KR101930478B1 - 말단화학을 통한 고분자 전해질 막의 이온 전도도, 기계적 물성 및 모폴로지 제어방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기적 기계적 특성이 개선된 고분자 전해질 박막 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 말단 화학을 통해서 고분자 전해질 박막의 이온 전도도 및 기계적 물성이 개선되고, 모폴로지가 제어되는 고분자 전해질 박막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해서, 상온에서 이온전도성이 높고, 기계적 강도가 우수한 블록 공중합체를 포함하는 고체 전해질 및 그 제조 방법이 제공되었다.
본 발명에 따른 고체 전해질은 제조 방법이 간편하고, 상온에서 높은 이온전도성을 나타내어 배터리 기술의 차세대 재료로써 활용될 수 있는 향상된 고분자 전해질 막으로 사용될 수 있다.

Description

말단화학을 통한 고분자 전해질 막의 이온 전도도, 기계적 물성 및 모폴로지 제어방법{Method of controls of conductivity, mechanical properties, and morphology of polymer electrolytes via end-group chemistry}

본 발명은 전기적 기계적 특성이 개선된 고분자 전해질 박막 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 말단 화학을 통해서 고분자 전해질 박막의 이온 전도도 및 기계적 물성이 개선되고, 모폴로지가 제어되는 고분자 전해질 박막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

1975년 나트륨이 도핑된 poly(ethylene oxide) (PEO)가 이온 전도성을 가진다는 발견 이래로 PEO와 리튬염 복합체는 리튬 전지의 전해질 물질로서 오랜 기간 동안 연구되어왔다. 최근에는 높은 용량의 리튬 전지를 개발하기 위한 요소 중 하나로서 높은 기계강도를 가지는 고분자 전해질의 필요성이 강조되면서, PEO와 함께 우수한 기계적 물성을 지닌 고분자를 이용하여 전해질을 제작하려는 다양한 연구가 진행되고 있다.

특히 나노구조를 가지는 고분자를 이용하여 최적화된 리튬 이온의 전도도와 기계적 강도를 가지는 전해질을 제작하려는 노력이 집중적으로 수행되고 있다. 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 그리고 덴드리머 등의 고분자를 이용한 이러한 연구는 나노 구조에 따라서 이온 전도도가 크게 향상될 수 있다는 선행연구결과를 바탕으로 그 관심이 더 높아지고 있다고 할 수 있다. 그 중에서도 블록 공중합체는 지난 수 십 년 동안 자세히 밝혀진 이론적/실험적 배경을 바탕으로 원하는 나노 구조를 얻기 위한 방법으로서 가장 널리 사용되고 있다.

현재 PEO를 기반으로 한 블록 공중합체에 대해서 서로 다른 고분자 블록을 도입하거나 분자량을 변화시키는 방법으로서 나노 구조를 변화시키는 방법이 개발되고 있다. 그러나 이러한 변화들이 이온 확산 상수를 변화시킴으로써 리튬 이온의 전도도에 큰 영향을 미칠 수 있다는 문제가 있다.

이러한 문제를 극복하기 위해, 본 발명자는 대한민국 특허 공개 10-2015-0041711를 통해서 PEO 기반의 블록 공중합체의 말단기를 개질하여 나노 구조를 변화시킬 수 있는 방법을 제시한 바 있다.

그러나 상온에서의 전도도가 낮아 여전히 실용화에 어려움이 있다.

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본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 말단 개질된 PEO 블록을 포함하는 새로운 블록 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 말단 개질된 PEO 블록을 포함하는 새로운 블록 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 말단 개질된 PEO 블록을 포함하는 새로운 블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 말단 개질된 PEO 블록을 가지며, 상온에서 10^-5~10^-3 S/cm 범위의 이온 전도도와, 우수한 기계적 강도, 및 낮은 온도에서 기능을 하기 위한 PEO 사슬의 낮은 결정성을 가지는 새로운 고분자 전해질용 막을 제공하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해서,

본 발명은 폴리에틸렌 옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 고체 고분자 전해질에 있어서, 상기 폴리에틸렌 옥사이드 블록의 말단이 하기 화학식(1)로 표현되는 관능기인 것을 특징으로 한다.

-S-R (1)

여기서, R은 탄소수 1~4의 카르복실기, 디올기, 디카르복실.

본 발명에 있어서, 상기 R은 하기 화학식(2)로 표현되는 관능기에서 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다.

(2)

본 발명에 있어서, 폴리에틸렌 옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체은 폴리에틸렌 옥사이드 블록과 소수성 블록, 예를 들어 폴리스티렌 블록으로 이루어진 블록 공중합체일 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 블록 공중합체는 하기 화학식 (3)으로 표현될 수 있으며,

(3)

여기서, R은 탄소수 1~4의 카르복실기, 디올기, 디카르복실이며,

R1은 탄소수 1-8의 알킬이며,

b는 블록 공중합체임을 의미하며,

m은 0<n<200이며, 0<m<100이고, 1.5m<n<2.5m이며,

상기 블록 공중합체의 분자량은 20kg/mol이하, 바람직하게는 2~20kg/mol이며, 각 블록의 분자량은 1~10kg/mol임.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 블록 공중합체는 하기 화학식 (4)로 표현되고, 관능기 -R은 화학식(2)로 표현될 수 있다.

