JP6746847B2 - ナノファイバー、ナノファイバー繊維集積体、複合膜、高分子固体電解質およびリチウムイオン電池 - Google Patents
ナノファイバー、ナノファイバー繊維集積体、複合膜、高分子固体電解質およびリチウムイオン電池 Download PDFInfo
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Description
本発明は、高いイオン伝導性を有するナノファイバー、該ナノファイバーからなるナノファイバー集積体、ナノファイバー集積体の複合膜、該ナノファイバー集積体又は該複合膜を具備し、高いイオン伝導性を有するリチウムイオン電池用の高分子固体電解質並びにリチウムイオン電池に関する。
現在、一般的に実用化されているリチウムイオン電池は、リチウムイオンを輸送する電解質として有機電解液が多く用いられている。しかし、有機電解液は、可燃性、揮発性を有し液漏れに伴う危険性があるため、代替材料が求められている。そこで固体高分子電解質の利用は、非爆発性や繰返し充放電に伴う電極の短絡抑制など安全性、信頼性の飛躍的な向上が期待される。一般的に固体高分子中におけるリチウムイオンは、高い分子運動性を有する高分子鎖と相互作用しながら伝導することが知られている。そのため多くの固体電解質はゴム状高分子が用いられる。しかし、ゴム状高分子は、融点およびガラス転移点を有することが知られ、温度変化(低温領域)において結晶構造を形成し、リチウムイオン伝導性の著しい低下が、実用化に向けて課題となっている。課題解決に向けては、電解質の伝導性向上、薄膜化による抵抗の低減が求められる。さらに電池の長期安定性のためには、寸法安定性、化学的安定性も求められる。
これまでに、前記の課題を解決する手法の１つとして、電解質材料への様々な添加剤が検討されてきた。その中で、高強度を有する高分子ナノファイバーを複合材料として用いた研究では、薄膜化による抵抗の低減や寸法安定性の向上が報告されている。
しかし、ナノファイバー自身にリチウムイオンなどのイオン伝導性をもたせた報告例はなく、報告例におけるナノファイバー自身はデットボリュームとして寄与してしまう。
これまでに、前記の課題を解決する手法の１つとして、電解質材料への様々な添加剤が検討されてきた。その中で、高強度を有する高分子ナノファイバーを複合材料として用いた研究では、薄膜化による抵抗の低減や寸法安定性の向上が報告されている。
しかし、ナノファイバー自身にリチウムイオンなどのイオン伝導性をもたせた報告例はなく、報告例におけるナノファイバー自身はデットボリュームとして寄与してしまう。
したがって、本発明の目的は、高いイオン伝導性を有するナノファイバー、それを用いたナノファイバー集積体、ナノファイバー集積体の複合膜、該ナノファイバー集積体又は該複合膜を用いた、高いイオン伝導性を有するリチウムイオン電池用の高分子固体電解質並びにリチウムイオン電池を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解消すべく鋭意検討した結果、リチウムイオン伝導性高分子のナノファイバー化に着目した。エレクトロスピニング法により作製されるナノファイバーは、高電圧印加により瞬時に形成することが知られている。そのため、溶媒キャスト法など徐々に溶媒を揮発させる作製法と比較して結晶成長の抑制が期待できると考えた。またファイバー軸方向に分子鎖が延伸されることでリチウムイオンと高分子のイオン−双極子相互作用力の変化が予想される。この仮説を明らかにするために、直鎖高分子、グラフト高分子、ブレンド高分子をそれぞれ合成、ナノファイバー化し、ファイバー内の結晶化度、伝導性を算出し、実験結果から優位性を明らかにすると共にエレクトロスピニング装置を用いて種々のリチウムイオン伝導性高分子をナノファイバーすることで、形成過程で結晶成長が抑制され、溶媒キャスト法により形成される同一組成の緻密膜と比較して、伝導性が向上することを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．高分子材料からなるナノファイバーであって、
前記高分子材料は、リチウムイオンを含有し、且つ下記Ａ）及びＢ）の構成成分を有する高分子材料であって、エチレンオキサイドユニットを主鎖に有するポリエチレンオキサイド高分子、及びその共重合体からなる群より選択される高分子物を具備する高分子材料であるナノファイバー。
Ａ）脂肪族あるいは芳香族ポリマーの主鎖あるいは／かつ側鎖に、エチレンオキサイドユニットを含む繰り返し単位を有する。
Ｂ）前記エチレンオキシドユニットと相互作用するリチウム塩あるいはリチウムイオンを含有する。
２．前記ポリエチレンオキサイド高分子およびその共重合体の骨格が下記式で表されることを特徴とする１記載のナノファイバー。
３．１又は２記載のナノファイバーを集積してなるナノファイバー繊維集積体。
４．３に記載のナノファイバー集積体と、少なくとも該ナノファイバー集積体の内部空隙に充填されてなるリチウムイオンを含有する高分子材料とからなるナノファイバー繊維集積体の複合膜。
５．３に記載のナノファイバー繊維集積体又は４に記載の複合膜を具備してなることを特徴とする、リチウムイオン伝導性の高分子固体電解質。
６．５に記載の高分子固体電解質を具備することを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．高分子材料からなるナノファイバーであって、
前記高分子材料は、リチウムイオンを含有し、且つ下記Ａ）及びＢ）の構成成分を有する高分子材料であって、エチレンオキサイドユニットを主鎖に有するポリエチレンオキサイド高分子、及びその共重合体からなる群より選択される高分子物を具備する高分子材料であるナノファイバー。
Ａ）脂肪族あるいは芳香族ポリマーの主鎖あるいは／かつ側鎖に、エチレンオキサイドユニットを含む繰り返し単位を有する。
Ｂ）前記エチレンオキシドユニットと相互作用するリチウム塩あるいはリチウムイオンを含有する。
２．前記ポリエチレンオキサイド高分子およびその共重合体の骨格が下記式で表されることを特徴とする１記載のナノファイバー。
４．３に記載のナノファイバー集積体と、少なくとも該ナノファイバー集積体の内部空隙に充填されてなるリチウムイオンを含有する高分子材料とからなるナノファイバー繊維集積体の複合膜。
５．３に記載のナノファイバー繊維集積体又は４に記載の複合膜を具備してなることを特徴とする、リチウムイオン伝導性の高分子固体電解質。
６．５に記載の高分子固体電解質を具備することを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
本発明のナノファイバーは、高いイオン伝導性を有するものであり、本発明のナノファイバー集積体は、本発明のナノファイバーを用いてなるもので、高いイオン伝導性を有するものである。
また、本発明のリチウムイオン伝導性の高分子固体電解質は、本発明のナノファイバーを有するので、高いイオン伝導性を有し、本発明のリチウムイオン電池は、本発明の高分子固体電解質を有するので各種電池特性に優れると共に長期安定性にも優れるものである。
また、本発明のリチウムイオン伝導性の高分子固体電解質は、本発明のナノファイバーを有するので、高いイオン伝導性を有し、本発明のリチウムイオン電池は、本発明の高分子固体電解質を有するので各種電池特性に優れると共に長期安定性にも優れるものである。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
〔ナノファイバー〕
本発明のナノファイバーは、高分子材料からなるナノファイバーであって、該高分子材料は、リチウムイオンを含有することを特徴とする。
＜高分子材料＞
前記高分子材料は、下記Ａ）及びＢ）の構成成分を有するのが好ましい。
Ａ）脂肪族あるいは芳香族ポリマーの主鎖あるいは／かつ側鎖に、エチレンオキサイドユニットを含む繰り返し単位を有する。
Ｂ）前記エチレンオキシドユニットと相互作用するリチウム塩あるいはリチウムイオンを含有する。
具体的には、前記高分子材料は、エチレンオキサイドユニットを主鎖に有するポリエチレンオキサイド高分子およびその共重合体からなる群より選択される高分子物を含み、この高分子物に後述するリチウム塩又はリチウムイオンを含有させてリチウムイオンを含有する高分子材料としてなるものである。なお、参考として、この高分子の他に好ましく用いることができる、ポリエチレンオキサイドユニットを側鎖グラフト構造として有するグラフト高分子、及び該ポリエチレンオキサイド高分子と形状安定化を志向した異種高分子のブレンド物からなる群より選択される高分子物を含み、この高分子物に後述するリチウム塩又はリチウムイオンを含有させてリチウムイオンを含有する高分子材料についても説明する。
以下、上記高分子物についてさらに具体的に説明する。
（ポリエチレンオキサイド高分子）
前記ポリエチレンオキサイド高分子及びその共重合体としては、エチレンオキサイドユニットを主鎖に有するものであればとくに制限されないが、具体的には、下記骨格を有するものが挙げられる。
〔ナノファイバー〕
本発明のナノファイバーは、高分子材料からなるナノファイバーであって、該高分子材料は、リチウムイオンを含有することを特徴とする。
＜高分子材料＞
前記高分子材料は、下記Ａ）及びＢ）の構成成分を有するのが好ましい。
Ａ）脂肪族あるいは芳香族ポリマーの主鎖あるいは／かつ側鎖に、エチレンオキサイドユニットを含む繰り返し単位を有する。
Ｂ）前記エチレンオキシドユニットと相互作用するリチウム塩あるいはリチウムイオンを含有する。
