JP2001332305A - イオン伝導性固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オリゴエチレンオキサイド鎖を有する分岐型
高分子をリチウム塩と共に有機ポリマーに導入すること
により、従来のイオン伝導性固体電解質のイオン伝導性
の不具合を解消して電池などに利用できるイオン伝導性
固体電解質を提供することを目的とする。 【解決手段】主鎖にエーテル結合、チオエーテル結合、
エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、アミン
結合、ウレタン結合、から選ばれる一種の結合を持つ基
材ポリマーと、主鎖にオリゴエチレンオキシド鎖と該オ
リゴエチレンオキシド鎖に結合した連結分子とからなる
繰り返し単位を有する高分岐ポリマーと、リチウム塩と
からなることを特徴とするイオン伝導性固体電解質。特
にＰＥＯに高分岐ポリマーを配合すると固体電解質はイ
オン伝導性がＰＥＯ単独より向上できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池の固体電解質
として利用できるイオン伝導性固体電解質、特にリチウ
ムイオン伝導性固体電解質に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ金属塩などの電解質を高濃度ま
で溶解し、かつ固体状態で高いイオン伝導性を示す高分
子材料が見いだされ、これらはイオン伝導性高分子ある
いは高分子固体電解質と呼ばれている。このイオン伝導
性高分子は軽量で成形性に富む固体膜として得られるた
め、弾性、柔軟性を有する新しい固体電解質としてエネ
ルギー、エレクトロニックス分野への応用が期待されて
いる。

【０００３】今までに研究されているイオン伝導性高分
子ひとつの基本構造としてはポリエーテル系、ポリエス
テル系、ポリアミン系、ポリスルフィド系の直線状ポリ
マーがある。これらの化学構造を有するイオン伝導性高
分子は多相系の結晶性高分子であるため、イオン伝導性
が相変化の影響を受けやすく室温でのイオン伝導率が低
い。この不具合を解消するため、比較的高いイオン伝導
性を示すエーテルセグメントを中心にそれらを含むポ
リマーポリエーテル架橋したポリマー高分子電解質
型イオン伝導体可塑化した高分子などが種々報告され
ている。

【０００４】しかし、上記ののポリマーは分子量が低
いと液状高分子となり、高分子量でも機械的強度が十分
でないという不具合がある。のポリマーは高い力学的
強度を示すが、加工性が低く成形が困難である。のポ
リマーはカチオンが強く対アニオンサイトに束縛される
ため、イオン導電率が低い。のポリマーは有機溶媒を
使用しており、安全性の問題がある。

【０００５】例えば、特開昭６３−１９３９５４号公報
には、有機ポリマーが主鎖となるポリエチレンオキサイ
ドにエステル結合を介して導入された側鎖としてエチレ
ンオキサイド付加物を有する分岐ポリエチレンオキサイ
ドからなるリチウムイオン伝導性ポリマーが開示されて
いる。また、特開平２−２０７４５４号公報には、ポリ
ホスファセンの主鎖にオリゴエチレンオキシ鎖の側鎖を
導入した有機ポリマーを用いた全固体リチウム二次電池
が開示されている。

【０００６】これらの有機ポリマーはオリゴエチレンオ
キサイド鎖が側鎖となって結合している。そのため主鎖
を構成する繰り返し単位が十分な機械的強度を持ったも
のでないと電解質を溶解したイオン伝導性固体電解質で
は、その機械的物性を保持することが困難である。これ
らの有機ポリマーは、いずれも主鎖が軟質系の重合体で
あり力学的強度が不足し成形性などの点で問題を有して
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、オリゴエチレンオキサイド鎖を
有する分岐型高分子をリチウム塩と共に有機ポリマーに
導入することにより、従来のイオン伝導性固体電解質の
イオン伝導性の不具合を解消して電池などに利用できる
イオン伝導性固体電解質を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、イオン伝
導性固体電解質のイオン伝導性の不具合を改良すること
を鋭意検討した結果、イオン導電性高分子にオリゴエチ
レンオキサイド鎖を含む高分岐ポリマーを配合すること
によりイオン導電性が向上することを見出し、本発明を
完成した。