(4)

(2)

여기서, b는 블록 공중합체임을 의미하며,

m은 0<n<200이며, 0<m<100이고, 1.5m<n<2.5m이며,

상기 블록 공중합체의 분자량은 2~20kg/mol임.

본 발명에 있어서, 상기 블록 공중합체는 금속 염, 바람직하게는 리튬염으로 도핑될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 블록 공중합체는 자이로이드, 라멜라, 또는 무정형 구조를 가질 수 있다.

본 발명은 일 측면에서,

폴리에틸렌 옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 고체 전해질에서 폴리에틸렌 옥사이드 블록의 말단을 하기 화학식 (5)로 개질하는 단계; 및

-R₂-CH₂=CH₂ (5)

여기서, R₂는 탄소수 1~6의 알킬

하기 화학식 (6)의 시올 화합물과 시올-엔 클릭 반응하는 단계

HS-R (6)

여기서, 상기 R은 탄소수 1~4의 카르복실기, 디올기, 디카르복실

를 포함하는 고체 전해질 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 일 측면에서,

하기 화학식(7)로 표현되는 블록 공중합체를 제공한다.

(7)

여기서, R은 탄소수 1~4의 카르복실기, 디올기, 디카르복실이며,

R1은 탄소수 1-8의 알킬이며,

b는 블록 공중합체임을 의미하며,

m은 0<n<200이며, 0<m<100이고, 1.5m<n<2.5m이며,

상기 블록 공중합체의 분자량은 2~20kg/mol임.

본 발명에 의해서, 상온에서 이온전도성이 높고, 기계적 강도가 우수한 블록 공중합체를 포함하는 고체 전해질 및 그 제조 방법이 제공되었다.

본 발명에 따른 고체 전해질은 제조 방법이 간편하고, 상온에서 높은 이온전도성을 나타내어 배터리 기술의 차세대 재료로써 활용될 수 있는 향상된 고분자 전해질 막으로 사용될 수 있다.

도 1은 티올-엔 클릭 화학 (thiol-ene click chemistry) 를 통한 말단을 치환한 PS-b-PEO 블록 공중합체의 합성경로를 보여준다.
도 2는 (a) SEO-ene, SEO-c, SEO-2h, 그리고 SEO-2c 의 ¹H NMR 스펙트럼 (b) SEC 데이터 (c) SEO-h, SEO-c, SEO-2h, 그리고 SEO-2c 의 FT-IR, O-H stretching 과 C=O stretching 은 (c) 에 표기하였다.
도 3은 SEO-h, SEO-c, SEO-2h, 그리고 SEO-2c 의 60℃에서의 SAXS 데이터. 채워진 역삼각형은 (?) SEO-c 의 bragg peaks q ^*, 2q ^* 를 나타낸다. 열린 역삼각형 (?) 은 SEO-2h 와 SEO-2c 에서의 bragg peaks

6q ^*,

8q ^*,

14q ^*,

16q ^*,

20q ^*, 그리고

22q ^* 를 나타낸다. 말단 그룹에 의한 계면 변화를 그림으로 나타내었다. 말단을 치환한 SEO 시료들의 결정화도를 나타내는 DSC 데이터를 삽입하였다.
도 4는 (a) 저장 (storage, G', 채워진 기호) 그리고 손실 (loss, G”, 열린 기호) 탄성률 (modulus). 0.5 rad/s 에서 0.1% 의 strain 으로 냉각 (파란색), 승온 (빨간색) 실험을 1℃/min 일정한 속도로 진행하였다. 말단을 치환한 각 시료의 평형 탄성률 (plateau modulus) 은 점선으로 표시하였다 (b) SEO-2c 와 PEO-2c의 50 ℃에서 진동수에 따라 측정한 G', G”.
도 6은 (a) r = 0.02 로 리튬염을 도핑한 말단 그룹이 치환된 SEO 전해질 막의 온도에 따른 이온 전도 특성 (b) T = 60℃, DV = 0.1 V 에서 분극 실험을 통해 측정한 리튬 이온 수송률 (lithium transference number) 전류의 흐름을 관찰한 대표적인 데이터를 삽입하였다. (c) r = 0.06 로 리튬염을 도핑한 말단 그룹이 치환된 SEO 전해질 막의 온도에 따른 이온 전도 특성. Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) 식을 통해 fitting한 것을 실선으로 나타내었다. (d) PEO-2h 의 리튬염을 도핑한 것과 도핑하지 않은 데이터 (r = 0.06). TFSI- 음이온, 리튬 이온과 각각 수소결합, dipolar 상호작용을 하는 말단 그룹을 나타내었다. 3700-2500 cm^-1 사이의 범위 피크를 확대하여 삽입하였다.
도 7은 (a) 말단 그룹이 치환된 PEO 사슬의 분자간 상호작용을 나타낸 그림. (b) PEO-2c, PEO-2h 의 리튬 염 하에서의 분자간 상호작용을 나타낸 도면이다. 두 시료 모두 말단이 TFSI- 음이온과 수소 결합 상호작용을 하였고, 리튬 이온이 ether 산소와 coordination을 하였다. PEO-2c 에서 관찰할 수 있는 dimer 형성도 나타내었다.