具体的には、前記高分子材料は、エチレンオキサイドユニットを主鎖に有するポリエチレンオキサイド高分子およびその共重合体からなる群より選択される高分子物を含み、この高分子物に後述するリチウム塩又はリチウムイオンを含有させてリチウムイオンを含有する高分子材料としてなるものである。なお、参考として、この高分子の他に好ましく用いることができる、ポリエチレンオキサイドユニットを側鎖グラフト構造として有するグラフト高分子、及び該ポリエチレンオキサイド高分子と形状安定化を志向した異種高分子のブレンド物からなる群より選択される高分子物を含み、この高分子物に後述するリチウム塩又はリチウムイオンを含有させてリチウムイオンを含有する高分子材料についても説明する。
以下、上記高分子物についてさらに具体的に説明する。
（ポリエチレンオキサイド高分子）
前記ポリエチレンオキサイド高分子及びその共重合体としては、エチレンオキサイドユニットを主鎖に有するものであればとくに制限されないが、具体的には、下記骨格を有するものが挙げられる。
一般式（２）及び（３）中、ｍ、ｎ及びｌは、それぞれ整数であり、
ｍは、 1 〜 ２５０００ 、
ｎは、 1 〜 ２５０００ 、
ｌは、 1 〜 ２５０００ を示す。
また、ｘは、０〜２０の整数を示す。
また、ｂは、ブロック構造あるいはランダム構造であることを示す。
また、上記高分子材料の平均分子量（Ｍｗ）は
１．０×１０３〜１．０×１０7
とするのが好ましい。
ｍは、 1 〜 ２５０００ 、
ｎは、 1 〜 ２５０００ 、
ｌは、 1 〜 ２５０００ を示す。
また、ｘは、０〜２０の整数を示す。
また、ｂは、ブロック構造あるいはランダム構造であることを示す。
また、上記高分子材料の平均分子量（Ｍｗ）は
１．０×１０３〜１．０×１０7
とするのが好ましい。
（グラフト高分子）
前記グラフト高分子は、下記骨格を有するものが挙げられる。
前記グラフト高分子は、下記骨格を有するものが挙げられる。
上記各式を満足するグラフト高分子としては、特に具体的には、３,５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）と、２,２−ビスフェニルヘキサフルオロイソプロピリデントカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）とを反応させて得られるポリイミドの側鎖にテトラエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ、ｍ＝４）を反応させて側鎖にポリエチレングリコールユニットからなるグラフト構造を導入した化合物（６ＦＤＡ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＴＥＧＭＥ、一般式（４）において下線を引いた基を具備し、ＲがＣＯＯである高分子）、等を挙げることができる
また、前記グラフト高分子における側鎖導入率（（導入された側鎖ｍｏｌ数)／(主鎖繰返しユニットのｍｏｌ数)×１００）は、５０〜１５０％であるのが好ましい。
前記グラフト高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０４〜１．０×１０7であるのが好ましい。
リチウムイオンの導入量は上述のポリエチレンオキサイド高分子における導入量と同様である。
（ブレンド物）
前記ブレンド物は、前記ポリエチレンオキサイド高分子と、ポリエチレンオキサイド高分子と形状安定化を志向した異種高分子、具体的は前記グラフト高分子とを混合してなるものが好ましい。
前記ブレンド物における前記ポリエチレンオキサイド高分子と前記グラフト高分子との混合割合は、前記ポリエチレンオキサイド高分子１０〜９０重量部に対して前記グラフト高分子９０〜１０重量部とするのが好ましく、前記ポリエチレンオキサイド高分子２０〜８０重量部に対して前記グラフト高分子８０〜２０とするのがさらに好ましい。
リチウムイオンの導入量は上述のポリエチレンオキサイド高分子における導入量と同様である。
前記ブレンド物は、前記ポリエチレンオキサイド高分子と、ポリエチレンオキサイド高分子と形状安定化を志向した異種高分子、具体的は前記グラフト高分子とを混合してなるものが好ましい。
前記ブレンド物における前記ポリエチレンオキサイド高分子と前記グラフト高分子との混合割合は、前記ポリエチレンオキサイド高分子１０〜９０重量部に対して前記グラフト高分子９０〜１０重量部とするのが好ましく、前記ポリエチレンオキサイド高分子２０〜８０重量部に対して前記グラフト高分子８０〜２０とするのがさらに好ましい。
リチウムイオンの導入量は上述のポリエチレンオキサイド高分子における導入量と同様である。
（リチウムイオン）
本発明における上記高分子材料はリチウムイオンを含有するが、リチウムイオンは、リチウム塩を上記高分子物と混合して上記高分子材料に上記リチウムイオンを含有させるか、上記高分子物にリチウムイオンを導入して上記高分子材料に上記リチウムイオンを含有させることで、上記高分子材料に含有させることができる。
本発明においてリチウムイオンの導入に際して用いられるリチウム化合物（リチウム塩）としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）、リチウムブロマイド（ＬｉＢｒ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロボレ−ト（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビスパ−フルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）リチウムフルオロアルキルボレ−ト（ＬｉＦＡＢ）、リチウムジフルオロオキサラ−トボレ−ト（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビスオキサレ−トボラ−ト（ＬｉＢＯＢ）などを挙げることができる。
リチウムイオンの導入量は、ＰＥＯのエーテル酸素２〜４８個に対してリチウムが１個配位する量とするのが好ましい。
このリチウムイオンに関する記載は上記高分子物がポリエチレンオキサイド高分子及びその共重合体の場合だけでなく、他のグラフト高分子及びブレンド物についても妥当する。
本発明における上記高分子材料はリチウムイオンを含有するが、リチウムイオンは、リチウム塩を上記高分子物と混合して上記高分子材料に上記リチウムイオンを含有させるか、上記高分子物にリチウムイオンを導入して上記高分子材料に上記リチウムイオンを含有させることで、上記高分子材料に含有させることができる。
本発明においてリチウムイオンの導入に際して用いられるリチウム化合物（リチウム塩）としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）、リチウムブロマイド（ＬｉＢｒ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロボレ−ト（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビスパ−フルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）リチウムフルオロアルキルボレ−ト（ＬｉＦＡＢ）、リチウムジフルオロオキサラ−トボレ−ト（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビスオキサレ−トボラ−ト（ＬｉＢＯＢ）などを挙げることができる。
リチウムイオンの導入量は、ＰＥＯのエーテル酸素２〜４８個に対してリチウムが１個配位する量とするのが好ましい。
このリチウムイオンに関する記載は上記高分子物がポリエチレンオキサイド高分子及びその共重合体の場合だけでなく、他のグラフト高分子及びブレンド物についても妥当する。
＜高分子ナノファイバー＞
前記高分子ナノファイバーの繊維径（直径）は、ポリエチレンオキサイド高分子、グラフト高分子及びブレンド物のいずれにおいても５０ｎｍ〜１０００ｎｍとするのが好ましい。また、繊維長は１０μｍ以上であるのが好ましく、アスペクト比は１００以上であるのが好ましい。
前記高分子ナノファイバーの繊維径（直径）は、ポリエチレンオキサイド高分子、グラフト高分子及びブレンド物のいずれにおいても５０ｎｍ〜１０００ｎｍとするのが好ましい。また、繊維長は１０μｍ以上であるのが好ましく、アスペクト比は１００以上であるのが好ましい。
＜ナノファイバー繊維集積体＞
本発明のナノファイバー繊維集積体は、前記高分子材料をエレクトロスピニング法によりナノファイバー化してなる高分子ナノファイバーを用いて形成された繊維集合体であり、その厚みは５〜５０μｍであるのが好ましく、坪量は１〜４ｇ／ｍ２であるのが好ましい。
＜複合膜＞
本発明の複合膜は、ナノファイバー繊維集積体と、上記高分子材料（リチウムイオンを含有する高分子材料）からなる。該複合膜は、上記ナノファイバー繊維集積体に上記高分子材料をキャストすることで形成されるものであり、該複合膜は、図１３に示すように、上記ナノファイバー繊維集積体のナノファイバー繊維間に存在する空隙が上記高分子材料（高分子電解質）で充填された構造となる。なお、ナノファイバー繊維集積体の表面に上記高分子材料が付着して被膜となる場合もある。
ナノファイバー繊維集積体と高分子膜との構成比は、ナノファイバー繊維集積体５〜９５重量部に対して高分子膜９５〜５重量部とするのが好ましい。
本発明のナノファイバー繊維集積体は、前記高分子材料をエレクトロスピニング法によりナノファイバー化してなる高分子ナノファイバーを用いて形成された繊維集合体であり、その厚みは５〜５０μｍであるのが好ましく、坪量は１〜４ｇ／ｍ２であるのが好ましい。
＜複合膜＞
