JP3640863B2

JP3640863B2 - イオン伝導性固体電解質

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Publication number: JP3640863B2
Application number: JP2000154636A
Authority: JP
Inventors: 敬人伊藤
Original assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2000-05-25
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2020-05-25
Also published as: JP2001332305A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の固体電解質として利用できるイオン伝導性固体電解質、特にリチウムイオン伝導性固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ金属塩などの電解質を高濃度まで溶解し、かつ固体状態で高いイオン伝導性を示す高分子材料が見いだされ、これらはイオン伝導性高分子あるいは高分子固体電解質と呼ばれている。このイオン伝導性高分子は軽量で成形性に富む固体膜として得られるため、弾性、柔軟性を有する新しい固体電解質としてエネルギー、エレクトロニックス分野への応用が期待されている。
【０００３】
今までに研究されているイオン伝導性高分子ひとつの基本構造としてはポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリスルフィド系の直線状ポリマーがある。これらの化学構造を有するイオン伝導性高分子は多相系の結晶性高分子であるため、イオン伝導性が相変化の影響を受けやすく室温でのイオン伝導率が低い。この不具合を解消するため、比較的高いイオン伝導性を示すエーテルセグメントを中心に▲１▼それらを含むポリマー▲２▼ポリエーテル架橋したポリマー▲３▼高分子電解質型イオン伝導体▲４▼可塑化した高分子などが種々報告されている。
【０００４】
しかし、上記の▲１▼のポリマーは分子量が低いと液状高分子となり、高分子量でも機械的強度が十分でないという不具合がある。▲２▼のポリマーは高い力学的強度を示すが、加工性が低く成形が困難である。▲３▼のポリマーはカチオンが強く対アニオンサイトに束縛されるため、イオン導電率が低い。▲４▼のポリマーは有機溶媒を使用しており、安全性の問題がある。
【０００５】
例えば、特開昭６３−１９３９５４号公報には、有機ポリマーが主鎖となるポリエチレンオキサイドにエステル結合を介して導入された側鎖としてエチレンオキサイド付加物を有する分岐ポリエチレンオキサイドからなるリチウムイオン伝導性ポリマーが開示されている。また、特開平２−２０７４５４号公報には、ポリホスファセンの主鎖にオリゴエチレンオキシ鎖の側鎖を導入した有機ポリマーを用いた全固体リチウム二次電池が開示されている。
【０００６】
これらの有機ポリマーはオリゴエチレンオキサイド鎖が側鎖となって結合している。そのため主鎖を構成する繰り返し単位が十分な機械的強度を持ったものでないと電解質を溶解したイオン伝導性固体電解質では、その機械的物性を保持することが困難である。これらの有機ポリマーは、いずれも主鎖が軟質系の重合体であり力学的強度が不足し成形性などの点で問題を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、オリゴエチレンオキサイド鎖を有する分岐型高分子をリチウム塩と共に有機ポリマーに導入することにより、従来のイオン伝導性固体電解質のイオン伝導性の不具合を解消して電池などに利用できるイオン伝導性固体電解質を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、イオン伝導性固体電解質のイオン伝導性の不具合を改良することを鋭意検討した結果、イオン導電性高分子にオリゴエチレンオキサイド鎖を含む高分岐ポリマーを配合することによりイオン導電性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明のイオン伝導性固体電解質は、主鎖にエーテル結合を有するポリオキシアルキレンである基材ポリマーと、主鎖にオリゴエチレンオキシド鎖と該オリゴエチレンオキシド鎖に結合したジオキシベンゾエート連結分子とからなる繰り返し単位を有する高分岐ポリマーと、リチウム塩とからなり、該基材ポリマーと該高分岐ポリマーとの配合割合において該高分岐ポリマーが２０重量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