이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다.

재료

Poly(styrene-b-ethylene oxide) (PS-b-PEO) 블록 공중합체 (7.4-6.5 Kg/mol) 순차적인 음이온 중합을 통해 합성하였다. [21] Polyethylene glycol methyl ether (PEG, M_n=5 Kg/mol), sodium hydride (NaH, 95%), allyl bromide (99%), thioglycolic acid (99%), mercaptosuccinic acid (97%), 1-thioglycerol (97%), 2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN, 99%), 그리고 lithium bis(trifluoromethane) sulfonimide (LiTFSI, > 99%) 들은 시그마 알드리치에서 구입하였다.

분자량 분석

합성한 모든 고분자는 ether 에 여러 번 침전을 잡아 정제를 한 뒤 상온, 진공상태에서 일주일간 건조시켰다. 핵자기 공명 장치 (Nuclear Magnetic Resonace, 1H-NMR, ) 를 통한 실험을 수행하였으며 CDCl₃와 MeOD를 내부 표준 물질로 사용하였다. 겔 투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography, GPC, Waters Breeze 2 HPLC) 로 THF를 용매로 하여 PS standard를 기준으로 합성한 고분자들의 분자량 분포를 분석하였다.

말단이 알릴 그룹 ( allyl group) 으로 치환된 PS-b- PEO 의 합성( SEO - ene )

50 mL 둥근 바닥 플라스크에 4 mL 무수 벤젠 (anhydrous benzene) 을 사용한 PS-b-PEO (200 mg, 0.014 mmol) 용액을 준비하고, 여기에 수소화 나트륨 (NaH, 3.4 mg, 0.14 mmol) 을 넣어준다. 혼합물은 상온에서 3시간 동안 반응시킨 뒤, 브롬화 알릴 (allyl bromide, 87 mg, 0.72 mmol)을 떨어뜨려 준다. 하루 정도 반응시킨 후, 반응하지 않은 수소화 나트륨 (NaH)는 여과를 통해 제거한다. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ ppm: 7.10-6.40 (b, n × 5H, CH₂CH(C₆ H ₅)), 5.95-5.87 (m, 1H, CH=CH₂), 5.29-5.16 (m, 2H, CH=CH ₂), 4.0 (d, 2H, OCH ₂CH=CH₂), 3.64 (b, n × 4H, -OCH ₂CH ₂O-), 2.21-1.20 (b, n ×× 3H, CH ₂CH(C₆H₅)).

말단이 싸이오글리콜산 ( thioglycolic acid) 으로 치환된 PS-b- PEO의 합성 (SEO-c)

50 mL 둥근 바닥 플라스크에 SEO-ene (80 mg, 0.0057 mmol), 싸이오글리콜산 (thioglycolic acid, 10.57 mg, 0.1147 mmol), 그리고 AIBN (1.9 mg, 0.0114 mmol) 을 아르곤 환경하에서 1.6 mL 무수 톨루엔 (anhydrous toluene) 에 녹인다. 반응은 80 ℃ 에서 2.5 시간 동안 진행한다. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ ppm: 7.10-6.30 (b, n × 5H, CH₂CH(C₆ H ₅)), 3.56 (b, n × 4H, -OCH ₂CH ₂O-), 3.23 (s, 2H, -SCH ₂COOH), 2.78-2.75 (t, 2H, -CH ₂SCH₂COOH), 2.21-1.20 (b, n ×× 3H, CH ₂CH(C₆H₅)).

말단이 메르캅토 호박산 ( mercaptosuccinic acid) 으로 치환된 PS-b- PEO의 합성(SEO-2c)

50 mL 의 둥근 바닥 플라스크에 SEO-ene (85 mg, 0.0061 mmol), 메르캅토 호박산 (mercaptosuccinic acid, 36.6 mg, 0.244 mmol), 그리고 AIBN (4 mg, 0.0244 mmol) 을 아르곤 환경하에서 1.7 mL 의 무수 다이옥센 (anhydrous dioxane)에 녹인다. 반응은 80℃에서 1.5 시간 동안 진행한다. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃ and MeOD (5:1)) δ ppm: 7.10-6.30 (b, n × 5H, CH₂CH(C₆H₅)), 3.56 (b, n × 4H of -OCH₂CH₂O- and 1H of -C(H)COOH), 2.88-2.56 (m, 2H of -CH₂COOH and 2H of -CH₂S-), 2.20-1.20 (b, n ×× 3H, CH₂CH(C₆H₅)).