本発明の複合膜は、ナノファイバー繊維集積体と、上記高分子材料（リチウムイオンを含有する高分子材料）からなる。該複合膜は、上記ナノファイバー繊維集積体に上記高分子材料をキャストすることで形成されるものであり、該複合膜は、図１３に示すように、上記ナノファイバー繊維集積体のナノファイバー繊維間に存在する空隙が上記高分子材料（高分子電解質）で充填された構造となる。なお、ナノファイバー繊維集積体の表面に上記高分子材料が付着して被膜となる場合もある。
ナノファイバー繊維集積体と高分子膜との構成比は、ナノファイバー繊維集積体５〜９５重量部に対して高分子膜９５〜５重量部とするのが好ましい。
＜他の成分＞
本発明のナノファイバー及びナノファイバー繊維集積体においては、上述の各成分のほか、本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々成分を添加することができる。
本発明のナノファイバー及びナノファイバー繊維集積体においては、上述の各成分のほか、本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々成分を添加することができる。
＜製造方法＞
本発明のナノファイバーは、まず、前記高分子物とリチウム化合物（リチウム塩）とを混合し溶媒に溶解してリチウム塩含有高分子材料溶液を調製し、次いで、エレクトロスピニング装置「エスプレイヤ−ＥＳ−１０００」（商品名、Fｕｅｎcｅ社製）に、リチウム塩含有高分子材料溶液が充填されたシリンジをセットして、エレクトロスピニング法を行うことにより得ることができる。なお、コレクターとしては、テフロン（登録商標）基板の上にアルミ箔を設置したものを用いることができる。また、溶液の放出量は０．０００１〜０．０１ｍＬ／Secとすることができ、シリンジと基板との距離は、５〜２０ｃｍとすることができ、シリンジ−基板間に印加する電圧は５〜３０kＶとすることができる。この際得られるナノファイバー繊維を集積させることにより、ナノファイバーを調整すると同時に繊維集積体を調整することができる。この際用いる溶媒としてはこの種のエレクトロスピニング法に用いられるものを特に制限なく用いることができるが、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒等を用いることができる。また、溶液の濃度は特に制限されずエレクトロスピニング法において採用される濃度を適宜採用できる。
本発明のナノファイバーは、まず、前記高分子物とリチウム化合物（リチウム塩）とを混合し溶媒に溶解してリチウム塩含有高分子材料溶液を調製し、次いで、エレクトロスピニング装置「エスプレイヤ−ＥＳ−１０００」（商品名、Fｕｅｎcｅ社製）に、リチウム塩含有高分子材料溶液が充填されたシリンジをセットして、エレクトロスピニング法を行うことにより得ることができる。なお、コレクターとしては、テフロン（登録商標）基板の上にアルミ箔を設置したものを用いることができる。また、溶液の放出量は０．０００１〜０．０１ｍＬ／Secとすることができ、シリンジと基板との距離は、５〜２０ｃｍとすることができ、シリンジ−基板間に印加する電圧は５〜３０kＶとすることができる。この際得られるナノファイバー繊維を集積させることにより、ナノファイバーを調整すると同時に繊維集積体を調整することができる。この際用いる溶媒としてはこの種のエレクトロスピニング法に用いられるものを特に制限なく用いることができるが、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒等を用いることができる。また、溶液の濃度は特に制限されずエレクトロスピニング法において採用される濃度を適宜採用できる。
＜リチウムイオン伝導性高分子固体電解質及びリチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン伝導性高分子固体電解質は、上述のナノファイバー繊維集積体を含むことを特徴とし、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記のリチウムイオン伝導性高分子固体電解質を含むことを特徴とする。
すなわち、本発明のリチウムイオン伝導性高分子固体電解質及びリチウムイオン二次電池は、それぞれ上述の本発明の繊維集積体を含有することを特徴とし、その他の成分や製造方法は常法に従って適宜選択することができる。
本発明のリチウムイオン伝導性高分子固体電解質は、上述のナノファイバー繊維集積体を含むことを特徴とし、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記のリチウムイオン伝導性高分子固体電解質を含むことを特徴とする。
すなわち、本発明のリチウムイオン伝導性高分子固体電解質及びリチウムイオン二次電池は、それぞれ上述の本発明の繊維集積体を含有することを特徴とし、その他の成分や製造方法は常法に従って適宜選択することができる。
本発明は上述した実施形態に何ら制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
［リチウム塩含有高分子ナノファイバーの作製（Ａ−１）］
アセトニトリル（脱水）にＭｗ＝２.０×１０５のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を両者の合計量中１８重量％になるように加えて、撹拌により完全に溶解させた後、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を、ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位するように加え、室温で一晩撹拌溶解させ、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を調製した。溶液の粘度は、回転粘度計ＬＥ−８５Ｌ(ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ社製)により測定し、１.８Ｐａｓ（回転速度１ｒｐｍ）であった。作製した高分子溶液の導電率は、セブンイージーＳ３０（メトラー・トレド社製）により測定し、６．９１ｍＳ／ｃｍであった。
［リチウム塩含有高分子ナノファイバーの作製（Ａ−１）］
アセトニトリル（脱水）にＭｗ＝２.０×１０５のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を両者の合計量中１８重量％になるように加えて、撹拌により完全に溶解させた後、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を、ＰＥＯのエーテル酸素２４個に対してリチウムが１個配位するように加え、室温で一晩撹拌溶解させ、リチウム塩含有ＰＥＯ溶液を調製した。溶液の粘度は、回転粘度計ＬＥ−８５Ｌ(ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ社製)により測定し、１.８Ｐａｓ（回転速度１ｒｐｍ）であった。作製した高分子溶液の導電率は、セブンイージーＳ３０（メトラー・トレド社製）により測定し、６．９１ｍＳ／ｃｍであった。
［エレクトロスピニング法によるナノファイバーの作製（Ｂ−１）］
次に、エレクトロスピニング装置エスプレイヤーＥＳ−１０００（Ｆｕｅｎcｅ社製）に、Ａ−１で調製したリチウム塩含有ＰＥＯ溶液が充填されたシリンジをセットして、エレクトロスピニング法によりナノファイバーを作製した。なお、コレクターとして、テフロン（登録商標）基板の上にアルミ箔を設置した。溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍとし、シリンジ−基板間に１５kＶの電圧を印加した。これにより、ナノファイバー集積体としてナノファイバーをガラス上に作製した。
次に、エレクトロスピニング装置エスプレイヤーＥＳ−１０００（Ｆｕｅｎcｅ社製）に、Ａ−１で調製したリチウム塩含有ＰＥＯ溶液が充填されたシリンジをセットして、エレクトロスピニング法によりナノファイバーを作製した。なお、コレクターとして、テフロン（登録商標）基板の上にアルミ箔を設置した。溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍとし、シリンジ−基板間に１５kＶの電圧を印加した。これにより、ナノファイバー集積体としてナノファイバーをガラス上に作製した。
［形態評価（Ｃ−１）］
Ｂ−１で作製したナノファイバーを室温で１２時間真空乾燥した後、金でコ−ティングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ−６１００（ＪＥＯＬ社製）によるナノファイバー集積体の観察を行った。また、図１に、Ｂ−１で作製したナノファイバーのＳＥＭ像を示す。ファイバー直径は、５５１±９１ｎｍであった。また、高分子の融点、結晶化度を算出するためにＤＳＣ−６０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いてＤＳＣ測定を行った。測定は、−６０℃から８０℃の範囲で、昇温速度は５℃／ｍｉｎで行った。解析結果から、融点は、４７．６℃、結晶化度は、３２．８％であった。さらに作製したファイバーマット上に、純水を５μｌ乗せ、水接触角測定装置（ＥＲＭＡＩＮＣ製Ｇ−１）を用いて水接触角の測定を行った。測定結果は、純水が瞬時にマット中に浸透し、０°であった。
