二硫醚的混合物。按质量百分比计，液态电解质包括溶剂72％、锂盐16％和离子液体12％。其中，溶剂为质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物，锂盐为质量比为1:1:1的六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂及双三氟甲基磺酰亚胺锂的混合物，离子液体为质量比为3:1的1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐的混合物。

本实施例的复合电解质材料的制备过程具体如下：

(1)在水分小于20ppm、氧含量小于5ppm的干燥环境下，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为1:1:1的比例进行混合，然后加入锂盐、离子液体，在45℃下分散6h，得到液态电解质。然后在液态电解质中加入表1所示的功能添加剂，磁力搅拌30min，待该功能添加剂完全溶解后得到可溶性锂盐的浓度为1.23mol/L的液态复合电解质，密封置于5±3℃环境中冷藏备用。

(2)取固态电解质LLTO备用。

本实施例的准固态锂二次电池的制备过程具体如下：

a)准固态电池用的复合正极制备：使用已包覆LLTO的镍钴锰Ni_0.88CO_0.06Mn_0.06三元正极材料、导电剂、无机陶瓷电解质、粘结剂、锂盐，按照以下质量百分比进行混合：包覆LLTO电解质的Ni_0.88CO_0.06Mn_0.06：SP：LLTO：PVDF：双三氟甲基磺酰亚胺锂＝84.5：3.5：5：2.0：5，溶剂为NMP，固含量为68±1％，在-45℃露点的干燥环境中搅拌均匀制得浆料，均匀涂覆在12μm铝箔上，双面涂层干料厚度约为235～240μm，碾压至145±3μm厚，得到复合准固态正极极片；

b)准固态电池用的复合负极制备：按质量百分比计，将85％具有高离子传导性能的无机陶瓷电解质粉体LLZTO、4.5％有机聚合物PVDF与10％双三氟甲基磺酰亚胺锂、0.5％的分散剂BYK180加入到有机溶剂DMF中均匀混合分散得到固含量为37±1％的有机-无机复合电解质浆料，将所得电解质浆料按照微凹版的涂覆方式均匀涂敷在预锂化后的硅碳负极极片表面，烘干得到复合准固态负极极片；

c)按照叠片电池方式组装软包准固态锂离子电池。

d)将上述(1)得到的液态复合电解质注入到上述a～c步骤制得的准固态电池中，其中液态电解质占电池总质量的6％，45℃静置12h后化成，0.05C恒流充电30min，0.1C恒流至3.5V，0.2C恒流至4.0V，45±3℃静置12h后去气封口，25±3℃老化7天。

实施例2～实施例16

实施例2～实施例16的复合电解质材料的组成与实施例1的复合电解质材料的组成相似，区别在于，功能添加剂及其用量不同，具体请参见表1。

实施例2～实施例16的复合电解质材料的制备过程与实施例1的复合电解质材料的制备过程相似，区别在于，功能添加剂的种类及其用量不同，具体请参见表1。

实施例2～实施例16的准固态锂二次电池的制备过程与实施例1相同，在此不再赘述。

对比例1

对比例1的复合电解质材料的组成与实施例1的复合电解质材料的组成相似，区别在于，对比例1中不含有功能添加剂。

对比例1的复合电解质材料的制备过程具体如下：

(1)在水分小于20ppm、氧含量小于5ppm的干燥环境下，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为1:1:1的比例进行混合，然后加入质量比为1:1:1的六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂及双三氟甲基磺酰亚胺锂的混合物为锂盐、质量比为3：1的1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺的混合物为离子液体，在45℃下分散6h，得到液态电解质，密封置于5±3℃环境中冷藏备用。

(2)取固态电解质LLTO，备用。

对比例1的准固态锂二次电池的制备过程与实施例1相同，在此不再赘述。

表1实施例和对比例中功能添加剂的种类及用量

需要说明的是，在表1中，功能添加剂的百分比是指功能添加剂的质量占液态电解质的质量的百分比。

性能测试：

(1)55℃循环测试：在55±5℃条件下以1.0C恒流充电，至电池电压达4.2V时转恒压充电至充电电流降至0.05C时停止充电。充电后静置lh，电池在55±5℃下以1.0C电流放电至2.75V为止，重复进行前述充电及放电，800次循环后测试放电容量达到额定容量的80％，厚度膨胀率≤8％，说明循环性能好。