前記ジオキシベンゾエートのオキシ基は、オリゴエチレンオキシド鎖と結合し、ジオキシベンゾエートのカルボキシル基はオリゴエチレンオキシド鎖の末端の水酸基とエステル結合を形成していることが好ましい。
【００１１】
なお、前記オリゴエチレンオキシド鎖の重合度は１〜２０であることが好ましい。また、前記基材ポリマーは、分子量が少なくとも１６０００以上のものを用いることが好ましい。
【００１２】
前記高分岐ポリマーの主鎖のオリゴエチレンオキシド鎖に結合した連結分子は、側鎖に第２のオリゴエチレンオキシド鎖が結合し該第２のオリゴエチレンオキシド鎖に連結分子が結合とすることができる。
【００１３】
前記第２のオリゴエチレンオキシド鎖は前記ジオキシベンゾエートに結合していることが好ましい。
【００１６】
前記リチウム塩は、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡ₃Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＨｇＩ₃などから選ばれる一種を用いることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン伝導性固体電解質は、主鎖にエーテル結合を有するポリオキシアルキレンである基材ポリマーと、高分岐ポリマーとの配合割合において高分岐ポリマーが２０重量％以下である複合体に、リチウム塩を添加してなる。
【００１８】
本発明の特徴は、高分岐ポリマーをイオン伝導性を有する基材ポリマーに配合して複合体とすることにより、従来のイオン伝導性高分子電解質に比べイオン導電率、イオン輸率、電気化学的安定性、およびリチウム金属との電解質界面の電気化学的安定性が向上して電池用の固体電解質として利用することができる。
【００１９】
高分岐ポリマーは、架橋でなく連結分子で分岐したオリゴエチレンオキシド鎖が形成できるのでエチレンオキシド鎖が非晶性を保持してイオン伝導性を有し、イオン伝導性の基材ポリマーと複合体を形成すると両者の相乗効果によりイオン伝導性を高めることができる。
【００２０】
この高分岐ポリマーは、主鎖にオリゴエチレンオキシド鎖と該オリゴエチレンオキシド鎖に結合した連結分子とからなる繰り返し単位を有し、前記連結分子は官能基を３個有し分岐状のオリゴエチレンオキシド側鎖を有する高分子とすることができる。その一般式を化学式１に示す。
【００２１】
【化１】

化１式でＲはＨ、ＣＨ₃、ＣＯＣＨ₃基などの炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のアシル基を示す。また、式中ｎはオリゴエチレンオキサイドの重合度を示す数で１〜２０である。ｍは繰り返し単位を表す任意の整数である。
【００２２】
なお、末端基がＯＨである場合は金属イオンがＯＨ基に捕捉され、金属イオン移動が阻害される。このため、末端基はＯＨ基以外のものが好ましく、例えばエステル化されていることが好ましい。
【００２３】
連結分子は、オリゴエチレンオキシド鎖の末端とエーテル結合を、オリゴエチレンオキシド鎖の他の末端とエステル結合によりオリゴエチレンオキシド鎖の繰り返し単位を形成することができる。
【００２４】
前記連結分子としては、ジオキシベンゾエートが利用できる。ジオキシベンゾエートでは、ジオキシ基のそれぞれがオリゴエチレンオキシド鎖の１末端がエーテル結合し、オリゴエチレンオキシド鎖の他端がカルボキシル基とエステル結合した繰り返し単位で分岐して枝状に伸びて高分子化する。この場合ジオキシベンゾエートのベンゼン核に結合したオキシ基の位置は、オリゴエチレンオキシド鎖と容易にエーテル結合が可能であればカルボキシル基に対してｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、例えば３，５位あるいは、３，４位のジオキシベンゾエートが利用できる。特にオキシ基が対称位置に結合した３，５−ジオキシベンゾエートが枝状の高分子を形成するには好ましい。