【０００９】本発明のイオン伝導性固体電解質は、主鎖
にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、カ
ーボネート結合、アミド結合、アミン結合、ウレタン結
合、から選ばれる一種の結合を持つ基材ポリマーと、主
鎖にオリゴエチレンオキシド鎖と該オリゴエチレンオキ
シド鎖に結合した連結分子とからなる繰り返し単位を有
する高分岐ポリマーと、リチウム塩とからなることを特
徴とする。

【００１０】前記連結分子はジオキシベンゾエートであ
ることが好ましい。また前記ジオキシベンゾエートのオ
キシ基は、オリゴエチレンオキシド鎖と結合し、ジオキ
シベンゾエートのカルボキシル基はオリゴエチレンオキ
シド鎖の末端の水酸基とエステル結合を形成しているこ
とが好ましい。

【００１１】なお、前記オリゴエチレンオキシド鎖の重
合度は１〜２０であることが好ましい。また、前記基材
ポリマーは、分子量が少なくとも１６０００以上のもの
を用いることが好ましい。

【００１２】前記高分岐ポリマーの主鎖のオリゴエチレ
ンオキシド鎖に結合した連結分子は、側鎖に第２のオリ
ゴエチレンオキシド鎖が結合し該第２のオリゴエチレン
オキシド鎖に連結分子が結合とすることができる。

【００１３】前記第２のオリゴエチレンオキシド鎖は前
記ジオキシベンゾエートに結合していることが好まし
い。

【００１４】本発明のイオン伝導性電解質は、有機ポリ
マーを含むイオン伝導性固体電解質であって、前記有機
ポリマーは、ポリオキシアルキレンオキシドの基材ポリ
マーと、オリゴエチレンオキシド鎖とジオキシベンゾエ
ートとを主要構成成分とする高分岐ポリマーと、リチウ
ム塩とを含むことを特徴とする。

【００１５】前記ジオキシベンゾエートのオキシ基は、
オリゴエチレンオキシド鎖と結合していることが好まし
い。前記ジオキシベンゾエートのカルボキシル基はオリ
ゴエチレンオキシド鎖の末端の水酸基とエステル結合を
形成していることが好ましい。

【００１６】前記リチウム塩は、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬ
ｉ、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡ
₃Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ
₂、ＬｉＨｇＩ₃などから選ばれる一種を用いることが好
ましい。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のイオン伝導性固体電解質
は、主鎖にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル
結合、カーボネート結合、アミド結合、アミン結合、ウ
レタン結合、から選ばれる一種の結合を持つ基材ポリマ
ーと、高分岐ポリマーとの複合体にリチウム塩を添加し
てなる。

【００１８】本発明の特徴は、高分岐ポリマーをイオン
伝導性を有する基材ポリマーに配合して複合体とするこ
とにより、従来のイオン伝導性高分子電解質に比べイオ
ン導電率、イオン輸率、電気化学的安定性、およびリチ
ウム金属との電解質界面の電気化学的安定性が向上して
電池用の固体電解質として利用することができる。

【００１９】高分岐ポリマーは、架橋でなく連結分子で
分岐したオリゴエチレンオキシド鎖が形成できるのでエ
チレンオキシド鎖が非晶性を保持してイオン伝導性を有
し、イオン伝導性の基材ポリマーと複合体を形成すると
両者の相乗効果によりイオン伝導性を高めることができ
る。

【００２０】この高分岐ポリマーは、主鎖にオリゴエチ
レンオキシド鎖と該オリゴエチレンオキシド鎖に結合し
た連結分子とからなる繰り返し単位を有し、前記連結分
子は官能基を３個有し分岐状のオリゴエチレンオキシド
側鎖を有する高分子とすることができる。その一般式を
化学式１に示す。

【００２１】

【化１】 化１式でＲはＨ、ＣＨ₃、ＣＯＣＨ₃基などの炭素数３以
下のアルキル基または炭素数３以下のアシル基を示す。
また、式中ｎはオリゴエチレンオキサイドの重合度を示
す数で１〜２０である。ｍは繰り返し単位を表す任意の
整数である。