말단이 싸이오글리세롤 ( thioglycerol ) 로 치환된 PS-b- PEO의 합성( SEO -2h)

50 mL 의 둥근 바닥 플라스크에 SEO-ene (85 mg, 0.0061 mmol), 싸이오글리세롤 (thioglycerol, 26.4 mg, 0.244 mmol), 그리고 AIBN (4 mg, 0.0244 mmol) 을 아르곤 환경 하에서 1.7 mL 의 무수 톨루엔 (anhydrous toluene)에 녹인다. 반응은 80 °C 에서 1.5 시간 동안 진행한다. ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ ppm: 7.10-6.30 (b, n × 5H, CH₂CH(C₆ H ₅)), 3.64 (b, n × 4H of -OCH ₂CH ₂O- and 3H of thioglycerol), 2.66-2.63 (m, 4H, -CH ₂SCH ₂-), 2.20-1.20 (b, n ×× 3H, CH ₂CH(C₆H₅))

염으로 도핑된 고분자의 제조

계산된 양의 LiTFSI를 메탄올/벤젠 (methanol/benzene) 조용매 (cosolvent)를 사용하여 고분자와 섞어준 뒤 상온에서 하루 동안 교반시킨다. 아르곤 환경에서 용매를 천천히 증발시켜 건조한 뒤 일주일 동안 진공상태에서 완전히 건조시킨다. 샘플이 물을 흡수하는 것을 피하기 위하여 모든 샘플 준비과정과 건조 과정은 산소와 수분 센서, 진공 오븐이 장착된 아르곤 환경의 글러브 박스 (glove box) 안에서 수행하였다.

X 선 소각 산란 실험 (Small Angle X-Ray Scattering, SAXS )

합성한 모든 고분자 시료들은 포항가속기 연구소 (Pohang Light Source, PLS) 4C와 9A beam line에서 수행되었다. 입사 X-ray의 파장 (l) 은 0.118 nm (Dλ/λ = 10^-4) 이다. 시료들이 측정 과정 중에 산소 및 수분을 흡수하는 것을 방지하기 위하여 캡톤 필름을 사용하여 밀폐된 셀을 제작하여 사용하였다. 시료에서 검출기까지의 거리는 0.5m와 1.5m를 사용하여, 산란되는 파동의 벡터(scattering wave vector, q = 4psin(q/2)/l, q : 산란각) 범위를 넓게 하였다.

시차 주사 열량 측정법 (Differential Scanning Calorimetry, DSC )

합성한 모든 고분자 시료들의 DSC 온도 기록도 (thermogram) 는 TA Instruments (model Q20) 을 이용하여 측정되었다. 약 5mg의 시료를 아르곤으로 채워진 글러브 박스 안에서 알루미늄 팬에 넣었고, 빈 알루미늄 팬을 기준 (reference) 로 사용하였다. 5 ^oC/min, 10 ^oC/min의 승온/냉각 속도에 대해서 -65 ^oC~120 ^oC 사이의 열역학적 특성이 측정되었다.

유변학 (Rheology)

동적 저장 탄성률 (storage modulus) 과 손실 탄성률 (loss modulus) 은 Anton Paar MCR 302 레오미터를 사용하여 측정하였다. 레오미터는 8mm 크기의 평행한 판이 장착되어 있고 샘플의 두?는 0.5mm로 조절하였다. 모든 측정은 선형 점탄성 상태 (linear viscoelastic regime) 에서 0.1%의 변형률 (strain) 로 측정되었다. 진동수를 0.5 rad/s으로 고정하고 1 ^oC/min 의 속도로 승온/냉각 실험을 진행하였으며, 50℃의 온도에서 0.1 - 100 rad/s 범위의 진동수에 대해 실험을 진행하였다.

전도도 측정

염을 도핑한 시료들은 아르곤 환경의 글러브 박스 (glove box) 에서 potentiostat (VersaSTAT 3, Princeton Applied Research) 을 이용하여 through-plane 전도도를 측정하였다. 실험실에서 만든 두 전극 셀 (스테인레스 스틸 blocking electrode와 1 cm x 1 cm 백금 working/counter 전극으로 구성) 을 사용하였으며, 샘플의 두께는 200 mm 가 되도록 제작하였다.

분극 실험

염을 도핑한 시료들은 두 개의 리튬 전극 사이에 위치시켜 분극 실험을 수행하였다. 시료의 온도는 60 °C 로 하였고, 분극 전압 (polarization voltage, DV)은 0.1V 로 유지 한 채 1시간 동안 흐르는 전류를 관찰하였다. 모든 과정은 아르곤 환경의 글러브 박스 (glove box) 에서 수행되었다.

적외선 분광법 (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)

적외선 분광법 실험은 Bruker Vertex 70 FT-IR 분광 광도계를 이용하였고 22 ℃의 일정한 온도에서 수행하였다. 파우더 시료 (높은 분자량) 들은 reflection mode 로 32 번 측정하여 평균을 내어 얻었으며 (진동수 분해능 1 cm^-1), 액체 시료 (낮은 분자량) 들은 transmission mode로 16번 측정하여 평균을 내어 얻었다. (진동수 분해능 4 cm^-1)

결과

말단이 치환된 PS-b- PEO 블록 공중합체의 합성

서로 다른 종류와 개수의 말단으로 치환된 PS-b-PEO 블록 공중합체를 합성하였다. 도 1에서 볼 수 있듯이, PEO의 말단이 -OH 그룹인 PS-b-PEO (7.4-6.5 kg/mol) 을 먼저 수소화 나트륨 (NaH) 하에서 브롬화 알릴 (allyl bromide) 그룹으로 치환하였다. 그 다음 thiolating agent (thioglycolic acid, mercaptosuccinic acid, thioglycerol) 을 이용한 티올-엔 짝지음 반응 (thiol-ene coupling reaction) 을 통해 서로 다른 말단 그룹을 도입할 수 있다. 하이드록시기 (hydroxyl), 알릴 (allyl), 카르복시산 (carboxylic acid), 다이올 (diol), 디카르복시산 (dicarboxylic acid), 를 각각 SEO-h, SEO-ene, SEO-c, SEO-2h 그리고 SEO-2c로 명명하였다. PEO 호모폴리머 (5.0 kg/mol) 도 유사한 반응을 통해 PEO-h, PEO-ene, PEO-c PEO-2h, PEO-2c 를 합성하였다. PEO에 대해 말단을 치환한 모든 샘플은 분자량의 증가가 0.19 kg/mol 이하이다.