【００２５】
また、前記連結分子に結合したオリゴエチレンオキサイド鎖の一部は、第２のオリゴエチレンオキサイド鎖として化２式に示す分岐側鎖を形成していてもよい。第２のオリゴエチレンオキサイド鎖の末端は、水素、炭素数が３以下のアルキル基（メチル、エチル、プロピルなど）、アシル基（アセチル、プロピオニルなど）から選ばれる有機基が結合していてもよい。リチウム塩などを電解質として使用する場合はオリゴエチレンオキシドの末端が水酸基となる水素は、塩類と結合を形成し易いのでアルキル基、アシル基であることが望ましい。これらは、イオンの配位を妨げない程度の嵩高さであることが望ましい。
【００２６】
【化２】

前記高分岐ポリマーは、化２式に示したように、連結分子に結合した第２のオリゴエチレンオキシド鎖が分岐側鎖を形成した繰り返し単位がランダムに混在している。この第２のオリゴエチレンオキシド鎖は、分岐側鎖を形成しているので分子内での自由度が高く電解質イオンとの親和性とイオンの移動しやすさとが付与できイオン伝導性より高めることができる。
【００２７】
高分岐ポリマーは、連結分子を介してオリゴエチレンオキシド鎖が２方向に枝状に伸びる分岐型ポリマーであるので、架橋ポリマーの場合とは異なり前記した複合体の成形性を保持して機械的特性を高めることができる。また、この有機ポリマーは分岐型ポリマーであり非結晶性の高分子であるのでポリマーの相変化によるイオン伝導性の影響を除くことができる。
【００２８】
高分岐ポリマーの合成は、例えば、ジオキシベンゾエートのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドの付加や、ハロゲン化オリゴエチレンオキサイド、一方の末端を保護したオリゴエチレンオキシドのハロゲン化物とフェノール性水酸基とのエーテル化反応により得られるモノマーのジオリゴエチレンオキシベンゾエートのエステルを触媒（例えば錫触媒）の存在下に加熱する縮重合反応によって合成することができる。
【００２９】
高分岐ポリマーの繰り返し単位を構成するオリゴエチレンオキシド鎖の重合度として１〜２０が好ましい。高分岐ポリマーの重合度か低いとイオン伝導性能が十分でなく、逆に重合度か高くなりすぎるとオリゴエチレンオキシド鎖内で伝導性を阻害する結晶化が起こりやすくなるためである。オリゴエチレンオキシド鎖の原料としては、重合度１のジエチレングリコール、重合度２のトリエチレングリコール、オリゴポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロルヒドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）、ジエチレングリコールモノクロルヒドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）、オルゴエチレングリコールモノクロルヒドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃〜₁₆ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）、トリエチレングリコールモノブロムヒドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ）、ジエチレングリコールモノブロムヒドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ）、オルゴエチレングリコールモノブロムヒドリン（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃〜₁₆ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ）等を使用できる。
【００３０】
高分岐ポリマーが配合される基材ポリマーは、主鎖にエーテル結合を有するポリオキシアルキレンであるイオン伝導性を有する基材ポリマーが用いられる。この基材ポリマーは、分子量が少なくとも１６０００以上であることが好ましい。分子量が小さい場合、基材ポリマーと高分岐ポリマーとの複合物のフイルム成形が困難となり好ましくない。また、基材ポリマーと高分岐ポリマーとの複合物は、通常溶液からのフイルム化を行うため、溶媒に可溶とするため分子量が高すぎても好ましくない。また、架橋等で溶解不可のものも好ましくない。