Ｂ−１で作製したナノファイバーを室温で１２時間真空乾燥した後、金でコ−ティングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ−６１００（ＪＥＯＬ社製）によるナノファイバー集積体の観察を行った。また、図１に、Ｂ−１で作製したナノファイバーのＳＥＭ像を示す。ファイバー直径は、５５１±９１ｎｍであった。また、高分子の融点、結晶化度を算出するためにＤＳＣ−６０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いてＤＳＣ測定を行った。測定は、−６０℃から８０℃の範囲で、昇温速度は５℃／ｍｉｎで行った。解析結果から、融点は、４７．６℃、結晶化度は、３２．８％であった。さらに作製したファイバーマット上に、純水を５μｌ乗せ、水接触角測定装置（ＥＲＭＡＩＮＣ製Ｇ−１）を用いて水接触角の測定を行った。測定結果は、純水が瞬時にマット中に浸透し、０°であった。
（比較例１）
［ＰＥＯキャスト膜の作製、および形態評価］
実施例１で得られたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液をテフロン（登録商標）シャーレ上にキャストし、３０℃、減圧下で溶媒を蒸発させ、キャスト膜を作製した。膜厚は、１００μｍであった。またＣ−１と同様の条件でＤＳＣ測定を行った。
解析結果から、融点は、４８．５℃、結晶化度は、３４．５％であった。さらに得られたキャスト膜を用いて、実施例１のＣ−１と同様の条件で水接触角測定を行った。接触角は、純水を滴下した直後が４４°で、２０分後には膜内に浸透し０°であった。
［ＰＥＯキャスト膜の作製、および形態評価］
実施例１で得られたリチウム塩含有ＰＥＯ溶液をテフロン（登録商標）シャーレ上にキャストし、３０℃、減圧下で溶媒を蒸発させ、キャスト膜を作製した。膜厚は、１００μｍであった。またＣ−１と同様の条件でＤＳＣ測定を行った。
解析結果から、融点は、４８．５℃、結晶化度は、３４．５％であった。さらに得られたキャスト膜を用いて、実施例１のＣ−１と同様の条件で水接触角測定を行った。接触角は、純水を滴下した直後が４４°で、２０分後には膜内に浸透し０°であった。
（実施例２）
［異なる一次電圧によるナノファイバー作製（Ｂ−２）］
実施例１Ａ−１で調製したリチウム塩含有ＰＥＯ溶液を用いて、エレクトロスピニング時に印加される電圧を１０ｋＶ、２０ｋＶとしてナノファイバー集積体としてナノファイバーを作製した。ＳＥＭ観察によりファイバー形態を確認した。その結果を図２に示す。図２に示すように、ファイバー直径は、１０ｋＶで７４３±１６４ｎｍ、２０ｋＶでは７３６±１３４ｎｍでそれぞれファイバー同士が溶着した様子が観察された。
［異なる一次電圧によるナノファイバー作製（Ｂ−２）］
実施例１Ａ−１で調製したリチウム塩含有ＰＥＯ溶液を用いて、エレクトロスピニング時に印加される電圧を１０ｋＶ、２０ｋＶとしてナノファイバー集積体としてナノファイバーを作製した。ＳＥＭ観察によりファイバー形態を確認した。その結果を図２に示す。図２に示すように、ファイバー直径は、１０ｋＶで７４３±１６４ｎｍ、２０ｋＶでは７３６±１３４ｎｍでそれぞれファイバー同士が溶着した様子が観察された。
（参考例３）
［異なるリチウム塩種によるナノファイバー作製］
リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）を、実施例１で用いたＭｗ＝２.０×１０５のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のエーテル酸素１２個に対してリチウムが１個配位するように加え、一晩撹拌溶解させ、合計量中１５重量％のリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（溶媒は純水、濃度は実施例１と同じ）を調製、エレクトロスピニングを行った。その際の条件は、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃとして、シリンジと基板の距離を１０ｃｍとし、シリンジ−基板間に１５kＶの電圧を印加する条件とした。得られた物についてＳＥＭ観察を行ったがファイバー形態は観察されなかった。その結果を図３に示す。
［異なるリチウム塩種によるナノファイバー作製］
リチウムクロライド（ＬｉＣｌ）を、実施例１で用いたＭｗ＝２.０×１０５のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のエーテル酸素１２個に対してリチウムが１個配位するように加え、一晩撹拌溶解させ、合計量中１５重量％のリチウム塩含有ＰＥＯ溶液（溶媒は純水、濃度は実施例１と同じ）を調製、エレクトロスピニングを行った。その際の条件は、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃとして、シリンジと基板の距離を１０ｃｍとし、シリンジ−基板間に１５kＶの電圧を印加する条件とした。得られた物についてＳＥＭ観察を行ったがファイバー形態は観察されなかった。その結果を図３に示す。
（実施例４）
［異なる分子量を有するＰＥＯのナノファイバー化］
アセトニトリル（脱水）にＭｗ＝６.０×１０５および８.０×１０６のＰＥＯに実施例１と同様にＬｉＴＦＳＩを添加し、エレクトロスピニングを電圧以外の条件を実施例１のＢ−１と同一条件で行い、ナノファイバー集積体をアルミ基板上に作製した。この際の電圧条件は ２０ｋＶとした。得られたナノファイバー集積体をＳＥＭ観察によりファイバー形態を確認した。その結果を図４に示す。図４に示すように溶着している様子が伺える。
［異なる分子量を有するＰＥＯのナノファイバー化］
アセトニトリル（脱水）にＭｗ＝６.０×１０５および８.０×１０６のＰＥＯに実施例１と同様にＬｉＴＦＳＩを添加し、エレクトロスピニングを電圧以外の条件を実施例１のＢ−１と同一条件で行い、ナノファイバー集積体をアルミ基板上に作製した。この際の電圧条件は ２０ｋＶとした。得られたナノファイバー集積体をＳＥＭ観察によりファイバー形態を確認した。その結果を図４に示す。図４に示すように溶着している様子が伺える。
（合成例１）
［６ＦＤＡ−ＤＡＢＡ(ポリイミド１)の合成（グラフト高分子系）］
３,５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）９ｇに、蒸留水１８０ｍｌ、活性炭素０.９ｇ加え、その後９０℃で２時間撹拌した。ろ過により、ろ液を回収し、窒素雰囲気下で１時間冷却し、再結晶を行った。また２,２−ビスフェニルヘキサフルオロイソプロピリデントカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）１６ｇを昇華管に導入し、マントルヒーターおよびスライダックにより加熱し、昇華精製を行った。窒素雰囲気下において、精製した６ＦＤＡ５．０ｇとＤＡＢＡ１．７１２４ｇに脱水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１１０ｍｌを加え、２５℃で２４時間撹拌した。その後、無水酢酸８.４６ｍｌ（８９．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１２．４８ｍｌ（８９．６ｍｍｏｌ）の順番に加え、２５℃で２４時間撹拌した。メタノールを用いてポリマーを沈殿させた後、ろ物をメタノールで数回洗浄して回収した。さらに、回収したポリイミド１は、６０℃で１２時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。
［６ＦＤＡ−ＤＡＢＡ(ポリイミド１)の合成（グラフト高分子系）］
３,５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）９ｇに、蒸留水１８０ｍｌ、活性炭素０.９ｇ加え、その後９０℃で２時間撹拌した。ろ過により、ろ液を回収し、窒素雰囲気下で１時間冷却し、再結晶を行った。また２,２−ビスフェニルヘキサフルオロイソプロピリデントカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）１６ｇを昇華管に導入し、マントルヒーターおよびスライダックにより加熱し、昇華精製を行った。窒素雰囲気下において、精製した６ＦＤＡ５．０ｇとＤＡＢＡ１．７１２４ｇに脱水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１１０ｍｌを加え、２５℃で２４時間撹拌した。その後、無水酢酸８.４６ｍｌ（８９．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１２．４８ｍｌ（８９．６ｍｍｏｌ）の順番に加え、２５℃で２４時間撹拌した。メタノールを用いてポリマーを沈殿させた後、ろ物をメタノールで数回洗浄して回収した。さらに、回収したポリイミド１は、６０℃で１２時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。
［構造解析］
ＦＴ／ＮＭＲ装置Ｂｕｒｋｅｒ−５００（Ｂｕｒｋｅｒ社製）を用いて、ポリイミド１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。主鎖骨格由来のピ−クとして７．７５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．８３ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）７．９５ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、８．１５ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、８．２０ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）が観測され、副反応なく重縮合が進行したことがわかる。さらに分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）装置ＲＩ−２０３１ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定し、ポリスチレン換算でＭｗ＝２．４×１０６であった。