도 2a는 SEO-ene, SEO-c, SEO-2h, SEO-2c의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내었다. 스펙트럼에서 5.94-5.88 ppm 과 5.29-5.16 ppm 의 피크가 사라지고 3.30-2.50 ppm 에 새로운 피크가 생성되는 것으로 SEO-c, SEO-2h, and SEO-2c 가 성공적으로 합성되었다는 것을 확인했다. NMR 데이터를 기반으로, 말단이 치환된 정도가 모두 95% 이상인 것을 확인하였다. 그림 2b의 겔 투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography, GPC) 를 통해 다른 부반응이나 크로스링킹이 일어나지 않았다는 것을 확인하였다.

도 2c의 FT-IR 스펙트럼을 보면, 3700-3100 cm^-1 사이에서 나타나는 O-H 스트레칭 피크는 대략말단그룹의 수에 비례하는 것을 알 수 있다. 또한 SEO-c, SEO-2c 의 스펙트럼에서 1750-1700 cm^-1 에서 보이는 C=O 피크는 말단의 -COOH 그룹의 수와 관련이 있는 것을 알 수 있다. 말단 치환 FT-IR 분석은 분자간 상호작용을 분석한 부분에서 더 자세히 다루었다.

말단이 치환된 SEO 블록 공중합체의 구조 (Morphology) 와 점탄성 (Viscoelastic) 분석

다음으로 말단이 치환된 SEO 블록 공중합체들의 구조를 살펴보았다. 도 3은 준비한 시료들의 60 ℃ 에서 SAXS 데이터를 나타내었다. 하나의 -OH를 가지는 SEO-h 시료는 q ^* = 0.363 nm^-1에서 하나의 bragg peak만이 관찰되었다. 말단에 -COOH를 가지는 SEO-c 시료는 비슷한 q ^* 에서 (domain spacing, d ₁₀₀ = 17.3 nm) 1q ^*:2q ^* 의 bragg peak을 보였다. 이러한 결과는 정렬된 라멜라 (lamellar) 구조의 형성을 의미한다. SEO-h와 비교해보면, 낮은 q 값에서 산란 세기가 눈이 띄게 증가한 것을 알 수 있으며, 이는 말단의 -COOH 도입에 의해 구조가 형성되는 효과로 여겨진다.

SEO의 PEO 사슬에 말단을 두개 붙이는 경우, SEO-2h 와 SEO-2c 모두

6q ^*,

8q ^*,

14q ^*,

16q ^*,

20q ^*, 그리고

22q ^* bragg peak을 관찰 할 수 있었으며, 이는 잘 정렬된 자이로이드 (gyroid) 구조를 의미한다. Domain spacing (d ₂₁₁) 은 SEO-2h 가 18.4 nm, SEO-2c 가 18.8 nm 로 눈에 띄게 증가한 것을 관찰할 수 있었는데, 이는 말단의 다이올 (diol), 디카르복시산 (dicarboxylic acid)에 의해 free volume이 증가한 결과라고 생각된다. 전체적으로, 이 결과를 통해 말단 작용기를 PEO 사슬에 도입하면 결정성이 감소하여 free volume이 증가하는 것이라 해석할 수 있다. 결정성 PEO의 밀도는 1.21 g/cm³ 인 반면 무정형 PEO의 밀도는 1.12 g/cm³ 이다.

도 3에 삽입된 DSC 데이터를 보면 말단을 도입한 SEO 시료 (SEO-c, SEO-2c, SEO-2h) 들이 SEO-h에 비해 낮은 융해열 (ΔH _m) 을 보였다. 융해열 (ΔH _m) 이 = 215.6 J/g (PEO homopolymer) 일때의 결정성도를 100% 로 하여 계산한 결정성도는 SEO-h, SEO-c, SEO-2h, 그리고 SEO-2c 에 대해 각각 60.3%, 36.0%, 27.9%, 그리고 31.8% 이었다. 말단에 도입한 그룹의 농도는 1 mol%도 안되기 때문에 이러한 결정성의 감소를 보이는 것은 매우 흥미로운 결과이다.