【００２２】なお、末端基がＯＨである場合は金属イオ
ンがＯＨ基に捕捉され、金属イオン移動が阻害される。
このため、末端基はＯＨ基以外のものが好ましく、例え
ばエステル化されていることが好ましい。

【００２３】連結分子は、オリゴエチレンオキシド鎖の
末端とエーテル結合を、オリゴエチレンオキシド鎖の他
の末端とエステル結合によりオリゴエチレンオキシド鎖
の繰り返し単位を形成することができる。

【００２４】前記連結分子としては、オキシ基を複数個
有する芳香族カルボン酸およびそのエステルが利用でき
る。例えばジオキシ芳香族カルボン酸エステルでは、ジ
オキシ基のそれぞれがオリゴエチレンオキシド鎖の１末
端がエーテル結合し、オリゴエチレンオキシド鎖の他端
がカルボキシル基とエステル結合した繰り返し単位で分
岐して枝状に伸びて高分子化する。この場合ジオキシ芳
香族カルボン酸のベンゼン核に結合したオキシ基の位置
は、オリゴエチレンオキシド鎖と容易にエーテル結合が
可能であればカルボキシル基に対してｏ−位、ｍ−位、
ｐ−位のいずれでもよく、例えば３，５位あるいは、
３，４位のジオキシ安息香酸などが利用できる。特にオ
キシ基が対称位置に結合した３，５オキシ安息香酸が枝
状の高分子を形成するには好ましい。

【００２５】また、前記連結分子に結合したオリゴエチ
レンオキサイド鎖の一部は、第２のオリゴエチレンオキ
サイド鎖として化２式に示す分岐側鎖を形成していても
よい。第２のオリゴエチレンオキサイド鎖の末端は、水
素、炭素数が３以下のアルキル基（メチル、エチル、プ
ロピルなど）、アシル基（アセチル、プロピオニルな
ど）から選ばれる有機基が結合していてもよい。リチウ
ム塩などを電解質として使用する場合はオリゴエチレン
オキシドの末端が水酸基となる水素は、塩類と結合を形
成し易いのでアルキル基、アシル基であることが望まし
い。これらは、イオンの配位を妨げない程度の嵩高さで
あることが望ましい。

【００２６】

【化２】 前記高分岐ポリマーは、化２式に示したように、連結分
子に結合した第２のオリゴエチレンオキシド鎖が分岐側
鎖を形成した繰り返し単位がランダムに混在している。
この第２のオリゴエチレンオキシド鎖は、分岐側鎖を形
成しているので分子内での自由度が高く電解質イオンと
の親和性とイオンの移動しやすさとが付与できイオン伝
導性より高めることができる。

【００２７】高分岐ポリマーは、連結分子を介してオリ
ゴエチレンオキシド鎖が２方向に枝状に伸びる分岐型ポ
リマーであるので、架橋ポリマーの場合とは異なり前記
した複合体の成形性を保持して機械的特性を高めること
ができる。また、この有機ポリマーは分岐型ポリマーで
あり非結晶性の高分子であるのでポリマーの相変化によ
るイオン伝導性の影響を除くことができる。

【００２８】高分岐ポリマーの合成は、例えば、ジオキ
シベンゾエートのフェノール性水酸基にエチレンオキサ
イドの付加や、ハロゲン化オリゴエチレンオキサイド、
一方の末端を保護したオリゴエチレンオキシドのハロゲ
ン化物とフェノール性水酸基とのエーテル化反応により
得られるモノマーのジオリゴエチレンオキシベンゾエー
トのエステルを触媒（例えば錫触媒）の存在下に加熱す
る縮重合反応によって合成することができる。