【００３１】
前記の基材ポリマーは、具体的にはエーテル結合を有するアルキレンオキサイドポリマーのイオン伝導性を有する公知の高分子が利用できる。これらの基材ポリマーは高分岐ポリマーが配合されることにより両者の相乗効果によりイオン伝導性を高めることができる。
【００３２】
前記の有機ポリマー、特に基材ポリマーとして、エーテル結合を有するポリオキシアルキレンと高分岐ポリマーを用いた場合には、イオン伝導性が向上すると共に電解質特性、機械的特性を向上させることができる。すなわち、オリゴエチレンオキシド鎖が連結分子と結合し、連結分子を介して分岐して延びている。このためオリゴエチレンオキシド鎖が、電解質の陽イオン、例えばリチウムイオンを高密度で配位したり移動させることができ、基材ポリマーのポリアルキレンオキシド鎖のイオン伝導性を高めることができると考えられる。
【００３３】
前記基材ポリマーと前記高分岐ポリマーとの配合割合は、高分岐ポリマーが２０重量％以下であることにより、イオン伝導率と高分子電解質の機械的特性の点から好ましい。
以上
【００３４】
前記の基材ポリマーと前記高分岐ポリマーとの複合物には、従来のポリマー電解質に用いられているリチウム系の電解質と複合させてイオン伝導性固体電解質が構成できる。電解質としてはＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡ₃Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＨｇＩ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎなどのリチウム塩が挙げられる。このリチウム塩の基材ポリマーの複合体に配合する量は通常の配合される範囲であれば可能であり、特に規定されるものではない。
【００３５】
前記の基材ポリマーと前記高分岐ポリマーの複合物に電解質を複合させる一般的手段としては、ポリマーと電解質をそれぞれ所定量溶解した溶媒を混合した後、溶媒を揮発除去する方法が適用できる。この方法により電解質が、基材ポリマーと共に高分岐ポリマーのオリゴエチレンオキサイド鎖を配位座として固定され溶媒を除去した後もその状態が保持でき、成形体は優れたイオン導電性を示すので好ましいが、この方法に限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
【００３７】
（高分岐ポリマーのモノマー合成例）
［１］８−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）−１−ヒドロキシ３，６−ジオキシオクタン（１）の合成
攪拌機、還流冷却管を装備した２００ｍｌ三つ口フラスコにトリエチレングリコール１０．０ｇ（６６．６mmol）、第三級ブチルジフェニルシリルクロライド１８．３ｇ（６６．６mmol）およびアセトニトリル１００ｍｌを秤取り、攪拌しながらトリエチルアミン４．０ｇ（３９．５mmol）を溶解した１０ｍｌのアセトニトリルを滴下し、１６時間加熱還流して反応させた後、エバポレータで溶媒のアセトニトリルを留去し油状物を得た。
【００３８】
この油状物を塩化メチレンを溶離液としたシリカゲルカラムに通し、トリエチレングリコールを含んだ第１バンド、第２バンド、第３バンドを除き、溶離液を酢酸エチルに変えて残った第４バンドの吸着物を集め、溶媒を減圧留去した。その結果、無色の油状物（２）を１２．４ｇ得た。この油状物（１）は８−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）−１−ヒドロキシ３，６−ジオキシオクタン（化３式）であることをＮＭＲおよび赤外スペクトルで確認した。
【００３９】
【化３】
（ＢｕｔＰｈ）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₄−（ＯＣ₂Ｈ₄）₂−ＯＨ
［２］１−ブロモ−８−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキシオクタン（２）の合成