SEO에 말단 그룹을 도입하는 것은 선형 점탄성 특성 (linear viscoelastic property) 에도 중요한 영향을 미친다. 그림 4a 말단을치환한 시료들을 80 °C 부터 1 °C/min 속도로 냉각하며 측정한 저장 (storage, G'), 손실 (loss, G”) 탄성률을 나타내었다. 관찰된 이력을 보면 PEO 사슬에 말단을 치환하는 경우 상이한 결정화도 거동을 보인다. 승온과 냉각을 반복하여 얻은 모듈러스를 비교해보면, 말단 그룹을 도입한 경우 안정상태의 모듈러스 (점선으로 표시) 가 상당히 증가한 것을 관찰할 수 있다. (G' = 17 MPa (SEO-h), 35 MPa (SEO-c), 122 MPa (SEO-2h), 그리고 121 MPa (SEO-2c)). SEO-2h 와 SEO-2c 의 경우 입방 대칭 (cubic symmetry) 를 가지는 자이로이드 (gyroid) 구조의 이점으로 인해 가장 높은 모듈러스를 보이는 것을 알 수 있다. 반면, PEO 호모폴리머 (homopolymer) 의 경우 말단 그룹에 상관없이 모듈러스가 감소하는 결과를 보였다. 정리하자면 말단 그룹의 수는 SEO의 기계적 강도에 큰 영향을 미치는 것으로 결론 지을 수 있다.

도 4b에 SEO-2c와 PEO-2c의 모듈러스와 점탄성 특성을 직접적으로 비교해 놓았다. 특정 온도 (323K) 에서 진동수를 변화시켜 관찰한 결과 PEO-2c 는 전형적인 점탄성체 (viscoelastic solid, G'(w) ~ G”(w) ~ w^1/4) 의 반응을 보였다. 같은 온도에서 SEO-2c 는 PEO-2c 보다 10³ 배 이상으로 높은 모듈러스를 보였으며, 진동수에 대한 의존도가 약하였다 (G'(w) ~ w^0.12, G”(w) ~ w^0.03). 이 결과는 입방체의 특성과 PS 블록의 glassy한 상태로 인하여 탄성체 (elastic behavior) 의 특성을 보이는 것을 나타낸다.

말단 작용기를 도입한 고분자 전해질 막의 이온 전도 특성

그 다음으로 말단 그룹을 치환한 시료들에 리튬 염을 도핑하여 이온 전도 특성을 살펴보았다. 그림 5a 는 AC impedance spectroscopy 를 이용하여 r = 0.02 (r =[Li⁺]/[EO]) 염을 도핑한 샘플들의 온도에 따른 이온 전도 특성을 측정한 결과이다. 결과를 보면 말단을 치환한 경우 상온에서의 전도도가 훨씬 향상되는 것을 분명하게 관찰 할 수 있으며, 카르복시산 (carboxylic acid) 을 도입한 물질이 가장 현저하게 PEO의 결정성을 낮추었다. 모든 시료에 대해 승온을 하는 경우 비슷한 이온 전도 특성을 보였다. 말단 그룹을 도입한 경우 유리 전이 온도 (glass transition temperature) 가 -65 ^oC (SEO-h), -45 ^oC (SEO-c), -44 ^oC (SEO-2h), 그리고 -37 ^oC (SEO-2c) 로 증가함에도 불구하고, 전도도가 향상되는 것은 매우 흥미로운 결과라 할 수 있다. 특히, SEO-2h와 SEO-2c 가 SEO-h에 비해 3~7배 더 강한 모듈러스를 가지는 것을 고려하면 매우 주목할 만한 결과라고 여겨진다. 리튬염을 r = 0.02 로 도핑한 경우 SEO-c, SEO-2h, SEO-2c 는 구조가 유지되었고, SEO-h 는 PS와 염을 포함한 PEO 간의 segregation strength 가 증가하여 라멜라 (lamellar) 구조를 가지는 것을 알 수 있다. [40,41].

모든 시료에 대해 높은 온도에서 비슷한 전도도로 수렴하는 결과를 보였지만, 다이올 (diol) 그룹을 가진 경우 리튬 양이온 수송률 (lithium transference number, T _Li ⁺) 이 상당히 향상된 것을 관찰하였다. 그림 5b 에는 60 °C 에서의 T _Li ⁺ 값을 나타내었다. r = 0.02 로 리튬염을 도핑한 시료들을 분극 실험으로 분석하였으며, 분극 전압 (polarization voltage, DV ) 을 0.1V로 유지하여 두 개의 리튬 전극 사이에 위치시키고 흐르는 전류를 측정하였다. SEO-h 는 0.25 의 T _Li ⁺ 값을 나타내었으며, 이는 문헌에 보고된 전형적인 PEO와 리튬 염 복합 전해질 막의 값과 부합한다. 말단 그룹에 카르복시산 (carboxylic acid) 를 도입한 것은 T _Li ⁺ 를 향상시키지 않았지만, 다이올 (diol) 그룹을 도입한 경우 T _Li ⁺가 2배 가까이 증가하였다 (0.48). 도 5b에 -OH와 -(OH)₂ 를 말단에 도입한 시료이 분극 실험 결과를 나타내었다. 이와 같은 결과의 메커니즘 분석은 다음 장에서 논의하도록 하겠다.