ＦＴ／ＮＭＲ装置Ｂｕｒｋｅｒ−５００（Ｂｕｒｋｅｒ社製）を用いて、ポリイミド１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。主鎖骨格由来のピ−クとして７．７５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．８３ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）７．９５ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、８．１５ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）、８．２０ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）が観測され、副反応なく重縮合が進行したことがわかる。さらに分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）装置ＲＩ−２０３１ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定し、ポリスチレン換算でＭｗ＝２．４×１０６であった。
（合成例２）
［６ＦＤＡ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＴＥＧＭＥ（ＰＥＧグラフト１）の合成］
溶媒として脱水ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）を用い合成例１で合成したポリイミド１を３．４ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を室温で２４時間撹拌し、溶解させた。その後、１．３−ジシクロヘキシルカルボジイミド３．７５５ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、N−ヒドロキシスクシンイミド２．０９ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を加え０℃で溶解させた後、ジメチルアミノピリジン０．２４６８ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ）６．４０ｍｌ（３０．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で３０℃、４８時間撹拌した。メタノールを用いてポリマーを沈殿させた後、ろ物をメタノールで数回洗浄して回収した。ＰＥＧグラフト１は、７０℃で１２時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去し回収した。また上述の構造解析と同様の装置を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、３．５１ｐｐｍ（ｔ、１６Ｈ）にＰＥＧ側鎖のＣＨ２に由来するピ−クが、４．４５ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）にＰＥＧ鎖末端のＣＨ３がそれぞれ観測され、主鎖骨格とのピ−ク積分比から、側鎖導入率７６％と算出された。
［６ＦＤＡ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＴＥＧＭＥ（ＰＥＧグラフト１）の合成］
溶媒として脱水ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）を用い合成例１で合成したポリイミド１を３．４ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を室温で２４時間撹拌し、溶解させた。その後、１．３−ジシクロヘキシルカルボジイミド３．７５５ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、N−ヒドロキシスクシンイミド２．０９ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を加え０℃で溶解させた後、ジメチルアミノピリジン０．２４６８ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ）６．４０ｍｌ（３０．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で３０℃、４８時間撹拌した。メタノールを用いてポリマーを沈殿させた後、ろ物をメタノールで数回洗浄して回収した。ＰＥＧグラフト１は、７０℃で１２時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去し回収した。また上述の構造解析と同様の装置を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、３．５１ｐｐｍ（ｔ、１６Ｈ）にＰＥＧ側鎖のＣＨ２に由来するピ−クが、４．４５ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）にＰＥＧ鎖末端のＣＨ３がそれぞれ観測され、主鎖骨格とのピ−ク積分比から、側鎖導入率７６％と算出された。
（合成例３）
［異なるＰＥＧ鎖長を有する高分子（ＰＥＧグラフト２）の合成］
溶媒としてジメチルホルムアミド（６０ｍｌ）を用い合成例１で合成したポリイミド１を２ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）室温で２４時間撹拌し、溶解させた。その後、１．３−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．２０９ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、N−ヒドロキシスクシンイミド１．２３ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）を加え０℃で溶解させた後、ジメチルアミノピリジン０．１４４１ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、Ｍｗ＝５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル４．５ｇ（８．１８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌した。メタノールを用いて沈殿させた後、ろ物をメタノールで数回洗浄して回収した。さらに、回収した、ＰＥＧグラフト２は、７０℃で１２時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。また上述の構造解析と同様の装置を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、３．５１ｐｐｍ、３．３３ｐｐｍ（ｔ、４８Ｈ）にＰＥＧ側鎖のＣＨ２に由来するピ−クが観測された。側鎖導入率は８８％であった。
［異なるＰＥＧ鎖長を有する高分子（ＰＥＧグラフト２）の合成］
溶媒としてジメチルホルムアミド（６０ｍｌ）を用い合成例１で合成したポリイミド１を２ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）室温で２４時間撹拌し、溶解させた。その後、１．３−ジシクロヘキシルカルボジイミド２．２０９ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、N−ヒドロキシスクシンイミド１．２３ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）を加え０℃で溶解させた後、ジメチルアミノピリジン０．１４４１ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、Ｍｗ＝５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル４．５ｇ（８．１８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で２０時間撹拌した。メタノールを用いて沈殿させた後、ろ物をメタノールで数回洗浄して回収した。さらに、回収した、ＰＥＧグラフト２は、７０℃で１２時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。また上述の構造解析と同様の装置を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、３．５１ｐｐｍ、３．３３ｐｐｍ（ｔ、４８Ｈ）にＰＥＧ側鎖のＣＨ２に由来するピ−クが観測された。側鎖導入率は８８％であった。
（合成例４）
［ＰＥＧ鎖導入量の異なる６ＦＤＡ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＴＥＧＭＥ（ＰＥＧグラフト３）の合成］
合成例１で得たポリイミド１に対し合成例２の場合とほぼ同様にして、ＴＥＧＭＥ導入を行った。ただし、反応時間を１４４時間とし、ＴＥＧＭＥ導入量の異なるＰＥＧグラフト３を得た。合成例１と同様の精製を行い、１Ｈ ＮＭＲ測定より、ＴＥＧＭＥ導入率（側鎖導入率）１４３．１％と算出した。一部イミド環が解裂し、ポリアミドとなっていることが予想される。