(2)55℃高温保存测试：

1)常温25℃，以0.33C恒流放电至终止电压2.75V停止放电，静置1h；

2)常温25℃，以0.33C恒流充电至终止电压4.25V转为恒压充电，直至充电电流降至0.05C停止充电，静置1h；

3)常温25℃，以0.33C恒流放电至终止电压2.75V停止放电，记录放电容量C0，静置1h；

4)常温25℃，以0.33C恒流充电至终止电压4.25V转为恒压充电，直至充电电流降至0.05C停止充电，静置1h，测量电池厚度T0；

5)将电池放入55℃环境下存储28天；

6)55℃环境下存储28天结束后取出，室温25℃下静置4h，测量电池厚度T1，以0.33C恒流放电至终止电压2.75V停止放电，记录放电容量C1，静置1h；(计算荷电保持容量)

7)常温25℃，以0.33C恒流充电至终止电压4.25V转为恒压充电，直至充电电流降至0.05C停止充电，静置1h；

8)常温25℃，以0.33C恒流放电至终止电压2.75V停止放电，记录放电容量C2，静置1h；(计算容量恢复能力)

备注：0.5kgf/cm2压力下测试厚度；其中，厚度膨胀率、容量保持率和容量恢复率的计算公式如下：

厚度膨胀率(％)＝(28天后的厚度T1-初始厚度T0)/初始厚度×100％；

容量保持率(％)＝保持容量C1/初始容量C0×100％；

容量恢复率(％)＝恢复容量C2/初始容量C0×100％。

锂离子电池的55℃高温存储性能测试指标见表2，锂离子电池的55℃的高温存储性能满足表2中的指标时，说明高温存储性能优异。

表2

55℃荷电贮存能力	28天	≥95％
			55℃贮存恢复能力	28天	≥96.5％

实施例和对比例所制备的准固态锂二次电池的高温循环寿命、高温储存性能测试结果见表3所示。

表3

从上述表3中可以看出，实施例的制备的准固态锂二次电池的高温循环性能和高温存储性能均优于对比例所制备的准固态锂二次电池的性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合电解质材料，其特征在于，包括固态电解质、液态电解质和功能添加剂，所述固态电解质包括钛酸镧锂，所述功能添加剂选自硫醚环状化合物及硫醚环状聚合物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的复合电解质材料，其特征在于，所述硫醚环状化合物选自2-甲氧基茴香硫醚、3'-(甲硫基)乙酰苯胺、3,3'-二硝基二苯二硫醚、2-氟茴香硫醚、4,4'-二甲氧基二苯二硫醚、4-氨基-4'-硝基二苯基硫醚、4,4'-二吡啶基二硫、3,3'-二羟基二苯二硫醚、二噻吩二硫及2-羟基乙基苯甲基硫醚中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的复合电解质材料，其特征在于，所述硫醚环状聚合物选自聚(苯基乙烯基硫醚)及聚苯硫醚中的至少一种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的复合电解质材料，其特征在于，所述功能添加剂的质量占所述液态电解质质量的0.1％～0.7％。

5.根据权利要求1所述的复合电解质材料，其特征在于，所述液态电解质包括溶剂、锂盐和离子液体。

6.根据权利要求5所述的复合电解质材料，其特征在于，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸丙烯酯中的至少一种；及/或，

所述锂盐选自六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂及四氟硼酸锂中的至少一种；及/或，

所述离子液体选自1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐及1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺中的至少一种；及/或，

在所述液态电解质中，所述溶剂、所述锂盐和所述离子液体的质量比为(55～75)：(10～20)：(8～15)。

7.一种复合电解质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将功能添加剂与液态电解质混合，制备液态复合电解质，所述功能添加剂选自硫醚环状化合物及硫醚环状聚合物中的至少一种；

制备固态电解质，所述固态电解质包括钛酸镧锂。

8.一种准固态电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1～6任一项所述的复合电解质材料。

9.根据权利要求8所述的准固态电池，其特征在于，所述液态电解质的质量占所述准固态电池总质量的5％～7％；及/或，

所述固态电解质的质量占所述准固态电池总质量的2％～5％。

10.根据权利要求8或9所述的准固态电池，其特征在于，所述正极的材料选自钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、三元材料及富锂锰中的至少一种；及/或，

所述负极的材料选自金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、石墨烯、钛酸锂及预锂化后的硅碳负极中的至少一种。