도 5c 는 r = 0.06 로 염을 도핑했을 때의 전도 특성이며, 말단 그룹에 관계없이 모두 라멜라 (lamellar) 구조를 보였다. DSC 데이터를 통해 모든 시료가 무정형인 것을 확인하였다. 카르복시산 (carboxylic acid) 을 말단으로 가지는 시료가 가장 낮은 전도 특성을 보였으며, 이것은 내부의 dipole-dipole 상호작용에 의한 느린 분절 움직임 (segmental motion) 으로 인한 것으로 여겨진다. 주목할만한 점은 SEO-2h의 경우 높은 온도에서 SEO-h 보다 더 높은 전도도를 보인다는 점이다. 염의 농도를 높여도 다이올 (diol) 그룹을 가진 경우 T _Li ⁺ 이 2배정도 향상된 값을 보였으며, 다른 시료들은 ~0.2 정도의 값으로 매우 높은 값이다. 전도도 데이터를 Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) 식으로 fitting하여 얻은 퍼텐셜 장벽 (potential barrier) 은 SEO-h, SEO-c, SEO-2h, 그리고 SEO-2c 에 대해 각각 974 K, 1181 K, 1380 K, 그리고 1227 K 이다.

PEO 상에서의 말단 그룹에 의한 Inter-, Intramolecular 상호작용

PEO 에서의 Inter-, Intramolecular 상호작용에 대한 심도 있는 연구를 위하여 FT-IR 분광법을 이용하였다. 말단 그룹의 신호를 강조하기 위하여 낮은 분자량의 PEO (0.55 kg/mol) 로 말단 그룹을 치환하여 시료들을 준비하였다. 이는 말단 그룹의 농도를 8 mol%까지 증가시켰다. 합성한 고분자들은 액체상이었으며, CaF₂ window 사이에 채워 넣고 FT-IR 스펙트럼을 관찰하였다. 2900 cm^-1 근방에서 보이는 C-H stretching peak 을 내부 표준으로 사용하였다.

우리는 먼저 말단 그룹 개수와 종류의 영향을 살펴보기 위해 리튬 염을 도핑하지 않은 PEO 시료들을 분석하였다. 도 6a 에는 22 ℃, 3700-2600 cm^-1 영역에서 얻은 FT-IR 스펙트럼을 나타내었다. PEO-h 와 PEO-2h 의 스펙트럼을 비교해 보았을 때 red-shift (41 cm^-1) 를 보였고, OH stretching 에 의한 밴드의 세기가 증가하였다. 이것은 보통 inter-chain 에서 보이는 수소 결합의 밴드 보다는 shift된 정도가 작기 때문에 intra-chain 수소 결합에서 오는 것이라고 생각할 수 있다. [43]. 이러한 결과는 단순하게 -OH 말단 그룹의 개수를 늘려주는 것만으로도 사슬 형태에 극적인 변화를 줄 수 있다는 것을 의미한다. 이런 변화는 결국 PEO의 결정성에 중요한 역할을 하며 이는 DSC와 유변학 (rheology) 측정으로 확인 할 수 있다.

PEO-c와 PEO-2c 시료 또한 OH stretching에 에 의한 피크를 관찰 할 수 있었다. 하지만 굉장히 브로드하고 낮은 세기의 피크가 3000-3700-cm^-1 영역에서 관찰되었으며, 이것은 말단의 카르복시산 (carboxylic acid) 이 사슬의 ether 산소와 활발하게 수소결합을 한다는 것을 의미한다.

주목할만한 것은, PEO-c 와 PEO-2c가 1850-1600 cm^-1 에서 보이는 C=O stretching 피크가 굉장히 다르다는 점이다. PEO-c는 세개의 피크가 보인 반면 PEO-2c는 하나의 피크를 보였는데, 이와 같은 차이는 PEO-c의 말단의 -COOH가 이웃하는 사실과 dimer를 형성하여 수소결합 (hydrogen bonding) 과 사중극 상호작용 (quadrupole interactions) 을 한다는 것을 의미한다. 대조적으로 PEO-2c는 입체 장애 (steric hindrance) 로 인하여 위와 같은 상호작용이 잘 일어나지 않았다. [44].

리튬염이 있는 경우, C-O-C vibration과 동시에 TFSI- 음이온과 PEO 말단 그룹사이의 수소 결합 상호작용을 관찰할 수 있었다. 이러한 상호작용은 하이드록시 (hydroxyl) 그룹을 도입하는 경우 더 두드려 졌다. 도 6d 에 PEO-2h의 데이터를 나타내었으며, OH stretching에 의한 브로드하고 red-shift된 밴드를 관찰할 수 있다. PEO-2h 스펙트럼을 이용하여 background를 제거하여 주면 3332 cm^-1 와 3542 cm^-1 영역에서 OH stretching에 의한 변화를 관찰 할 수 있다. 이러한 결과는 각각 OH 그룹과 TFSI- 음이온 사이의 수소결합으로 인한 기여와, OH 그룹과 리튬이온 사이의 coordination에 의한 것이다. 리튬이온과 coordination을 하면서 blue shift 하는 것은 B3LYP exchange-correlation functional에 기초하여 density functional theory 을 이용한 순이론적 계산법 (Ab Intio calculation)을 사용하여 추측한 결과와 잘 부합하였다.

이러한 결과을 통해 말단에 다이올 (diol) 그룹이 있는 SEO가 높은 T _Li ⁺ 를 보이는 것이 말단과 음이온 사이의 수소결합으로 음이온을 안정화하는 효과가 있기 때문이라고 설명이 가능하다. 이것은 말단 그룹의 수를 늘리는 것이 높은 전도 특성과 리튬이온 수송률을 높이는데 효과적인 방법이라고 결론을 짓게 하였다.