【００２９】高分岐ポリマーの繰り返し単位を構成する
オリゴエチレンオキシド鎖の重合度として１〜２０が好
ましい。高分岐ポリマーの重合度か低いとイオン伝導性
能が十分でなく、逆に重合度か高くなりすぎるとオリゴ
エチレンオキシド鎖内で伝導性を阻害する結晶化が起こ
りやすくなるためである。オリゴエチレンオキシド鎖の
原料としては、重合度１のジエチレングリコール、重合
度２のトリエチレングリコール、オリゴポリエチレング
リコール、トリエチレングリコールモノクロルヒドリン
（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）、ジ
エチレングリコールモノクロルヒドリン（ＨＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）、オルゴエチレングリコールモ
ノクロルヒドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃
〜₁₆ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）、トリエチレングリコールモノ
ブロムヒドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂
ＣＨ₂Ｂｒ）、ジエチレングリコールモノブロムヒドリ
ン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ）、オルゴエチレ
ングリコールモノブロムヒドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂）₃〜₁₆ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ）等を使用でき
る。

【００３０】高分岐ポリマーが配合される基材ポリマー
は、主鎖にエーテル結合、チオエーテル結合、エステル
結合、カーボネート結合、アミド結合、アミン結合、ウ
レタン結合、から選ばれる一種の結合を持ちイオン伝導
性を有する基材ポリマーが用いられる。この基材ポリマ
ーは、分子量が少なくとも１６０００以上であることが
好ましい。分子量が小さい場合、基材ポリマーと高分岐
ポリマーとの複合物のフイルム成形が困難となり好まし
くない。また、基材ポリマーと高分岐ポリマーとの複合
物は、通常溶液からのフイルム化を行うため、溶媒に可
溶とするため分子量が高すぎても好ましくない。また、
架橋等で溶解不可のものも好ましくない。

【００３１】前記の基材ポリマーは、具体的にはアルキ
レンオキサイドポリマー、ポリチオエーテル、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、
ポリアミンなどのイオン伝導性を有する公知の高分子が
利用できる。これらの基材ポリマーは高分岐ポリマーが
配合されることにより両者の相乗効果によりイオン伝導
性を高めることができる。

【００３２】前記の有機ポリマー、特に基材ポリマーと
して、エーテル結合を有するポリオキシアルキレンオキ
シドと高分岐ポリマーを用いた場合には、イオン伝導性
が向上すると共に電解質特性、機械的特性を向上させる
ことができる。すなわち、オリゴエチレンオキシド鎖が
連結分子と結合し、連結分子を介して分岐して延びてい
る。このためオリゴエチレンオキシド鎖が、電解質の陽
イオン、例えばリチウムイオンを高密度で配位したり移
動させることができ、基材ポリマーのポリオキシアルキ
レンオキシド鎖のイオン伝導性を高めることができると
考えられる。

【００３３】前記基材ポリマーと前記高分岐ポリマーと
の配合割合は、高分岐ポリマーが５〜４０重量％、より
好ましくは５〜２０重量％の範囲であることにより、イ
オン伝導率と高分子電解質の機械的特性の点から好まし
い。

【００３４】前記の基材ポリマーと前記高分岐ポリマー
との複合物には、従来のポリマー電解質に用いられてい
るリチウム系の電解質と複合させてイオン伝導性固体電
解質が構成できる。電解質としてはＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＳＯ₂）₂ＮＬ
ｉ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
Ａ₃Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂、ＬｉＨｇＩ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎなどの
リチウム塩が挙げられる。このリチウム塩の基材ポリマ
ーの複合体に配合する量は通常の配合される範囲であれ
ば可能であり、特に規定されるものではない。

【００３５】前記の基材ポリマーと前記高分岐ポリマー
の複合物に電解質を複合させる一般的手段としては、ポ
リマーと電解質をそれぞれ所定量溶解した溶媒を混合し
た後、溶媒を揮発除去する方法が適用できる。この方法
により電解質が、基材ポリマーと共に高分岐ポリマーの
オリゴエチレンオキサイド鎖を配位座として固定され溶
媒を除去した後もその状態が保持でき、成形体は優れた
イオン導電性を示すので好ましいが、この方法に限定さ
れるものではない。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。

【００３７】（高分岐ポリマーのモノマー合成例） ［１］８−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）−１−
ヒドロキシ３，６−ジオキシオクタン（１）の合成 攪拌機、還流冷却管を装備した２００ｍｌ三つ口フラス
コにトリエチレングリコール１０．０ｇ（６６．６mmo
l）、第三級ブチルジフェニルシリルクロライド１８．
３ｇ（６６．６mmol）およびアセトニトリル１００ｍｌ
を秤取り、攪拌しながらトリエチルアミン４．０ｇ（３
９．５mmol）を溶解した１０ｍｌのアセトニトリルを滴
下し、１６時間加熱還流して反応させた後、エバポレー
タで溶媒のアセトニトリルを留去し油状物を得た。