攪拌機を装備した２００ｍｌのナスフラスコに上記で得た油状物（１）１１．５ｇ（29.6mmol）、四臭化炭素１２．８ｇ（38.7mmol)およびテトラヒドロフラン６０ｍｌを秤り取り、窒素雰囲気下で四臭化炭素が完全に溶解するまで攪拌した。次にトリフェニルホスフィン１０．２ｇ(38.8mmol)を加え再度窒素雰囲気下で１５分間室温で攪拌した。析出した白色固体を吸引濾過で取り除き、濾液をエバポレータで濃縮留去して油状物を得た。この油状物を塩化メチレンを溶離液としてシリカゲルカラムに通し、未反応物を含む第１バンドを除き、第２バンドの吸着物を溶離して集め、集めた溶媒を減圧濃縮することにより無色の油状物（２）を７．２８ｇ得た。この油状物（２）は１−ブロモ−８−（第三級ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキシオクタン（化４式）であることをＮＭＲおよび赤外スペクトルで確認した。
【００４０】
【化４】
（ＢｕｔＰｈ）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₄−（ＯＣ₂Ｈ₄）₂−Ｂｒ
［３］メチル−３，５−ビス［｛８’−（第三級−ブチルジフェニルシロキシ）−３’，６’−ジオキシオクチル｝オキシ］ベンゾエート（３）の合成
攪拌機、還流冷却器を装備した３００ｍｌナスフラスコに上記で合成した油状物（２）１１．９ｇ（26.4mmol)、メチル−３，５−ジヒドロキシベンゾエート２．２ｇ（13.2mmol)、炭酸カリウム３．７ｇ(26.4mmol)、１８Ｃrown−６０．１ｇ(0.4mmol)、およびアセトニトリル１１０ｍｌを秤り取り、フラスコ内を窒素雰囲気として、激しく攪拌しながら１６時間加熱還流した。反応後、析出した赤褐色固体を吸引濾過で濾別し、濾液をエバポレータにより留去して油状物を得た。得られた油状物は塩化メチレンを溶離液としてシリカゲルカラムに通し、未反応物を含む第１バンドおよび第２バンドを取り除き、溶離液を酢酸エチルに変えて残った第３バンドを溶離して集め、集めた溶媒を減圧濃縮することにより濃黄色油状物を得た。この油状物（３）は、メチル−３，５−ビス［｛８’−（第三級−ブチルジフェニルシロキシ）−３’，６’−ジオキシオクチル｝オキシ］ベンゾエート（化５式）であることをＮＭＲおよび赤外スペクトルで確認した。
【００４１】
【化５】

【００４２】
［４］メチル−３，５−ビス［（８’−ヒドロキシ−３’，６’−ジオキシオクチル）オキシ］ベンゾエート（４）の合成
攪拌機を装備した１００ｍｌのナスフラスコに上記（３）６．５０ｇ(7.14mmol)、３％の塩化水素を含むメタノール２０ｍｌを秤取り、窒素雰囲気下で３時間攪拌した後、エバポレータで溶媒を留去し油状物を得た。得られた油状物をジエチルエーテルとアセトン(1/2/ml)の混合溶媒を溶離液としてシリカゲルカラムを通し、第１バンド、第２バンド、第３バンドを除き、残った第４バンドを溶離して集め、溶媒を減圧除去することにより黄色の油状物として得た。この油状物はメチル−３，５−ビス［（８’−ヒドロキシ−３’，６’−ジオキシオクチル）オキシ］ベンゾエート（４）（化６式）であることをＮＭＲおよび赤外線スペクトルで確認した。
【００４３】
【化６】

【００４４】
（高分岐ポリマーの合成）
攪拌機を装備した１０ｍｌナスフラスコに上記で合成したモノマー（４）２２０ｍｇと錫触媒のジーｎーブチルスズジアセテート２２ｍｇをで加え、窒素気流下で１６５℃に加熱して２０分間重合した。得られたゴム状固体を少量のテトラヒドロフランに溶解し、ヘキサン中に投入して沈殿させることにより精製した後、減圧下で乾燥させることによりポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］（５）をゴム状固体として得た。このゴム状固体を再度少量のテトラヒドロフランに溶解し、メタノールを加えて沈殿させ、上澄み液として低分子量のものを除き、高分子量のポリマーを回収し、減圧下で乾燥させゴム状固体を得た。得られた重合体はＮＭＲ（図１¹Ｈのチャート、図２¹³Ｃのチャート）および赤外線スペクトルのチャート（図３）により化７式に示す分子構造を有する高分岐ポリマー（ＭＷ＝２５０００）であることを確認した。
【００４５】
【化７】

【００４６】
高分岐ポリマーポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］の末端基のアセチル化（ポリマー６）