［ＰＥＧ鎖導入量の異なる６ＦＤＡ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＴＥＧＭＥ（ＰＥＧグラフト３）の合成］
合成例１で得たポリイミド１に対し合成例２の場合とほぼ同様にして、ＴＥＧＭＥ導入を行った。ただし、反応時間を１４４時間とし、ＴＥＧＭＥ導入量の異なるＰＥＧグラフト３を得た。合成例１と同様の精製を行い、１Ｈ ＮＭＲ測定より、ＴＥＧＭＥ導入率（側鎖導入率）１４３．１％と算出した。一部イミド環が解裂し、ポリアミドとなっていることが予想される。
（実施例５）
［ＰＥＧグラフト１のナノファイバー化］
ジメチルホルムアミドに合成例２で合成したＰＥＧグラフト１を両者の合計量中２４重量％となるように加えて、２５℃２４時間撹拌により完全に溶解させた。エレクトロスピニングは、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、シリンジ−基板間に１５kＶの電圧を印加する条件で行い、リチウム塩を含有しないナノファイバーからなる、ナノファイバー集積体をアルミ基板上に作製した。ＳＥＭ観察によりファイバー径は、２５６±６７ｎｍであった。その結果を図５に示す。
［ＰＥＧグラフト１のナノファイバー化］
ジメチルホルムアミドに合成例２で合成したＰＥＧグラフト１を両者の合計量中２４重量％となるように加えて、２５℃２４時間撹拌により完全に溶解させた。エレクトロスピニングは、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、シリンジ−基板間に１５kＶの電圧を印加する条件で行い、リチウム塩を含有しないナノファイバーからなる、ナノファイバー集積体をアルミ基板上に作製した。ＳＥＭ観察によりファイバー径は、２５６±６７ｎｍであった。その結果を図５に示す。
（実施例６）
［Ｌｉ塩添加ＰＥＧグラフト１のナノファイバー化］
ジメチルホルムアミドに合成例２で合成したＰＥＧグラフト１を両者の合計量中２６重量％となるように加えて溶解させた後、ＬｉＴＦＳＩをＰＥＧ側鎖のエーテル酸素１２個に対してリチウムが１個配位するように加え、一晩撹拌し、Ｌｉ塩添加ＰＥＧグラフト１溶液を調製した。エレクトロスピニングは、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、シリンジと基板間に１５kＶの電圧を印加する条件で行い、ナノファイバー集積体としてナノファイバーをアルミ基板上に作製した。ＳＥＭ観察によりファイバー径は、９４±１３ｎｍであった。その結果を図６に示す。
［Ｌｉ塩添加ＰＥＧグラフト１のナノファイバー化］
ジメチルホルムアミドに合成例２で合成したＰＥＧグラフト１を両者の合計量中２６重量％となるように加えて溶解させた後、ＬｉＴＦＳＩをＰＥＧ側鎖のエーテル酸素１２個に対してリチウムが１個配位するように加え、一晩撹拌し、Ｌｉ塩添加ＰＥＧグラフト１溶液を調製した。エレクトロスピニングは、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、シリンジと基板間に１５kＶの電圧を印加する条件で行い、ナノファイバー集積体としてナノファイバーをアルミ基板上に作製した。ＳＥＭ観察によりファイバー径は、９４±１３ｎｍであった。その結果を図６に示す。
（実施例７）
［ＰＥＧグラフト２のナノファイバー化］
ジメチルホルムアミドに合成例３で合成したＰＥＧグラフト２を両者の合計量中２４重量％となるように加えて溶解させた後、ＬｉＴＦＳＩをＰＥＧ側鎖のエーテル酸素１２個に対してリチウムが１個配位するように加え、一晩撹拌し、Ｌｉ塩添加ＰＥＧグラフト１溶液を調製した。得られた溶液をエレクトロスピニング処理した。エレクトロスピニングは、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、シリンジ−基板間に１５kＶの電圧を印加する条件で行い、ナノファイバー繊維集積体としてナノファイバーをアルミ基板上に作製した。ＳＥＭ観察によりファイバー径は、１５１±１８ｎｍであった。その結果を図１２に示す。
［ＰＥＧグラフト２のナノファイバー化］
ジメチルホルムアミドに合成例３で合成したＰＥＧグラフト２を両者の合計量中２４重量％となるように加えて溶解させた後、ＬｉＴＦＳＩをＰＥＧ側鎖のエーテル酸素１２個に対してリチウムが１個配位するように加え、一晩撹拌し、Ｌｉ塩添加ＰＥＧグラフト１溶液を調製した。得られた溶液をエレクトロスピニング処理した。エレクトロスピニングは、溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、シリンジ−基板間に１５kＶの電圧を印加する条件で行い、ナノファイバー繊維集積体としてナノファイバーをアルミ基板上に作製した。ＳＥＭ観察によりファイバー径は、１５１±１８ｎｍであった。その結果を図１２に示す。
［ＰＥＧグラフト１、ＰＥＧグラフト２のＤＳＣ測定］
合成例２で得たＰＥＧグラフト１および合成例３で得たＰＥＧグラフト２を用いて、実施例１のＣ−１と同様の条件でＤＳＣ測定を行った。解析結果から、ＰＥＧグラフト１の融点は、４７．２℃、ＰＥＧグラフト２の融点は３９．２℃であった。
合成例２で得たＰＥＧグラフト１および合成例３で得たＰＥＧグラフト２を用いて、実施例１のＣ−１と同様の条件でＤＳＣ測定を行った。解析結果から、ＰＥＧグラフト１の融点は、４７．２℃、ＰＥＧグラフト２の融点は３９．２℃であった。
［合成例５］
［６ＦＤＡ−６ＦＡＰ（ポリイミド２）の合成（ブレンド物）］
１６０ｍｌのジメチルアセトアミド溶媒に６ＦＤＡ１４．６４ｇ（０．３２８ｍｏｌ）と２．２−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン[６ＦＡＰ：Ｍｗ＝ ３３４．２６]１０．９６ｇ（０．３２８ｍｏｌ）を加え２４時間撹拌溶解した。脱水触媒としてポリアミック酸溶液にポリマーの５倍モルの無水酢酸１５．３０ｍｌを滴下させた。次に、５倍モルのイミド化触媒としてトリエチルアミン２３ｍｌ（０．１６１８ｍｏｌ）を滴下し、さらに２４時間撹拌した。メタノールを用いて沈殿させた後、ろ物をメタノールで数回洗浄して回収した。さらに、回収したポリイミド２は、８０℃で１２時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。また上述の構造解析と同様の装置を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、７．５５ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ）、７．６４ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．９５ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、８．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）に主鎖骨格由来のピ−クが観察され、また未反応のアミック酸由来のピ−クが観察されなかったことから、副反応なく重合が進んだことが分かる。さらにポリイミド２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）装置ＲＩ−２０３１ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定し、１．３６×１０５であった。
［６ＦＤＡ−６ＦＡＰ（ポリイミド２）の合成（ブレンド物）］
１６０ｍｌのジメチルアセトアミド溶媒に６ＦＤＡ１４．６４ｇ（０．３２８ｍｏｌ）と２．２−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン[６ＦＡＰ：Ｍｗ＝ ３３４．２６]１０．９６ｇ（０．３２８ｍｏｌ）を加え２４時間撹拌溶解した。脱水触媒としてポリアミック酸溶液にポリマーの５倍モルの無水酢酸１５．３０ｍｌを滴下させた。次に、５倍モルのイミド化触媒としてトリエチルアミン２３ｍｌ（０．１６１８ｍｏｌ）を滴下し、さらに２４時間撹拌した。メタノールを用いて沈殿させた後、ろ物をメタノールで数回洗浄して回収した。さらに、回収したポリイミド２は、８０℃で１２時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去した。また上述の構造解析と同様の装置を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、７．５５ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ）、７．６４ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．９５ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、８．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）に主鎖骨格由来のピ−クが観察され、また未反応のアミック酸由来のピ−クが観察されなかったことから、副反応なく重合が進んだことが分かる。さらにポリイミド２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）装置ＲＩ−２０３１ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定し、１．３６×１０５であった。
（実施例８）