리튬염을 도핑한 PEO-c 와 PEO-2c 의 경우 낮은 진동수 영역에서 C=O stretching에 의한 새로운 피크가 관찰되었는데, 이는 말단의 -COOH 그룹이 리튬이온을 매개로 하여 상호작용을 한다는 것을 의미한다. 따라서 말단이 -COOH인 경우 리튬이온이 말단과 상호작용으로 묶여있어 낮은 전도 특성을 보이는 것으로 설명된다. (도 5c).

도 7a에 결정성을 가지는 PEO-h 와 dimer를 형성하는 PEO-c 그리고 intramolecular 수소 결합을 하는 PEO-2h 를 그림으로 표현하여 나타내었다. 리튬이 존재하는 경우 (도 7b) 리튬이온은 일차적으로 PEO 주쇄의 ether 산소와 coordination을 하고, 말단 그룹과 리튬염의 음이온이 수소결합을 한다. 다이올 (diol) 그룹을 말단으로 가진 샘플은 사중극 상호작용 (quadrupole interactions) 을 하지 않기 ?문에 디카르복시산 (dicarboxylic acid)를 말단으로 가진 샘플보다 높은 전도 특성과 리튬 이온 수송률을 보였다.

말단 그룹을 통하여 PS-b-PEO 블록 공중합체의 자기 조립 (self-assembly), 선형 점탄성 특성 (linear viscoelastic properties) 그리고 이온 전도 특성을 조절하는 연구를 수행하였다. 이번 연구의 두가지 중요한 결과를 요약하면, 첫번째로 PE-b-PEO 블록 공중합체의 PEO 말단에 여러 개의 그룹을 도입하면 PEO의 free volume을 증가시키고 PEO의 사슬 형태 (chain conformation)을 변화시켜 co-continuous 또는 무정형의 PEO 상을 얻을 수 있다. 이러한 변화는 상온 전도도 (~30배 증가)와 선형 점탄성 특성 (3~7배 증가) 에 엄청난 영향을 미쳤다. 특히 다이올 (diol) 그룹을 말단으로 가진 경우 작동온도 전 범위에서 높은 이온 전도 효율을 보였으며, 이는 건조한 고분자 전해질 막으로 활용할 가능성이 있다고 여겨진다. 두번째로 말단 그룹에 관계없이 리튬염의 음이온과 수소 결합을 하면서 리튬 이온 수송률을 크게 향상시켰다. 본 연구에서 제시한 말단 그룹의 밀도를 제어하는 방법은 PEO에 염을 도핑한 전해질 막의 근본적인 단점인 낮은 리튬 이온 수송률을 해결할 수 있고, 이를 통해 고체상 고분자 전해질 막의 제조에 활용되어 차세대 에너지 저장 소자 개발에 큰 기여를 할 것이라 기대된다.

Claims (11)

1. 폴리에틸렌 옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질에 있어서, 상기 폴리에틸렌 옥사이드 블록의 말단에 하기 화학식(1)로 표현되는 관능기가 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
   -S-R (1)
   여기서, R은 탄소수 1~4의 카르복실기, 디올기, 디카르복실임.
2. 제1항에 있어서, 상기 -R은 하기 화학식(2)로 표현되는 관능기에서 하나 이상 선택되는 고분자 전해질.
   

   

   (2)
3. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 폴리스티렌-b-폴리에틸렌 옥사이드 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
4. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 하기 화학식 (3)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
   

   

   (3)
   여기서, R은 탄소수 1~4의 카르복실기, 디올기, 또는 디카르복실이며,
   R1은 탄소수 1-8의 알킬이며,
   b는 블록 공중합체임을 의미하며,
   0<n<200이며, 0<m<100이고, 1.5m<n<2.5m이며,
   상기 블록 공중합체의 분자량은 1~20kg/mol 임.
5. 제4항에 있어서, 상기 화학식(3)은 하기 화학식(4)로 표현되며, -R은 화학식(2)로 표현되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
   

   

   (4)
   

   

   (2)
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 금속염으로 도핑되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
7. 제6항에 있어서, 상기 금속염은 리튬인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
8. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 자이로이드형태로 자기조립되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
9. 폴리에틸렌 옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체에서, 상기 폴리에틸렌 옥사이드 블록의 말단을 하기 화학식(5)로 개질하는 단계,
   -R₂-CH₂=CH₂ (5)
   여기서, R₂는 탄소수 1~6의 알킬; 및
   상기 화학식(5)의 화합물을 하기 화학식 (6)의 시올 화합물과 시올-엔 클릭 반응하는 단계
   HS-R (6)
   여기서, 상기 R은 탄소수 1~4의 카르복실기, 디올기, 디카르복실
   를 포함하는 고체 전해질 제조 방법.
10. 하기 화학식(7)로 표현되는 블록 공중합체.
    

    

    (7)
    여기서, R은 탄소수 1~4의 카르복실기, 디올기, 디카르복실이며,
    R1은 탄소수 1-8의 알킬이며,
    b는 블록 공중합체임을 의미하며,
    0<n<200이며, 0<m<100이고, 1.5m<n<2.5m이며,
    상기 블록 공중합체의 분자량은 2~20kg/mol임.
11. 제10항에 있어서, 상기 -R은 하기 화학식(2) 중 어느 하나로 표현되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
    (2)

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