攪拌機を装備した５０ｍｌナスフラスコに上記で得たポリマー（５）０．４５ｇとアセチルクロライド０．７ｇ（８．９２mmol）を秤り取り、攪拌しながらトリエチルアミン１．７８ｇ（１７．６mmol）を溶解した塩化メチレン１０ｍｌを滴下し、室温で４８時間加熱攪拌した。攪拌後、反応溶液を１００ｍｌの分液ロートに入れ、塩化メチレンと水を加えて分離し、塩化メチレン層を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過により硫酸マグネシウムを除去した。エバポレータにより濾液を濃縮して、得られたゴム状固体を少量の塩化メチレンに溶解し、ジエチルエーテルに再沈殿させることにより精製し、減圧下で乾燥することによりアセチル化したポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］（６）をゴム状固体として得た。この高分岐ポリマー（５）の水酸基は、全てアセチル化されていることを赤外線スペクトルで確認した。
（イオン伝導性固体電解質の作成）
予め重さを秤量した上記で合成したアセチル化したポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］（６）（約ＭＷ＝２５０００）とポリエチレンオキシド（ＭＷ＝５×１０⁶）を所定の重量比（アセチル化したポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］ポリマー（６）／アセチル化したポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］ポリマー（６）＋ＰＥＯ）で混合し、グローブボックス（アルゴン下）中で少量のアセトニトリルに溶解し、これに（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉをＬｉ／（ＥＯ）＝１／８となる量添加して均一の溶液とした。そしてキャステング法によりテフロンシート上にキャステングしグローブボックス内で１時間放置した後、４０℃に設定した乾燥炉で４時間減圧乾燥し、さらに６０℃で２０時間減圧乾燥することにより本実施例（配合比、高分岐ポリマー１０ＷＴ％、２０ＷＴ％、５０ＷＴ％）および比較例（ＰＥＯ１００ＷＴ％および高分岐ポリマー１００ＷＴ％）の電解質膜を形成した。
（イオン伝導性の評価）
作製した各フィルムを、測定中一定の厚さを保つためにテフロン製リングと共にステンレス電極で挟み込み、それを複素交流インピーダンス測定装置に導線を用いて接続し、その抵抗値を測定した。測定は２０℃から８０℃まで１０℃毎に行い、測定した抵抗値より６０℃と８０℃のイオン伝導率を求めた。
【００４７】
伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）は次のように定義される。
【００４８】
σ＝Ｃ／Ｒ（Ｃ＝Ｉ／Ｓ）
ここでＩは試料の厚さ、Ｓはその面積、Ｒは抵抗を示す。ＩとＳの値は常にそれぞれ０．０４ｃｍ、０．７８５ｃｍ²になるようにフィルムを作成している、Ｃの値は常に０．０５０９６である。抵抗値Ｒは複素交流インビータンス測定を行い決定した。この方法を用いれば、周波数変化に対応するインビータンス変化並びに位相の変化を解析することにより、バルク、粒界あるいは電極の挙動を明らかにすることができる。上記の式で測定した抵抗値Ｒを代入し伝導率を計算し、Ｘ軸は高分岐ポリマー（ｐｏｌｙ−Ａｃ１ｂと略記した）の基材ポリマー（ＰＥＯ）との複合体中での配合比を、Ｙ軸は伝導率（ｌｏｇσ）としてプロットした結果を図４に示した。
【００４９】
図４のグラフに示したように高分岐ポリマーを１０ＷＴ％（０．１の配合比）配合した場合に、６０℃および８０℃でのイオン伝導率がピークとなりポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）単独の場合より向上していることが分かる。なお、図４のグラフの両端はそれぞれのポリマーの単独の場合の値であり高分岐ポリマー単独ではイオン伝導率が低い。よって、ＰＥＯポリマーへ少量の高分岐ポリマーの複合することでイオン伝導率が向上することを示している。
【００５０】
上記の基材ポリマーと高分岐ポリマーとの配合割合を変えた複合体とからなるイオン伝導性固体電解質の電気伝導度、Ｌｉ輸率、絶縁破壊電圧を測定した結果を表１に示した。この場合も高分岐ポリマーを１０ＷＴ％配合した場合に、基材ポリマー単独の場合よりも測定値が向上していることが分かる。
【００５１】
【表１】

【００５２】