【００３８】この油状物を塩化メチレンを溶離液とした
シリカゲルカラムに通し、トリエチレングリコールを含
んだ第１バンド、第２バンド、第３バンドを除き、溶離
液を酢酸エチルに変えて残った第４バンドの吸着物を集
め、溶媒を減圧留去した。その結果、無色の油状物
（２）を１２．４ｇ得た。この油状物（１）は８−（第
三級ブチルジフェニルシロキシ）−１−ヒドロキシ３，
６−ジオキシオクタン（化３式）であることをＮＭＲお
よび赤外スペクトルで確認した。

【００３９】

【化３】 （ＢｕｔＰｈ）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₄−（ＯＣ₂Ｈ₄）₂−ＯＨ ［２］１−ブロモ−８−（第三級ブチルジフェニルシロ
キシ）−３，６−ジオキシオクタン（２）の合成 攪拌機を装備した２００ｍｌのナスフラスコに上記で得
た油状物（１）１１．５ｇ（29.6mmol）、四臭化炭素１
２．８ｇ（38.7mmol)およびテトラヒドロフラン６０ｍ
ｌを秤り取り、窒素雰囲気下で四臭化炭素が完全に溶解
するまで攪拌した。次にトリフェニルホスフィン１０．
２ｇ(38.8mmol)を加え再度窒素雰囲気下で１５分間室温
で攪拌した。析出した白色固体を吸引濾過で取り除き、
濾液をエバポレータで濃縮留去して油状物を得た。この
油状物を塩化メチレンを溶離液としてシリカゲルカラム
に通し、未反応物を含む第１バンドを除き、第２バンド
の吸着物を溶離して集め、集めた溶媒を減圧濃縮するこ
とにより無色の油状物（２）を７．２８ｇ得た。この油
状物（２）は１−ブロモ−８−（第三級ブチルジフェニ
ルシロキシ）−３，６−ジオキシオクタン（化４式）で
あることをＮＭＲおよび赤外スペクトルで確認した。

【００４０】

【化４】 （ＢｕｔＰｈ）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₄−（ＯＣ₂Ｈ₄）₂−Ｂｒ ［３］メチル−３，５−ビス［｛８’−（第三級−ブチ
ルジフェニルシロキシ）−３’，６’−ジオキシオクチ
ル｝オキシ］ベンゾエート（３）の合成 攪拌機、還流冷却器を装備した３００ｍｌナスフラスコ
に上記で合成した油状物（２）１１．９ｇ（26.4mmo
l)、メチル−３，５−ジヒドロキシベンゾエート２．２
ｇ（13.2mmol)、炭酸カリウム３．７ｇ(26.4mmol)、１
８Ｃrown−６ ０．１ｇ(0.4mmol)、およびアセトニト
リル１１０ｍｌを秤り取り、フラスコ内を窒素雰囲気と
して、激しく攪拌しながら１６時間加熱還流した。反応
後、析出した赤褐色固体を吸引濾過で濾別し、濾液をエ
バポレータにより留去して油状物を得た。得られた油状
物は塩化メチレンを溶離液としてシリカゲルカラムに通
し、未反応物を含む第１バンドおよび第２バンドを取り
除き、溶離液を酢酸エチルに変えて残った第３バンドを
溶離して集め、集めた溶媒を減圧濃縮することにより濃
黄色油状物を得た。この油状物（３）は、メチル−３，
５−ビス［｛８’−（第三級−ブチルジフェニルシロキ
シ）−３’，６’−ジオキシオクチル｝オキシ］ベンゾ
エート（化５式）であることをＮＭＲおよび赤外スペク
トルで確認した。