［ブレンドナノファイバーの作製（ブレンド比５０：５０）］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに合成例５で得られたポリイミド２とＭｗ＝２．０×１０５のＰＥＯとを重量比５０：５０となるように加えて、全合計量中両者の合計量が１２重量％となるように溶解させた後、ＬｉＴＦＳＩをＰＥＯのエーテル酸素１２個に対してリチウムが１個配位するように加え、一晩撹拌し、Ｌｉ塩添加ポリマーブレンド溶液を調製した。溶液粘度は、１．０２Ｐａｓであった。エレクトロスピニングは溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、シリンジ−基板間に１５kＶの電圧を印加する条件で行い、ナノファイバー集積体としてナノファイバーをアルミ基板上に作製した。ＳＥＭ観察によりファイバー形態を確認しファイバー径平均は、２３０±１９ｎｍであった。その結果を図７に示す。
［ブレンドナノファイバーの作製（ブレンド比５０：５０）］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに合成例５で得られたポリイミド２とＭｗ＝２．０×１０５のＰＥＯとを重量比５０：５０となるように加えて、全合計量中両者の合計量が１２重量％となるように溶解させた後、ＬｉＴＦＳＩをＰＥＯのエーテル酸素１２個に対してリチウムが１個配位するように加え、一晩撹拌し、Ｌｉ塩添加ポリマーブレンド溶液を調製した。溶液粘度は、１．０２Ｐａｓであった。エレクトロスピニングは溶液の放出量を０．００１０ｍＬ／Ｓｅｃ、シリンジと基板の距離を１０ｃｍ、シリンジ−基板間に１５kＶの電圧を印加する条件で行い、ナノファイバー集積体としてナノファイバーをアルミ基板上に作製した。ＳＥＭ観察によりファイバー形態を確認しファイバー径平均は、２３０±１９ｎｍであった。その結果を図７に示す。
（実施例９）
［ブレンドナノファイバーの作製（ブレンド比８０：２０）］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに合成例５で得られたポリイミド２とＭｗ＝２００.０００のＰＥＯを重量比８０：２０となるように加えて、１５重量％となるように溶解させた後、ＬｉＴＦＳＩをＰＥＯのエーテル酸素１２個に対してリチウムが１個配位するように加え、一晩撹拌し、Ｌｉ塩添加ポリマーブレンド溶液を調製した。溶液粘度は、１．２２Ｐａｓであった。エレクトロスピニングは実施例８と同様にしてナノファイバー集積体としてナノファイバーを作製した。ＳＥＭ観察によりファイバー形態を確認し、ファイバー径平均は、２１１±２０ｎｍであった。その結果を図８に示す。
［ブレンドナノファイバーの作製（ブレンド比８０：２０）］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに合成例５で得られたポリイミド２とＭｗ＝２００.０００のＰＥＯを重量比８０：２０となるように加えて、１５重量％となるように溶解させた後、ＬｉＴＦＳＩをＰＥＯのエーテル酸素１２個に対してリチウムが１個配位するように加え、一晩撹拌し、Ｌｉ塩添加ポリマーブレンド溶液を調製した。溶液粘度は、１．２２Ｐａｓであった。エレクトロスピニングは実施例８と同様にしてナノファイバー集積体としてナノファイバーを作製した。ＳＥＭ観察によりファイバー形態を確認し、ファイバー径平均は、２１１±２０ｎｍであった。その結果を図８に示す。
（実施例１０）
［ブレンドナノファイバーの作製（ブレンド比２０：８０）］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに合成例５で得られたポリイミド２とＭｗ＝２００.０００のＰＥＯを重量比２０：８０となるように加えて、１５重量％となるように溶解させた後、ＬｉＴＦＳＩをＰＥＯのエーテル酸素１２、２４個に対してリチウムが１個配位するように加え、一晩撹拌し、Ｌｉ塩添加ポリマーブレンド溶液を調製した。溶液粘度は、５．２４Ｐａｓであった。エレクトロスピニングは実施例８と同条件で行った。ＳＥＭ観察により、１２個では、ファイバー形態は観察されなかったのに対して２４個では、溶着したファイバー形態が観察された。その結果を図９に示す。
［ブレンドナノファイバーの作製（ブレンド比２０：８０）］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに合成例５で得られたポリイミド２とＭｗ＝２００.０００のＰＥＯを重量比２０：８０となるように加えて、１５重量％となるように溶解させた後、ＬｉＴＦＳＩをＰＥＯのエーテル酸素１２、２４個に対してリチウムが１個配位するように加え、一晩撹拌し、Ｌｉ塩添加ポリマーブレンド溶液を調製した。溶液粘度は、５．２４Ｐａｓであった。エレクトロスピニングは実施例８と同条件で行った。ＳＥＭ観察により、１２個では、ファイバー形態は観察されなかったのに対して２４個では、溶着したファイバー形態が観察された。その結果を図９に示す。
（比較例２、３、４）
［各種ブレンドポリマー緻密膜の作製］
実施例８〜１０で調製した溶液を、それぞれテフロン（登録商標）シャーレ上にキャストし、３０℃、減圧下で溶媒を蒸発させ、キャスト膜を作製した。膜厚はそれぞれ８０μｍであった。尚、実施例８を比較例２、実施例９を比較例３、実施例１０を比較例４に対応させた。
［各種ブレンドポリマー緻密膜の作製］
実施例８〜１０で調製した溶液を、それぞれテフロン（登録商標）シャーレ上にキャストし、３０℃、減圧下で溶媒を蒸発させ、キャスト膜を作製した。膜厚はそれぞれ８０μｍであった。尚、実施例８を比較例２、実施例９を比較例３、実施例１０を比較例４に対応させた。
［各種ブレンドナノファイバーの水接触角測定］
実施例８〜１０および比較例４で作製したファイバーマットおよび緻密膜上に、純水を５ｍｌ乗せ、水接触角測定装置（ＥＲＭＡＩＮＣ製Ｇ−１）を用いて測定を行った。測定は、５分毎に完全に浸透するまで行った。結果は、表１に示す。
実施例８〜１０および比較例４で作製したファイバーマットおよび緻密膜上に、純水を５ｍｌ乗せ、水接触角測定装置（ＥＲＭＡＩＮＣ製Ｇ−１）を用いて測定を行った。測定は、５分毎に完全に浸透するまで行った。結果は、表１に示す。
［ブレンドナノファイバーのＤＳＣ測定］
実施例８で作製したナノファイバーの高分子の融点、結晶化度を算出するためにＤＳＣ−６０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いてＤＳＣ測定を行った。測定は、−６０℃から８０℃の範囲で、昇温速度は５℃／ｍｉｎで行った。融点は３８．５℃、結晶化度は１．６％であった。同様に実施例９で作製したサンプルの融点は、６０．１℃、結晶化度は１．９％、実施例１０で作製したサンプルの融点は、５３．９℃、結晶化度は３．４％であった。
実施例８で作製したナノファイバーの高分子の融点、結晶化度を算出するためにＤＳＣ−６０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いてＤＳＣ測定を行った。測定は、−６０℃から８０℃の範囲で、昇温速度は５℃／ｍｉｎで行った。融点は３８．５℃、結晶化度は１．６％であった。同様に実施例９で作製したサンプルの融点は、６０．１℃、結晶化度は１．９％、実施例１０で作製したサンプルの融点は、５３．９℃、結晶化度は３．４％であった。
［ブレンド膜のＤＳＣ測定］
比較例２で作製した実施例８に対応する緻密膜を用いて前記のＤＳＣ測定と同様の条件でＤＳＣ測定を行った。解析結果から、融点は、５２．７℃、結晶化度は、７．３％であった。同様に比較例３で作製した緻密膜の融点、結晶化度は観察されず、比較例４で作製した緻密膜の融点は、６１．６℃、結晶化度は、２．９％であった。
比較例２で作製した実施例８に対応する緻密膜を用いて前記のＤＳＣ測定と同様の条件でＤＳＣ測定を行った。解析結果から、融点は、５２．７℃、結晶化度は、７．３％であった。同様に比較例３で作製した緻密膜の融点、結晶化度は観察されず、比較例４で作製した緻密膜の融点は、６１．６℃、結晶化度は、２．９％であった。
（実施例１１）
［伝導度測定用コイン型セルの作製］
実施例１で得られたナノファイバー集積体をアルゴンガスで充填したバキューム型グローブボックスｍｉｎｉ（ＵＮＩＣＯ製）内に導入し、１８φのポンチを用いて円状に抜き、４８時間乾燥後、２０３２型コインセル部材である、ケース、ガスケット、ワッシャー、スペーサー、アルミ電極を組合せてコイン電池を作製した。
［伝導度測定用コイン型セルの作製］
実施例１で得られたナノファイバー集積体をアルゴンガスで充填したバキューム型グローブボックスｍｉｎｉ（ＵＮＩＣＯ製）内に導入し、１８φのポンチを用いて円状に抜き、４８時間乾燥後、２０３２型コインセル部材である、ケース、ガスケット、ワッシャー、スペーサー、アルミ電極を組合せてコイン電池を作製した。
（実施例１２）
［ナノファイバーの伝導度測定］
次に、インピ−ダンスアナライザ−３５３２−５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して、実施例１１で作製したコイン型セルにおけるナノファイバー集積体の伝導度（電極間距離３０μｍ）を測定した。なお、伝導度測定時の温度は、恒温器を用いて、３０℃および６０℃に保持した。
［ナノファイバーの伝導度測定］
次に、インピ−ダンスアナライザ−３５３２−５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定して、実施例１１で作製したコイン型セルにおけるナノファイバー集積体の伝導度（電極間距離３０μｍ）を測定した。なお、伝導度測定時の温度は、恒温器を用いて、３０℃および６０℃に保持した。