絶縁破壊電圧の測定は、Ｌｉ／ポリマー電解質／ＳＳ（ステンレススチール）のセルを用いＳＳ電極を作動電極としリチウム電極を反対電極として電圧電流計（Solarton １２８６を使用）で一次走査を行った時の絶縁破壊電圧を示した。
【００５３】
Ｌｉ輸率の測定は、Ｌｉ／ポリマー電解質／ＳＳ（ステンレススチール）のセルを用いEvansnの方法（J.Evance,C.A.Vincent,P.G.Bruce,Polymer,28(1987)2324）により行った。Ｌｉ輸率は以下の式に基づきｄｃ分極前後のａｃインピーダンスにより算定した。
【００５４】
ｔ_Li+＝Ｉ_S(△Ｖ−Ｉ₀Ｒ₀）／Ｉ₀（△Ｖ−Ｉ_SＲ_S）
△Ｖは、セルのｄｃ分極値
Ｉ₀、Ｉ_Sは、初期および定常状態での分極時の電流値
Ｒ₀、Ｒ_Sは、初期および定常状態での抵抗値
【００５５】
【発明の効果】
本発明のイオン伝導性固体電解質は、イオン伝導性を示す基材ポリマーにオリゴエチレンオキシド鎖を有する高分岐型ポリマー構造を配合したことにより、リチウムイオンが配位する酸素原子の密度が高く、また、キャリアとなるリチウム塩の濃度を高くしても枝分かれのために基材ポリマーの結晶化は起きにくく、かつ成形性も高い。
【００５６】
また基材ポリマー、高分岐ポリマー単独の場合よりイオン伝導率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で合成したポリマー（５）の¹ＨＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】実施例で合成したポリマー（５）の¹³ＣＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図３】実施例で合成したポリマー（５）の赤外線スペクトルのチャートである。
【図４】基材ポリマーのポリエチレンオキサイドポリマーと高分岐ポリマーの配合割合を変化させた場合のイオン伝導率の測定結果のグラフである。

Claims

主鎖にエーテル結合を有するポリオキシアルキレンである基材ポリマーと、主鎖にオリゴエチレンオキシド鎖と該オリゴエチレンオキシド鎖に結合したジオキシベンゾエート連結分子とからなる繰り返し単位を有する高分岐ポリマーと、リチウム塩とからなるイオン伝導性固体電解質であって、該基材ポリマーと該高分岐ポリマーとの配合割合において高分岐ポリマーが２０重量％以下であることを特徴とするイオン伝導性固体電解質。
前記基材ポリマーと前記高分岐ポリマーとの配合割合において高分岐ポリマーが５重量％以上であることを特徴とする請求項１記載のイオン伝導性固体電解質。
前記ジオキシベンゾエートのオキシ基は、オリゴエチレンオキシド鎖と結合し、前記ジオキシベンゾエートのカルボキシル基はオリゴエチレンオキシド鎖の末端の水酸基とエステル結合を形成している請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質。
前記オリゴエチレンオキシド鎖の重合度は１〜２０である請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質。
前記オリゴエチレンオキシド鎖の末端には、水素、炭素数３以下のアルキル基または炭素数３以下のアシル基から選ばれる有機基が結合している請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質。
前記基材ポリマーは、分子量が少なくとも１６０００以上である請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質。
前記高分岐ポリマーの主鎖のオリゴエチレンオキシド鎖に結合した連結分子は、側鎖に第２のオリゴエチレンオキシド鎖が結合し該第２のオリゴエチレンオキシド鎖に連結分子が結合している請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質。
前記第２のオリゴエチレンオキシド鎖は前記ジオキシベンゾエートに結合している請求項７に記載のイオン伝導性固体電解質。
前記リチウム塩は、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡ₃Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＨｇＩ₃などから選ばれる一種である請求項１に記載のイオン伝導性固体電解質。