【００４１】

【化５】

【００４２】［４］メチル−３，５−ビス［（８’−ヒ
ドロキシ−３’，６’−ジオキシオクチル）オキシ］ベ
ンゾエート（４）の合成 攪拌機を装備した１００ｍｌのナスフラスコに上記
（３）６．５０ｇ(7.14mmol)、３％の塩化水素を含むメ
タノール２０ｍｌを秤取り、窒素雰囲気下で３時間攪拌
した後、エバポレータで溶媒を留去し油状物を得た。得
られた油状物をジエチルエーテルとアセトン(1/2/ml)の
混合溶媒を溶離液としてシリカゲルカラムを通し、第１
バンド、第２バンド、第３バンドを除き、残った第４バ
ンドを溶離して集め、溶媒を減圧除去することにより黄
色の油状物として得た。この油状物はメチル−３，５−
ビス［（８’−ヒドロキシ−３’，６’−ジオキシオク
チル）オキシ］ベンゾエート（４）（化６式）であるこ
とをＮＭＲおよび赤外線スペクトルで確認した。

【００４３】

【化６】

【００４４】（高分岐ポリマーの合成）攪拌機を装備し
た１０ｍｌナスフラスコに上記で合成したモノマー
（４）２２０ｍｇと錫触媒のジーｎーブチルスズジアセ
テート２２ｍｇをで加え、窒素気流下で１６５℃に加熱
して２０分間重合した。得られたゴム状固体を少量のテ
トラヒドロフランに溶解し、ヘキサン中に投入して沈殿
させることにより精製した後、減圧下で乾燥させること
によりポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエ
ート］（５）をゴム状固体として得た。このゴム状固体
を再度少量のテトラヒドロフランに溶解し、メタノール
を加えて沈殿させ、上澄み液として低分子量のものを除
き、高分子量のポリマーを回収し、減圧下で乾燥させゴ
ム状固体を得た。得られた重合体はＮＭＲ（図１¹Ｈの
チャート、図２¹³Ｃのチャート）および赤外線スペクト
ルのチャート（図３）により化７式に示す分子構造を有
する高分岐ポリマー（ＭＷ＝２５０００）であることを
確認した。

【００４５】

【化７】

【００４６】高分岐ポリマーポリ［ビス（トリエチレン
グリコール）ベンゾエート］の末端基のアセチル化（ポ
リマー６） 攪拌機を装備した５０ｍｌナスフラスコに上記で得たポ
リマー（５）０．４５ｇとアセチルクロライド０．７ｇ
（８．９２mmol）を秤り取り、攪拌しながらトリエチル
アミン１．７８ｇ（１７．６mmol）を溶解した塩化メチ
レン１０ｍｌを滴下し、室温で４８時間加熱攪拌した。
攪拌後、反応溶液を１００ｍｌの分液ロートに入れ、塩
化メチレンと水を加えて分離し、塩化メチレン層を水洗
し硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過により硫酸マグ
ネシウムを除去した。エバポレータにより濾液を濃縮し
て、得られたゴム状固体を少量の塩化メチレンに溶解
し、ジエチルエーテルに再沈殿させることにより精製
し、減圧下で乾燥することによりアセチル化したポリ
［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］
（６）をゴム状固体として得た。この高分岐ポリマー
（５）の水酸基は、全てアセチル化されていることを赤
外線スペクトルで確認した。 （イオン伝導性固体電解質の作成）予め重さを秤量した
上記で合成したアセチル化したポリ［ビス（トリエチレ
ングリコール）ベンゾエート］（６）（約ＭＷ＝２５０
００）とポリエチレンオキシド（ＭＷ＝５×１０⁶）を
所定の重量比（アセチル化したポリ［ビス（トリエチレ
ングリコール）ベンゾエート］ポリマー（６）／アセチ
ル化したポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾ
エート］ポリマー（６）＋ＰＥＯ）で混合し、グローブ
ボックス（アルゴン下）中で少量のアセトニトリルに溶
解し、これに（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉをＬｉ／（ＥＯ）
＝１／８となる量添加して均一の溶液とした。そしてキ
ャステング法によりテフロン（登録商標）シート上にキ
ャステングしグローブボックス内で１時間放置した後、
４０℃に設定した乾燥炉で４時間減圧乾燥し、さらに６
０℃で２０時間減圧乾燥することにより本実施例（配合
比、高分岐ポリマー１０ＷＴ％、２０ＷＴ％、５０ＷＴ
％）および比較例（ＰＥＯ１００ＷＴ％および高分岐ポ
リマー１００ＷＴ％）の電解質膜を形成した。 （イオン伝導性の評価）作製した各フィルムを、測定中
一定の厚さを保つためにテフロン製リングと共にステン
レス電極で挟み込み、それを複素交流インピーダンス測
定装置に導線を用いて接続し、その抵抗値を測定した。
測定は２０℃から８０℃まで１０℃毎に行い、測定した
抵抗値より６０℃と８０℃のイオン伝導率を求めた。