式 電極間距離［ｃｍ］／サンプル面積［ｃｍ２］×抵抗［Ω］）から、リチウムイオン伝導度Ａ［Ｓ／ｃｍ］を算出した。実施例１１のコイン電池におけるサンプル伝導度は、３０℃で９．４０×１０−２ｍＳ／ｃｍ、６０℃で４．３９×１０−１ｍＳ／ｃｍであった。
（比較例５）
［リチウム塩含有ＰＥＯ膜の伝導度測定］
比較例１で得られたリチウム塩含有ＰＥＯ緻密膜を１８φのポンチを用いて円状に抜き、実施例１１と同様にコイン電池を作製し、実施例１２と同条件でインピ−ダンス測定を行った。伝導度は３０℃で６．０５×１０−３ｍＳ／ｃｍ、６０℃で３．７３×１０−１ｍＳ／ｃｍであった。
［リチウム塩含有ＰＥＯ膜の伝導度測定］
比較例１で得られたリチウム塩含有ＰＥＯ緻密膜を１８φのポンチを用いて円状に抜き、実施例１１と同様にコイン電池を作製し、実施例１２と同条件でインピ−ダンス測定を行った。伝導度は３０℃で６．０５×１０−３ｍＳ／ｃｍ、６０℃で３．７３×１０−１ｍＳ／ｃｍであった。
（実施例１３）
［ブレンドナノファイバーの伝導度測定］
実施例８で得られたブレンド物からなるナノファイバー集積を用いて、実施例１１と同様にコイン電池を作製し、インピ−ダンス測定を行った。伝導度は、３０℃で６．３６×１０−４ｍＳ／ｃｍ、６０℃で１．９６×１０−２ｍＳ／ｃｍであった。
［ブレンドナノファイバーの伝導度測定］
実施例８で得られたブレンド物からなるナノファイバー集積を用いて、実施例１１と同様にコイン電池を作製し、インピ−ダンス測定を行った。伝導度は、３０℃で６．３６×１０−４ｍＳ／ｃｍ、６０℃で１．９６×１０−２ｍＳ／ｃｍであった。
（比較例６）
［ブレンド膜の伝導度測定］
比較例２で作製した実施例８と同一組成のブレンド膜を用いて、実施例１１と同様にコイン電池を作製し、インピ−ダンス測定を行った。伝導度は、３０℃で６．１２×１０−４ｍＳ／ｃｍ、６０℃で５．６３×１０−３ｍＳ／ｃｍであった。
［ブレンド膜の伝導度測定］
比較例２で作製した実施例８と同一組成のブレンド膜を用いて、実施例１１と同様にコイン電池を作製し、インピ−ダンス測定を行った。伝導度は、３０℃で６．１２×１０−４ｍＳ／ｃｍ、６０℃で５．６３×１０−３ｍＳ／ｃｍであった。
（実施例１４）
［グラフト１ナノファイバーの伝導度測定］
実施例６で作製したグラフト高分子１からなるナノファイバー集積体を用いて実施例１１と同様にコイン電池を作製し、インピ−ダンス測定を行った。伝導度は、３０℃では測定限界値以下、６０℃で３．７３×１０−３ｍＳ／ｃｍであった。
［グラフト１ナノファイバーの伝導度測定］
実施例６で作製したグラフト高分子１からなるナノファイバー集積体を用いて実施例１１と同様にコイン電池を作製し、インピ−ダンス測定を行った。伝導度は、３０℃では測定限界値以下、６０℃で３．７３×１０−３ｍＳ／ｃｍであった。
（実施例１５）
［ＰＥＧグラフト２ナノファイバーの伝導度測定］
実施例７で作製したグラフト高分子２からなるナノファイバー集積体を用いて実施例１１と同様にコイン電池を作製し、インピ−ダンス測定を行った。伝導度は、３０℃で１．７７×１０−５ｍＳ／ｃｍ、６０℃で９．４３×１０−４ｍＳ／ｃｍであった。
［ＰＥＧグラフト２ナノファイバーの伝導度測定］
実施例７で作製したグラフト高分子２からなるナノファイバー集積体を用いて実施例１１と同様にコイン電池を作製し、インピ−ダンス測定を行った。伝導度は、３０℃で１．７７×１０−５ｍＳ／ｃｍ、６０℃で９．４３×１０−４ｍＳ／ｃｍであった。
（比較例７）
［ＰＥＧグラフト１膜の伝導度測定］
実施例６と同一組成の材料から作製した膜を用いて実施例１１と同様にコイン電池を作製し、インピ−ダンス測定を行った。伝導度は、３０℃で６．０４×１０−６ｍＳ／ｃｍ、６０℃で１．７２×１０−４ｍＳ／ｃｍであった。
［ＰＥＧグラフト１膜の伝導度測定］
実施例６と同一組成の材料から作製した膜を用いて実施例１１と同様にコイン電池を作製し、インピ−ダンス測定を行った。伝導度は、３０℃で６．０４×１０−６ｍＳ／ｃｍ、６０℃で１．７２×１０−４ｍＳ／ｃｍであった。
（比例例８）
［ＰＥＧグラフト２膜の伝導度測定］
実施例７と同一組成の材料から作製した膜を用いて実施例１１と同様にコイン電池を作製し、インピ−ダンス測定を行った。伝導度は、３０℃で７．５５×１０−６ｍＳ／ｃｍ、６０℃で１．９５×１０−４ｍＳ／ｃｍであった。
測定した伝導度について表２にまとめて示す。
［ＰＥＧグラフト２膜の伝導度測定］
実施例７と同一組成の材料から作製した膜を用いて実施例１１と同様にコイン電池を作製し、インピ−ダンス測定を行った。伝導度は、３０℃で７．５５×１０−６ｍＳ／ｃｍ、６０℃で１．９５×１０−４ｍＳ／ｃｍであった。
測定した伝導度について表２にまとめて示す。
表２に示されるように、リチウム塩添加量の増加に伴い、抵抗が減少することが明らかとなった。これから、本発明において用いられる高分子からなるファイバーがリチウムイオン伝導性を有することがわかる。
（実施例１６）
［充放電試験用コイン電池の作製］
実施例１で作製したサンプルを用いて、ポンチで１８φにくりぬいた。正極材としてリン酸鉄リチウム、負極材として、リチウム金属を用い、ガスケット、スペーサー、ワッシャーを組み合わせることで充放電測定用コイン電池を作製した。
［充放電試験用コイン電池の作製］
実施例１で作製したサンプルを用いて、ポンチで１８φにくりぬいた。正極材としてリン酸鉄リチウム、負極材として、リチウム金属を用い、ガスケット、スペーサー、ワッシャーを組み合わせることで充放電測定用コイン電池を作製した。
（実施例１７）
［ナノファイバーマットの充放電試験］
実施例１６で作製したコイン電池を用いて、充放電試験を行った。測定温度２５℃、レート速度０．０１Ｃで８サイクルまで実施した。測定結果より、最大放電容量は１８０μＡｈであった。その結果を図１０に示す。
［ナノファイバーマットの充放電試験］
実施例１６で作製したコイン電池を用いて、充放電試験を行った。測定温度２５℃、レート速度０．０１Ｃで８サイクルまで実施した。測定結果より、最大放電容量は１８０μＡｈであった。その結果を図１０に示す。
（比較例８）
［緻密膜の充放電試験］
比較例１で得られた緻密膜を用いて実施例１７の条件と同様に充放電試験を行った。測定結果より、最大放電容量は５６μＡｈであった。その結果を図１１に示す。
［緻密膜の充放電試験］
比較例１で得られた緻密膜を用いて実施例１７の条件と同様に充放電試験を行った。測定結果より、最大放電容量は５６μＡｈであった。その結果を図１１に示す。
〔実施例１８〕
（グラフト化ポリマーナノファイバーとポリエーテル鎖を含有するマトリクスポリマーの複合化による複合膜）
実施例７で作製したＰＥＧグラフト２にＬｉＴＦＳＩを添加してなるナノファイバー繊維集積体に、実施例１で得られたリチウム塩添加ポリマーを高分子材料（マトリクス）としてナノファイバー繊維集積体１００重量部に対して、高分子材料７０重量部となるようにキャストし、一晩真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子材料が充填されてなる複合材料としての複合膜を作製した。得られた複合膜は、ＳＥＭ観察により緻密な構造であることを確認した。その結果を図１３に示す。
得られたナノファイバーを含有する複合膜を用いて実施例１１と同様にコイン電池を作製し、インピ−ダンス測定を行った。伝導度は、３０℃で５．７１×１０−２ｍＳ／ｃｍ、６０℃で２．８１×１０−１ｍＳ／ｃｍであった。
（グラフト化ポリマーナノファイバーとポリエーテル鎖を含有するマトリクスポリマーの複合化による複合膜）
実施例７で作製したＰＥＧグラフト２にＬｉＴＦＳＩを添加してなるナノファイバー繊維集積体に、実施例１で得られたリチウム塩添加ポリマーを高分子材料（マトリクス）としてナノファイバー繊維集積体１００重量部に対して、高分子材料７０重量部となるようにキャストし、一晩真空乾燥して、ナノファイバー繊維集積体内部の空隙に高分子材料が充填されてなる複合材料としての複合膜を作製した。得られた複合膜は、ＳＥＭ観察により緻密な構造であることを確認した。その結果を図１３に示す。
得られたナノファイバーを含有する複合膜を用いて実施例１１と同様にコイン電池を作製し、インピ−ダンス測定を行った。伝導度は、３０℃で５．７１×１０−２ｍＳ／ｃｍ、６０℃で２．８１×１０−１ｍＳ／ｃｍであった。
Claims (6)
- 高分子材料からなるナノファイバーであって、
前記高分子材料は、リチウムイオンを含有し、且つ下記Ａ）及びＢ）の構成成分を有する高分子材料であって、エチレンオキサイドユニットを主鎖に有するポリエチレンオキサイド高分子、及びその共重合体からなる群より選択される高分子物を具備する高分子材料であるナノファイバー。
Ａ）脂肪族あるいは芳香族ポリマーの主鎖あるいは／かつ側鎖に、エチレンオキサイドユニットを含む繰り返し単位を有する。
Ｂ）前記エチレンオキシドユニットと相互作用するリチウム塩あるいはリチウムイオンを含有する。 - 前記ポリエチレンオキサイド高分子およびその共重合体の骨格が下記式で表されることを特徴とする請求項１記載のナノファイバー。
- 請求項１又は２記載のナノファイバーを集積してなるナノファイバー繊維集積体。
- 請求項３に記載のナノファイバー集積体と、少なくとも該ナノファイバー集積体の内部空隙に充填されてなるリチウムイオンを含有する高分子材料とからなるナノファイバー繊維集積体の複合膜。
- 請求項３に記載のナノファイバー繊維集積体又は請求項４に記載の複合膜を具備してなることを特徴とする、リチウムイオン伝導性の高分子固体電解質。
- 請求項５に記載の高分子固体電解質を具備することを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
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