【００４７】伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）は次のように定義さ
れる。

【００４８】σ＝Ｃ／Ｒ （Ｃ＝Ｉ／Ｓ） ここでＩは試料の厚さ、Ｓはその面積、Ｒは抵抗を示
す。ＩとＳの値は常にそれぞれ０．０４ｃｍ、０．７８
５ｃｍ²になるようにフィルムを作成している、Ｃの値
は常に０．０５０９６である。抵抗値Ｒは複素交流イン
ビータンス測定を行い決定した。この方法を用いれば、
周波数変化に対応するインビータンス変化並びに位相の
変化を解析することにより、バルク、粒界あるいは電極
の挙動を明らかにすることができる。上記の式で測定し
た抵抗値Ｒを代入し伝導率を計算し、Ｘ軸は高分岐ポリ
マー（ｐｏｌｙ−Ａｃ１ｂと略記した）の基材ポリマー
（ＰＥＯ）との複合体中での配合比を、Ｙ軸は伝導率
（ｌｏｇσ）としてプロットした結果を図４に示した。

【００４９】図４のグラフに示したように高分岐ポリマ
ーを１０ＷＴ％（０．１の配合比）配合した場合に、６
０℃および８０℃でのイオン伝導率がピークとなりポリ
エチレンオキサイド（ＰＥＯ）単独の場合より向上して
いることが分かる。なお、図４のグラフの両端はそれぞ
れのポリマーの単独の場合の値であり高分岐ポリマー単
独ではイオン伝導率が低い。よって、ＰＥＯポリマーへ
少量の高分岐ポリマーの複合することでイオン伝導率が
向上することを示している。

【００５０】上記の基材ポリマーと高分岐ポリマーとの
配合割合を変えた複合体とからなるイオン伝導性固体電
解質の電気伝導度、Ｌｉ輸率、絶縁破壊電圧を測定した
結果を表１に示した。この場合も高分岐ポリマーを１０
ＷＴ％配合した場合に、基材ポリマー単独の場合よりも
測定値が向上していることが分かる。

【００５１】

【表１】

【００５２】絶縁破壊電圧の測定は、Ｌｉ／ポリマー電
解質／ＳＳ（ステンレススチール）のセルを用いＳＳ電
極を作動電極としリチウム電極を反対電極として電圧電
流計（Solarton １２８６を使用）で一次走査を行った
時の絶縁破壊電圧を示した。

【００５３】Ｌｉ輸率の測定は、Ｌｉ／ポリマー電解質
／ＳＳ（ステンレススチール）のセルを用いEvansnの方
法（J.Evance,C.A.Vincent,P.G.Bruce,Polymer,28(198
7)2324）により行った。Ｌｉ輸率は以下の式に基づきｄ
ｃ分極前後のａｃインピーダンスにより算定した。

【００５４】 ｔ_Li+＝Ｉ_S(△Ｖ−Ｉ₀Ｒ₀）／Ｉ₀（△Ｖ−Ｉ_SＲ_S） △Ｖは、セルのｄｃ分極値 Ｉ₀、Ｉ_Sは、初期および定常状態での分極時の電流値 Ｒ₀、Ｒ_Sは、初期および定常状態での抵抗値

【００５５】

【発明の効果】本発明のイオン伝導性固体電解質は、イ
オン伝導性を示す基材ポリマーにオリゴエチレンオキシ
ド鎖を有する高分岐型ポリマー構造を配合したことによ
り、リチウムイオンが配位する酸素原子の密度が高く、
また、キャリアとなるリチウム塩の濃度を高くしても枝
分かれのために基材ポリマーの結晶化は起きにくく、か
つ成形性も高い。

【００５６】また基材ポリマー、高分岐ポリマー単独の
場合よりイオン伝導率が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で合成したポリマー（５）の¹ＨＮＭＲ
スペクトルのチャートである。

【図２】実施例で合成したポリマー（５）の¹³ＣＮＭＲ
スペクトルのチャートである。

【図３】実施例で合成したポリマー（５）の赤外線スペ
クトルのチャートである。

【図４】基材ポリマーのポリエチレンオキサイドポリマ
ーと高分岐ポリマーの配合割合を変化させた場合のイオ
ン伝導率の測定結果のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CF001 CG001 CH021 CH062 CK021 CL001 CM001 CN011 DD086 DE196 DE206 DG036 DK006 EV256 FD206 GQ00 5H024 EE09 FF23 FF31 HH00 5H029 AJ06 AJ14 AM07 AM16 DJ04 DJ09 EJ12 HJ00 HJ11

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主鎖にエーテル結合、チオエーテル結合、
   エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、アミン
   結合、ウレタン結合、から選ばれる一種の結合を持つ基
   材ポリマーと、主鎖にオリゴエチレンオキシド鎖と該オ
   リゴエチレンオキシド鎖に結合した連結分子とからなる
   繰り返し単位を有する高分岐ポリマーと、リチウム塩と
   からなることを特徴とするイオン伝導性固体電解質。
2. 【請求項２】前記連結分子はジオキシベンゾエートであ
   る請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質。
3. 【請求項３】前記ジオキシベンゾエートのオキシ基は、
   オリゴエチレンオキシド鎖と結合し、前記ジオキシベン
   ゾエートのカルボキシル基はオリゴエチレンオキシド鎖
   の末端の水酸基とエステル結合を形成している請求項２
   に記載のイオン伝導性固体電解質。
4. 【請求項４】前記オリゴエチレンオキシド鎖の重合度は
   １〜２０である請求項１に記載のイオン伝導性固体電解
   質。
5. 【請求項５】前記オリゴエチレンオキシド鎖の末端に
   は、水素、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以
   下のアシル基から選ばれる有機基が結合している請求項
   １に記載のイオン伝導性固体電解質。
6. 【請求項６】前記基材ポリマーは、分子量が少なくとも
   １６０００以上である請求項１に記載のイオン伝導性固
   体電解質。
7. 【請求項７】前記高分岐ポリマーの主鎖のオリゴエチレ
   ンオキシド鎖に結合した連結分子は、側鎖に第２のオリ
   ゴエチレンオキシド鎖が結合し該第２のオリゴエチレン
   オキシド鎖に連結分子が結合している請求項１に記載の
   イオン伝導性固体電解質。
8. 【請求項８】前記連結分子はジオキシベンゾエートであ
   り、前記第２のオリゴエチレンオキシド鎖は前記ジオキ
   シベンゾエートに結合している請求項７に記載のイオン
   伝導性固体電解質。
9. 【請求項９】有機ポリマーを含むイオン伝導性固体電解
   質であって、前記有機ポリマーは、基材ポリマーがポリ
   オキシアルキレンオキシドで、オリゴエチレンオキシド
   鎖とジオキシベンゾエートとを主要構成成分とする高分
   岐ポリマーとリチウム塩とを含むことを特徴とするイオ
   ン伝導性固体電解質。
10. 【請求項１０】前記ジオキシベンゾエートのオキシ基
    は、オリゴエチレンオキシド鎖と結合し、前記ジオキシ
    ベンゾエートのカルボキシル基はオリゴエチレンオキシ
    ド鎖の末端の水酸基とエステル結合を形成している請求
    項９に記載のイオン伝導性固体電解質。
11. 【請求項１１】前記リチウム塩は、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ
    Ｌｉ、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、
    ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡ₃Ｆ
    ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、
    ＬｉＨｇＩ₃などから選ばれる一種である請求項１、請
    求項９に記載のイオン伝導性固体電解質。